CN110408782A - 一种废旧锂电池资源化回收利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废旧锂电池资源化回收利用的方法，包括从废旧锂电池拆解出正极，去除所述正极中的粘接剂，再经酸溶液浸泡出所述正极中的有价金属元素，获得酸化浸出液，对所述酸化浸出液先进行预处理系统后再通过超滤系统和反渗透系统进行过滤后得到含锂离子浓缩液和产水，其中，所述超滤系统和反渗透系统均采用高压碟片式过滤装置。本发明采用“化学沉淀钴+NF膜分离”的方法实现低废旧锂电池的钴离子和锂离子的回收，有效提高了废旧锂电池的回收意义，具有节能环保的优点。

Description

一种废旧锂电池资源化回收利用的方法

技术领域

本发明涉及废旧锂电池回收领域，具体涉及一种废旧锂电池资源化回收利用的方法。

背景技术

锂离子电池由于工作电压高、体积小、无记忆效应、自放电小、循环寿命长等优点，得到广泛的认可。一般而言，当电池容量衰减到60～80％左右，便达到设计的使用寿命，急需进行替换，电动汽车电池的有效寿命在4～6 年左右，随着2014年我国逐渐普及新能源车，在接下来2年内必将迎来大规模的动力电池报废阶段。

废弃锂离子电池中通常含钴(Co)5％～15％，锂2％～7％，镍0.5％～ 2％，其回收再利用价值相对较高。锂离子电池中还含有六氟磷酸锂等有毒物质，会对环境和生态系统造成严重污染，钴、锰、铜等重金属通过积累作用也会由生物链危害人类自身，极具危害性。随着锂离子电池应用的越来越广泛，回收锂离子电池中的有价金属、减少对环境造成的污染、缓解资源匮乏等问题，具有重要的社会意义和经济意义。

目前，专利号201811103327.6的发明专利公开了一种废旧动力锂电池回收方法，该方法仅对锂电池的外壳和正负极进行分离，并未对正极片上含有的锂离子和钴离子进行回收，造成资源的浪费。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不仅对锂电池的外壳和正负极进行分离，还对正极片上含有的锂离子和钴离子进行回收的废旧锂电池资源化回收利用的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种废旧锂电池资源化回收利用的方法，包括从废旧锂电池拆解出正极，去除所述正极中的粘接剂，再经酸溶液浸泡出所述正极中的有价金属元素，获得酸化浸出液，对所述酸化浸出液先进行预处理系统后再通过超滤系统和反渗透系统进行过滤后得到含锂离子浓缩液和产水，其中，所述超滤系统和反渗透系统均采用高压碟片式过滤装置。

进一步地，所述预处理系统包括预处理装置以及与预处理装置连接的压滤装置，预处理装置上设加药器。

进一步地，所述预处理系统是用于调节酸化浸出液的温度、除浊度和 pH值，调节后的温度为5～45°，除浊度以浓水侧总硬度(CaCO₃计算)小于500g/L，pH值为3～10。

进一步地，所述高压蝶片式过滤装置包括壳体、中心管、固定组件以及多个碟片式滤盘，所述中心管的底端封口，且中心管侧壁上开设有多个产水口，每个所述碟片式滤盘内设置有过滤流道，碟片式滤盘的底面沿径向开有进水口，顶面为过滤膜片且在与进水口对应处沿径向开有出水口，所述出水口与进水口之间设置有沿水流方向倾斜的导流板，多个碟片式滤盘叠置套装在中心管上并通过固定组件沿竖直方向拉紧以构成过滤芯柱，所述过滤芯柱竖直固定于壳体中心，过滤芯柱外壁与壳体内壁之间形成原水流道，原水流道与过滤芯柱底端的碟片式滤盘的进水口连通，所述壳体外顶部设有原水管、产水管以及浓水管，所述原水管与原水流道连通，产水管与中心管的顶端连通，所述浓水管与过滤芯柱顶端的碟片式滤盘的出水口连通。

