CN110423244A - 一种具有超长余辉发光性能的有机硼磷光材料的制备及其应用 - Google Patents
一种具有超长余辉发光性能的有机硼磷光材料的制备及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种一种具有超长余辉发光性能的有机硼磷光材料的制备及其应用，通过分子设计，在分子内引入吸电子基团二氟硼和多种供电子团，合成了具有超长余辉发光性能的有机硼磷光材料。本发明的有机长余辉材料具有原料廉价且合成简便，在关闭激发源后拥有几秒的持续发光，高荧光量子效率的优点。该材料在防伪、生物成像、光电材料等领域有着广泛的潜在的应用价值，有望在防伪、有机电致发光器件等领域得到应用。
Description
技术领域：
本发明属于有机余辉发光材料技术领域，具体涉及一种具有超长余辉发光性能的有机硼磷光材料的制备及其应用。
背景技术：
长余辉即稳定持久的室温磷光，是在去除激发光源后发光持续数秒，数分钟甚至数小时。具有这种特征的材料可应用于显示器，紧急标志，传感器，生物成像和防伪等领域。虽然超长室温磷光历史悠久，但它主要限于含重金属的无机物。鉴于无机发光体存在的缺陷，如重金属的毒性，昂贵的金属组件和苛刻的制备条件，人们的注意力转向纯有机化合物的长余辉材料。
纯有机化合物的室温磷光由于其独特的生成工艺，长寿命和低成本而引起广泛关注。纯有机化合物具有柔性便于加工等优点，但纯有机的超长室温磷光材料很少报道，因从纯有机分子产生超长室温磷光相对困难，主要原因有：低的系间穿越速率，从三重激发态到单重基态（磷光）的辐射跃迁是自旋禁阻的，并且产生的三重激发态极容易发生非辐射弛豫和被氧气碰撞猝灭。因此导致有机长余辉材料寿命短、发光量子效率低，极大的限制了材料的应用，所以设计合成具有长寿命高效率的长余辉材料是非常迫切的需求。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种具有超长余辉发光性能的有机硼磷光材料，从而克服上述现有技术中的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供了一种具有超长余辉发光性能的有机硼磷光材料，其特征在于，其结构式如下所示：
，
其中R1，R2分别为咔唑、二苯胺、吩噻嗪、吩恶嗪、α咔啉、β咔啉、9,9二苯基吖啶、9,9二甲基吖啶、N-苯基萘胺中的一种或两种。
本发明进一步限定的技术方案为：
优选地，上述技术方案中，R1 为咔唑，R2 为9,9二苯基吖啶，最终得到有机硼磷光材料，有以下固态1H核磁共振谱，其中化学位移以ppm表示：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm)：δ8.03 – 7.96 (m, 4H), 7.84 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.56 (dd, J = 7.7, 1.6 Hz,2H), 7.50 – 7.36 (m, 8H), 6.04 (s, 1H), 1.60 (s, 6H)。
优选地，上述技术方案中，R1 为咔唑、R2 为二苯胺，最终得到有机硼磷光材料，有以下固态1H核磁共振谱，其中化学位移以ppm表示：1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm)：δ8.22 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.86 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.76 (d, J = 8.3 Hz, 2H),7.71 – 7.38 (m, 10H), 5.34 (s, 1H)。
优选地，上述技术方案中，R1 为9,9二苯基吖啶、R2 为二苯胺，最终得到有机硼磷光材料，有以下固态1H核磁共振谱，其中化学位移以ppm表示：1H NMR (400 MHz, DMSO-d6，ppm)：δ 7.63 – 7.32 (m, 14H), 7.32 – 7.25 (m, 4H), 4.71 (s, 1H), 1.47 (s, 6H)。
一种具有超长余辉发光性能的有机硼磷光材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，在惰性气氛保护下，称量咔唑、二苯胺于单口瓶中，加入新蒸的甲苯溶液搅拌溶解。
步骤2，在惰性气氛保护下，将丙二酰氯溶解于新蒸的甲苯溶液中，再将步骤一中的反应液滴加到丙二酰氯甲苯溶液中，搅拌两个小时，萃取后经过柱层析法提纯得到中间产物。