进一步地，所述碟片式滤盘包括导流盘，所述导流盘中心开有用于套装中心管的安装孔，导流盘表面开有环形的过滤流道，过滤流道表面设有多个湍流凸点，多个湍流凸点按多条等距螺旋线的方式排列，所述过滤流道上方安装有过滤膜片，过滤膜片卡接在安装孔的外壁且过滤膜片的表面低于安装孔顶面，安装孔高于过滤膜片的部分沿其周向开有数条贯穿安装孔孔壁的产水引槽，产水引槽与中心管的产水口连通，所述过滤流道表面沿其径向还开有倾斜的进水口，过滤膜片上与进水口对应处沿其径向开有出水口，出水口与进水口之间设置有沿水流方向倾斜的导流板。

进一步地，所述进水口上安装有数个分流板，且所述导流板与分流板背向水流方向的一端连接。

进一步地，所述过滤膜片包括自上而下叠设并连接的分离层、支撑层以及基层。

进一步地，所述分离层的厚度为0.3-0.4微米，分离层的亲水角度为 44.1°。

进一步地，所述过滤膜片包括UF膜片和RO膜片，所述超滤系统中采用UF膜片，反渗透系统中采用RO膜片。

本发明提供的废旧锂电池资源化回收利用的方法具体包括如下步骤：

(1)将废旧锂电池先进行放电后才进行拆分，将其拆分为外壳、正极和负极，外壳和负极分别进行回收；

(2)对所述正极进行高温煅烧去除粘接剂后进行剪切破碎混合，加入磷酸和双氧水并搅拌，搅拌之后形成悬浮液，使磷酸含量为0.5～10mol/L，双氧水与磷酸的摩尔比为10～20:1，搅拌的时间为0.5～12h，转速0.5～2m/s；

(3)对悬浮液进行过滤得到固体渣和钴酸锂溶液，在钴酸锂溶液中加入草酸，草酸与锂离子的摩尔比为1:1；草酸与钴酸锂溶液中的钴离子发生沉淀，得到磷酸锂溶液；

(4)对磷酸锂溶液进行预处理调节温度、除浊度和pH值，调节后的温度为5～45°，除浊度以浓水侧总硬度(CaCO₃计算)小于500g/L，pH值为3～10；

(5)预处理后的磷酸锂溶液先经过超滤膜片过滤再经过反渗透膜片过滤后得到含锂离子浓缩液和产水。

本发明采用“化学沉淀钴+NF膜分离”的方法实现低废旧锂电池的钴离子和锂离子的回收，有效提高了废旧锂电池的回收意义，具有节能环保的优点。

附图说明

图1为本发明流程示意图。

图2为本发明高压碟片式过滤装置的结构示意图。

图3为本发明过滤芯柱的结构示意图。

图4为本发明碟片式滤盘的结构示意图。

图5为本发明进水口处结构示意图。

图6为本发明碟片式滤盘的纵向剖面结构示意图。

图7为本发明过滤膜片的结构示意图。

图中标记：10、壳体；11、原水管；12、产水管；13、浓水管；20、中心管；30、固定组件；40、过滤芯柱；41、碟片式滤盘；42、导流盘；43、过滤膜片；421、进水口；422、导流板；423、过滤流道；424、湍流凸点； 425、安装孔；4251、产水引槽；426、分流板；431、出水口；432、分离层； 433、支撑层；434、基层。

具体实施方式

本实施例提供的一种废旧锂电池资源化回收利用的方法，包括从废旧锂电池拆解出正极，去除所述正极中的粘接剂，再经酸溶液浸泡出所述正极中的有价金属元素，获得酸化浸出液，对所述酸化浸出液先进行预处理系统后再通过超滤系统和反渗透系统进行过滤后得到含锂离子浓缩液和产水，其中，所述超滤系统和反渗透系统均采用高压碟片式过滤装置。

如图1所示，本实施例提供的废旧锂电池资源化回收利用的方法具体包括如下步骤：

(1)先对废旧锂电池投入氯化钠溶液中浸泡放电操作，如果带电对废旧锂电池进行拆卸或切割操作，很容易发生起火现象甚至是爆炸等危险，为了提供后续的回收处理的安全性，必须对废旧锂电池进行放电操作。

(2)经充分放电后的废旧锂电池进行干燥处理，在进行切割破碎操作，使废旧电池的电芯内部空间敞开，使电解液全部露于外部。所述干燥操作采用自然风干或烘干等方式实现，所述切割破碎操作是在密闭的空间内并抽负压的条件下进行。

(3)切割破碎之后的废旧锂电池进行高温煅烧，去除粘接剂等有机物，然后再筛选分类，包括外壳(金属、塑料等)、负极(石磨)和正极(电解液)，将所述外壳和负极分别回收利用或者对应的垃圾处理。

(4)对所述正极产生的悬浮液(电解液和其他残渣)进行过滤操作，所述过滤操作是指将悬浮液导入压滤装置进行压滤，将悬浮液中的金属渣和塑料进行分离回收。

(5)经分离的悬浮液中含还有钴酸锂和碳粉，加入磷酸和双氧水并搅拌，搅拌之后形成悬浮液，使磷酸含量为0.5～10mol/L，双氧水与磷酸的摩尔比为10～20:1，搅拌的时间为0.5～12h，转速0.5～2m/s；磷酸与钴酸锂在氧化剂双氧水的作用下反应生成磷酸锂。

(6)对步骤(5)中氧化反应结束后进行浸取操作，所述浸取操作是指在含有钴离子的磷酸锂溶液中加入草酸，草酸的含量与钴离子的摩尔比为1:1，草酸与钴离子反应生成草酸钴沉淀，为使钴离子被完成沉淀，在具体添加草酸时，可适当增大草酸的用量。所述草酸还可采用草酸铵代替。草酸与钴离子完成反应沉淀之后进行过滤，将沉淀物草酸钴进行分离出来回收利用。

(7)含有磷酸锂的碳粉的溶液进行预处理操作，由于废旧锂电池回收过程中溶液悬浮物较多，所述预处理操作是通过预处理系统对所述溶液进行温度、除浊度和pH值进行调节，但不限于温度、除浊度和pH值，预处理系统包括预处理装置以及与预处理装置连接的压滤装置，预处理装置上设加药器和搅拌装置。除浊度采用混凝沉淀；除悬浮物采用精密过滤；调节pH采用pH调节池和加药系统；降温采用换热设备。过程中产生的浓夜、滤渣、底层浆液等送至压滤装置，对其进行减量化，固体渣和液体分开处理，固体渣中回收碳粉，压滤液再回到预处理工序。因此，先经过预处理，再经过压滤，压滤产生的压滤液再回到预处理工序，调节后的温度为5～45°，除浊度以浓水侧总硬度(CaCO3计算)小于500g/L，pH值为3～10。

(8)将预处理后的溶液依次送入超滤系统和反渗透系统进行过滤得到磷酸锂溶液和产生。所述超滤系统和反渗透系统均采用高压碟片式过滤装置实现，仅高压碟片式过滤装置中的过滤膜片43不同。