步骤3，将中间产物在惰性气氛保护下溶解，加入三氟化硼乙醚络合物，常温搅拌过夜，萃取后经过柱层析法提纯，得到一种具有超长余辉发光性能的有机硼材料。
本发明进一步限定的技术方案为：
优选地，步骤1中，咔唑与二苯胺摩尔比为1:1~1.2，室温反应，反应时间为0.5小时。
优选地，步骤2中，咔唑与丙二酰氯的摩尔比为1:1~1.2，室温反应，反应时间为2小时，萃取用二氯甲烷和水，柱层析法提纯，洗脱剂用二氯甲烷和石油醚，体积比1:4。
优选地，步骤3中，中间产物与三氟化硼乙醚络合物摩尔比为1:3，反应时间为12小时，萃取用二氯甲烷和水，柱层析法提纯，洗脱剂用二氯甲烷和石油醚，体积比1:4。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明一种具有超长余辉发光性能的有机硼磷光材料，该材料合成方法简单，成本低廉，具有良好稳定性、溶解性和成膜性。该材料具有几百毫秒的余辉寿命，持续时间10 s以上，具有80%高发光量子效率，在防伪、生物成像、有机电致发光器件等领域有着潜在应用。
附图说明：
图1为包含实施例1的氢谱图；
图2为包含实施例2的氢谱图；
图3为包含实施例3的氢谱图；
图4为包含实施例1-3在二氯甲烷溶液中的吸收发射图；
图5为包含实施例2的余辉光谱。
具体实施方式：
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护 范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或 组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
目标产物的结构式：。
有机硼磷光材料的合成：
步骤1，称量咔唑1.00 g、9,9二苯基吖啶1.25 g于单口瓶中，抽真空鼓氮气三次，氮气保护，加入新蒸的甲苯溶液20 mL搅拌溶解。
步骤2，将单口瓶中，抽真空鼓氮气三次，在氮气保护下，将0.58 mL丙二酰氯溶解于10 mL新蒸的甲苯溶液中，搅拌5分钟，再将步骤一中的反应体系滴加到丙二酰氯甲苯溶液中，搅拌两个小时，用水和二氯甲烷萃取，收集有机相，加硅胶粉旋干，经柱层析法提纯得到中间产物，所用洗脱剂为二氯甲烷：石油醚为 1:4。
步骤3，将中间产物烘干，于单口瓶中抽真空鼓氮气反复三次，在氮气保护下溶解，20 mL二氯甲烷搅拌溶解，再加入三氟化硼乙醚络合物，常温搅拌过夜，用水和二氯甲烷萃取，收集有机相，加硅胶粉旋干，经柱层析法提纯，所用洗脱剂为二氯甲烷：石油醚为1:5，最终得到有机硼磷光材料。1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm)：δ8.03 – 7.96(m, 4H),7.84(d,J = 7.7 Hz, 2H),7.56(dd，J = 7.7,1.6 Hz,2H),7.50–7.36 (m, 8H),6.04 (s, 1H),1.60 (s,6H)。
实施例2
目标产物的结构式：。
有机硼磷光材料的合成：
步骤1，称量咔唑1.00 g、二苯胺1.02 g于单口瓶中，抽真空鼓氮气三次，氮气保护，加入新蒸的甲苯溶液20 mL搅拌溶解。
步骤2，将单口瓶中，抽真空鼓氮气三次，在氮气保护下，将0.58 mL丙二酰氯溶解于10 mL新蒸的甲苯溶液中，搅拌5分钟，再将步骤一中的反应体系滴加到丙二酰氯甲苯溶液中，搅拌两个小时，用水和二氯甲烷萃取，收集有机相，加硅胶粉旋干，经柱层析法提纯得到中间产物，所用洗脱剂为二氯甲烷：石油醚为 1:4。
步骤3，将中间产物烘干，于单口瓶中抽真空鼓氮气反复三次，在氮气保护下溶解，20 mL二氯甲烷搅拌溶解，再加2.30 mL入三氟化硼乙醚络合物，常温搅拌过夜，用水和二氯甲烷萃取，收集有机相，加硅胶粉旋干，经柱层析法提纯，所用洗脱剂为二氯甲烷：石油醚为1:5，最终得到有机硼长余辉材料。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm)：δ8.22 (d, J=7.5Hz, 2H),7.86(d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.76(d,J = 8.3 Hz, 2H),7.71–7.38(m,10H),5.34(s,1H)。
实施例3
目标产物的结构式：。
有机硼磷光材料的合成：
步骤1，称量9,9二苯基吖啶1.25 g、二苯胺1.02 g于单口瓶中，抽真空鼓氮气三次，氮气保护，加入新蒸的甲苯溶液20 mL搅拌溶解。
步骤2，将单口瓶中，抽真空鼓氮气三次，在氮气保护下，将0.58 mL丙二酰氯溶解于10 mL新蒸的甲苯溶液中，搅拌5分钟，再将步骤一中的反应体系滴加到丙二酰氯甲苯溶液中，搅拌两个小时，用水和二氯甲烷萃取，收集有机相，加硅胶粉旋干，经柱层析法提纯得到中间产物，所用洗脱剂为二氯甲烷：石油醚为 1:4。
步骤3，将中间产物烘干，于单口瓶中抽真空鼓氮气反复三次，在氮气保护下溶解，20 mL二氯甲烷搅拌溶解，再加入2.30 mL三氟化硼乙醚络合物，常温搅拌过夜，用水和二氯甲烷萃取，收集有机相，加硅胶粉旋干，所用洗脱剂为二氯甲烷：石油醚为 1:5，最终得到有机硼磷光材料。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6， ppm)：δ7.63–7.32(m,14H), 7.32–7.25 (m,4H),4.71(s,1H),1.47(s,6H)。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (8)
1.一种具有超长余辉发光性能的有机硼磷光材料，其特征在于，其结构式如下所示：
，
其中R1，R2分别为咔唑、二苯胺、吩噻嗪、吩恶嗪、α咔啉、β咔啉、9,9二苯基吖啶、9,9二甲基吖啶、N-苯基萘胺中的一种或两种。
2.权利要求1所述的一种具有超长余辉发光性能的有机硼磷光材料的制备方法，其特征在于，R1 为咔唑，R2 为9,9二苯基吖啶，最终得到有机硼磷光材料，有以下固态1H核磁共振谱，其中化学位移以ppm表示：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm)：δ 8.03 – 7.96 (m, 4H),7.84 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.56 (dd, J = 7.7, 1.6 Hz, 2H), 7.50 – 7.36 (m,8H), 6.04 (s, 1H), 1.60 (s, 6H)。
3.权利要求1所述的一种具有超长余辉发光性能的有机硼磷光材料的制备方法，其特征在于，R1 为咔唑、R2 为二苯胺，最终得到有机硼磷光材料，有以下固态1H核磁共振谱，其中化学位移以ppm表示：1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm)：δ 8.22 (d, J = 7.5 Hz, 2H),7.86 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.76 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.71 – 7.38 (m, 10H),5.34 (s, 1H)。
4.权利要求1所述的一种具有超长余辉发光性能的有机硼磷光材料的制备方法，其特征在于，R1 为9,9二苯基吖啶、R2 为二苯胺，最终得到有机硼磷光材料，有以下固态1H核磁共振谱，其中化学位移以ppm表示：1H NMR (400 MHz, DMSO-d6， ppm)：δ 7.63 – 7.32 (m,14H), 7.32 – 7.25 (m, 4H), 4.71 (s, 1H), 1.47 (s, 6H)。
5.一种具有超长余辉发光性能的有机硼磷光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，在惰性气氛保护下，称量咔唑、二苯胺于单口瓶中，加入新蒸的甲苯溶液搅拌溶解；
步骤2，在惰性气氛保护下，将丙二酰氯溶解于新蒸的甲苯溶液中，再将步骤一中的反应液滴加到丙二酰氯甲苯溶液中，搅拌两个小时，萃取后经过柱层析法提纯得到中间产物；
步骤3，将中间产物在惰性气氛保护下溶解，加入三氟化硼乙醚络合物，常温搅拌过夜，萃取后经过柱层析法提纯，得到一种具有超长余辉发光性能的有机硼材料。
6.根据权利要求5所述的一种具有超长余辉发光性能的有机硼磷光材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，咔唑与二苯胺摩尔比为1:1~1.2，室温反应，反应时间为0.5小时。
7.根据权利要求5所述的一种有机硼长余辉材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，咔唑与丙二酰氯的摩尔比为1:1~1.2，室温反应，反应时间为2小时，萃取用二氯甲烷和水，柱层析法提纯，洗脱剂用二氯甲烷和石油醚，体积比1:4。
8.根据权利要求5所述的一种具有超长余辉发光性能的有机硼磷光材料制备方法，其特征在于：步骤3中，中间产物与三氟化硼乙醚络合物摩尔比为1:3，反应时间为12小时，萃取用二氯甲烷和水，柱层析法提纯，洗脱剂用二氯甲烷和石油醚，体积比1:4。
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