如图2～3所述，所述高压蝶片式过滤装置包括壳体10、中心管20、固定组件30以及多个碟片式滤盘41，所述中心管20的底端封口，且中心管 20侧壁上开设有多个产水口，每个所述碟片式滤盘41内设置有过滤流道 423，碟片式滤盘41的底面沿径向开进水口421，顶面为过滤膜片43且在与进水口421对应处沿径向开有出水口431，所述出水口431与进水口421 之间设置有沿水流方向倾斜的导流板422，所述水流方向是指水在从底部进入后在倾斜的进水口421上因惯性沿过滤流道423旋转，形成螺旋流，导流板422的底部安装在背离水流方向的过滤流道423上，多个碟片式滤盘41叠置套装在中心管20上并通过固定组件30沿竖直方向拉紧以构成过滤芯柱40，即上下两个碟片式过滤盘紧密连接，且下方的出水口431和上方进水口421且位于下方的导流板422处于上方进水口421下，可使过滤流道423内产生的螺旋流在过滤流道423内到导流板422，导流板422导流后进入上一个碟片式滤盘41。所述过滤芯柱40竖直固定于壳体10中心，过滤芯柱40外壁与壳体10内壁之间形成原水流道，原水流道与过滤芯柱 40底端的碟片式滤盘41的进水口421连通，所述壳体10外顶部设有原水管11、产水管12以及浓水管13，所述原水管11与原水流道连通，产水管 12与中心管20的顶端连通，所述浓水管13与过滤芯柱40顶端的碟片式滤盘41的出水口431连通。含有磷酸锂溶液经进水口421进入原水流道流入高压碟片式过滤装置的底部，并通过进水口421进入过滤流道423内，并在过滤流道423内形成螺旋流，同时位于碟片式滤盘41的过滤膜片43 对位于过滤流道423的进行过滤，产水可通过过滤膜片43，产生经过过滤膜片43失去螺旋流的惯性，进而流向中心管20，而在过滤流道423的磷酸锂溶液继续在螺旋流的推动下到达导流板422，导流板422将磷酸锂溶液送入上一个碟片式滤盘41内，再次过滤。最后产生流入中心管20，通过与中心管20内连接产水管12输出。浓缩的磷酸锂溶液通过与顶部出水口 431连接浓水管13排出。

如图4、6所示，所述碟片式滤盘41包括导流盘42，所述导流盘42中心开有用于套装中心管20的安装孔425，导流盘42表面开有环形的过滤流道423，过滤流道423的深度为2.5mm，过滤流道423表面设有多个湍流凸点424，湍流凸点424的高度低于2.5mm，多个湍流凸点424按多条等距螺旋线的方式排列，湍流点不仅可形成螺旋流的导流通道，还能减少过滤膜片43的表面结垢、污染等现象，所述过滤流道423上方安装有过滤膜片43，过滤膜片43卡接在安装孔425的外壁且过滤膜片43的表面低于安装孔425顶面，过滤膜片43的外边缘与过滤流道423的侧壁接触，安装孔425高于过滤膜片43的部分沿其周向开有数条贯穿安装孔425孔壁的产水引槽4251，产水引槽4251与中心管20的产水口连通，可使产水进入中心管20，所述过滤流道423表面沿其径向还开有倾斜的进水口421，过滤膜片43上与进水口421对应处沿其径向开有出水口431，出水口431与进水口421之间设置有沿水流方向倾斜的导流板422。

如图5所示，所述进水口421上安装有数个分流板426，且所述导流板422与分流板426背向水流方向的一端连接，分流板426竖直垂直于过滤流道423的径向方向，可减少进水口421，使原水产生一定的冲击力进入过滤流道423内。

如图7所示，所述过滤膜片43包括自上而下叠设并连接的分离层432、支撑层433以及基层434，提高了过滤膜片43的耐压性，且分离层432的厚度为0.3～0.4微米，加厚了分离层432的厚度，可延长过滤膜片43的寿命，分离层432的亲水角度为44.1°，使过滤膜片43的膜电负性更低、膜表面更光滑、亲水效果更好，具有更强的抗污染。

所述过滤膜片43包括UF膜片和RO膜片，所述超滤系统中采用UF 膜片，反渗透系统中采用RO膜片，所述UF膜片和RO膜片的结构相同，仅改变的分离层432的性质，使其达到不同的过滤效果。

以上所述仅是本发明优选的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何基于本发明所提供的技术方案和发明构思进行的改造和替换都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种废旧锂电池资源化回收利用的方法，包括从废旧锂电池拆解出正极，去除所述正极中的粘接剂，再经酸溶液浸泡出所述正极中的有价金属元素，获得酸化浸出液，其特征在于：对所述酸化浸出液先进行预处理系统后再通过超滤系统和反渗透系统进行过滤后得到含锂离子浓缩液和产水，其中，所述超滤系统和反渗透系统均采用高压碟片式过滤装置。

2.根据权利要求1所述的废旧锂电池资源化回收利用的方法，其特征在于：所述预处理系统包括预处理装置以及与预处理装置连接的压滤装置，预处理装置上设有加药器。

3.根据权利要求2所述的废旧锂电池资源化回收利用的方法，其特征在于：所述预处理系统是用于调节酸化浸出液的温度、除浊度和pH值，调节后的温度为5～45°，除浊度以浓水侧总硬度(CaCO₃计算)小于500g/L，pH值为3～10。

4.根据权利要求1所述的废旧锂电池资源化回收利用的方法，其特征在于：所述高压蝶片式过滤装置包括壳体、中心管、固定组件以及多个碟片式滤盘，所述中心管的底端封口，且中心管侧壁上开设有多个产水口，每个所述碟片式滤盘内设置有过滤流道，碟片式滤盘的底面沿径向开有进水口，顶面为过滤膜片且在与进水口对应处沿径向开有出水口，所述出水口与进水口之间设置有沿水流方向倾斜的导流板，多个碟片式滤盘叠置套装在中心管上并通过固定组件沿竖直方向拉紧以构成过滤芯柱，所述过滤芯柱竖直固定于壳体中心，过滤芯柱外壁与壳体内壁之间形成原水流道，原水流道与过滤芯柱底端的碟片式滤盘的进水口连通，所述壳体外顶部设有原水管、产水管以及浓水管，所述原水管与原水流道连通，产水管与中心管的顶端连通，所述浓水管与过滤芯柱顶端的碟片式滤盘的出水口连通。

5.根据权利要求4所述的废旧锂电池资源化回收利用的方法，其特征在于：所述碟片式滤盘包括导流盘，所述导流盘中心开有用于套装中心管的安装孔，导流盘表面开有环形的过滤流道，过滤流道表面设有多个湍流凸点，多个湍流凸点按多条等距螺旋线的方式排列，所述过滤流道上方安装有过滤膜片，过滤膜片卡接在安装孔的外壁且过滤膜片的表面低于安装孔顶面，安装孔高于过滤膜片的部分沿其周向开有数条贯穿安装孔孔壁的产水引槽，产水引槽与中心管的产水口连通，所述过滤流道表面沿其径向还开有倾斜的进水口，过滤膜片上与进水口对应处沿其径向开有出水口，出水口与进水口之间设置有沿水流方向倾斜的导流板。

6.根据权利要求5所述的废旧锂电池资源化回收利用的方法，其特征在于：所述进水口上安装有数个分流板，且所述导流板与分流板背向水流方向的一端连接。

7.根据权利要求4所述的废旧锂电池资源化回收利用的方法，其特征在于：所述过滤膜片包括自上而下叠设并连接的分离层、支撑层以及基层。

8.根据权利要求7所述的废旧锂电池资源化回收利用的方法，其特征在于：所述分离层的厚度为0.3-0.4微米，分离层的亲水角度为44.1°。

9.根据权利要求4所述的废旧锂电池资源化回收利用的方法，其特征在于：所述过滤膜片包括UF膜片和RO膜片，所述超滤系统中采用UF膜片，反渗透系统中采用RO膜片。

10.根据权利要求1所述的废旧锂电池资源化回收利用的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将废旧锂电池先进行放电后才进行拆分，将其拆分为外壳、正极和负极，外壳和负极分别进行回收；

(2)对所述正极进行高温煅烧去除粘接剂后进行剪切破碎混合，加入磷酸和双氧水并搅拌，搅拌之后形成悬浮液，使磷酸含量为0.5～10mol/L，双氧水与磷酸的摩尔比为10～20:1，搅拌的时间为0.5～12h，转速0.5～2m/s；

(3)对悬浮液进行过滤得到固体渣和钴酸锂溶液，在钴酸锂溶液中加入草酸，草酸与锂离子的摩尔比为1:1；草酸与钴酸锂溶液中的钴离子发生沉淀，得到磷酸锂溶液；

(4)对磷酸锂溶液进行预处理调节温度、除浊度和pH值，调节后的温度为5～45°，除浊度以浓水侧总硬度(CaCO₃计算)小于500g/L，pH值为3～10；

(5)预处理后的磷酸锂溶液先经过超滤膜片再经过反渗透膜片后得到含锂离子浓缩液和产水。