CN110407723A - 一种硫酸盐型光响应泡沫控制剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫酸盐型光响应泡沫控制剂的制备方法及应用，(1)将对硝基酚、氢氧化钾和水反应得对羟基偶氮苯；(2)将对羟基偶氮苯溶于DMF，加无机碱和催化剂，再滴加含1‑溴代烷烃的DMF，反应得4‑羟基‑4’‑烷氧基偶氮苯；将4‑羟基‑4’‑烷氧基偶氮苯溶于DMF，加无机碱和催化剂，再滴加含2‑溴乙醇的DMF，反应得4‑(2‑羟基乙氧基)‑4’‑烷氧基偶氮苯；将4‑(2‑羟基乙氧基)‑4’‑烷氧基偶氮苯于冰水浴下滴加氯磺酸，去除冰水浴，常温反应，调pH至碱性，得硫酸盐型光响应泡沫控制剂。该泡沫控制剂在紫外光和可见光照射下能够实现消泡剂和稳泡剂的可逆转化，达到泡沫控制目的，解决残余泡沫的问题。

Description

一种硫酸盐型光响应泡沫控制剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及纺织化工领域的响应型表面活性剂的制备方法及应用，尤其涉及一种硫酸盐型光响应泡沫控制剂的制备方法及应用。
背景技术
泡沫染整加工技术是解决我国目前印染行业资源消耗大、污染物排放量大问题的重要途径之一，尤其是针对活性染料染色带来严重高盐高碱废水问题，无机盐的浓度通常在30-100g·L-1，造成染色废水中的氯离子浓度高达10×104ppm以上，而且活性染料固色率一般仅为70％左右，造成染色废水色度超标几千倍，达到8000-30000ppm。Parag等人(ACSSustainable Chem.Eng.2017,5,9150-9159)通过水解角蛋白合成一种物质，将其作为表面活性剂应用于活性染料泡沫染色工艺，在保证各项牢度的基础上，大大减少了水的使用。泡沫染色技术染色后产生的泡沫需用大量水清除，而直接排放会对环境造成严重的污染同时又造成了资源的浪费，因此废弃泡沫的循环利用问题急需被解决。
响应型表面活性剂是一些能够在pH值、温度、磁性离子、光等条件下发生一定可控变化的物质，可作为乳化剂、引发剂、修饰剂等使用，应用十分广泛，当将其作为一种发泡剂使用，可实现泡沫的调控，即泡沫稳定性的可逆循环。而光是一种清洁能源，光响应型物质能够在光照条件(强度、波长)变化的情况下产生结构的转变从而引起相关性能的智能响应，目前光响应型表面活性剂的类型有二苯乙烯基类、偶氮苯类等。
然而一般响应型表面活性剂的光稳定性、异构恢复性、循环性能不是很理想，不适合于实际生产应用。
发明内容
发明目的：针对以上问题，本发明提出一种硫酸型光响应泡沫控制剂的制备方法，制备得到的泡沫控制剂表面活性高、光异构性能、稳定性能及循环性能优异。本发明的另一目的是提供该泡沫控制剂在泡沫染色中的应用。
技术方案：本发明所述的硫酸盐型光响应泡沫控制剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)光响应基团的制备：将对硝基酚、氢氧化钾和水搅拌均匀，先升温至混合物融化，再继续升温至160～220℃进行反应，得到对羟基偶氮苯，即光响应基团；
(2)硫酸盐型光响应泡沫控制剂的制备：
将步骤(1)所制备的对羟基偶氮苯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入无机碱和催化剂，搅拌加热，再滴加含有1-溴代烷烃的N,N-二甲基甲酰胺溶液，继续反应得到4-羟基-4’-烷氧基偶氮苯；
将4-羟基-4’-烷氧基偶氮苯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入无机碱和催化剂，搅拌加热，再滴加含有2-溴乙醇的N,N-二甲基甲酰胺溶液，继续反应得到4-(2-羟基乙氧基)-4’-烷氧基偶氮苯；
将4-(2-羟基乙氧基)-4’-烷氧基偶氮苯于冰水浴下搅拌，滴加氯磺酸，滴加完毕后去除冰水浴，常温下反应，反应结束后滴加氢氧化钠的乙醇溶液调节pH至碱性，得到硫酸盐型光响应泡沫控制剂。
其中，所述步骤(1)具体操作为：将对硝基酚、氢氧化钾、去离子水以质量比为1:5:1的量加入反应釜中搅拌均匀，升温至120℃恒温1h后，缓慢加热至混合物融化打开搅拌器，再升温至160～220℃，恒温30min后结束反应，即得到光响应基团对羟基偶氮苯。当然，为了使反应体系更加稳定，可以以0.25～1℃·min-1升温速率进行升温，升温速率可以为1℃·min-1、0.5℃·min-1、0.25℃·min-1。
所述步骤(2)中的无机碱为无水碳酸钾、氢氧化钾或碳酸铯中的一种；催化剂为碘化钾或碘化四丁铵中的一种；无机碱、催化剂与对羟基偶氮苯的摩尔比为1～3:1～3:1，无机碱与催化剂的加入可以提高产率。所述1-溴代烷烃为1-溴代丁烷、1-溴代正辛烷或1-溴代十二烷中的一种。
本发明所述的通过上述制备方法所制得的硫酸盐型光响应泡沫控制剂在泡沫染色中的应用，包括以下步骤：将0.10～2.00wt％十六烷基聚氧乙烯醚、0.10～0.40wt％硫酸盐型光响应泡沫控制剂、0.10～4.00wt％活性染料、1.00～2.00wt％碱、0.50～2.00wt％盐，余量为水，混合均匀配成泡沫液，在室温条件下通过泡沫发生器发泡，泡沫比为8～12，半衰期为6～8min，将泡沫置于泡沫施加器中对织物施加染色，泡沫在织物表面迅速破裂，泡沫液膜中的染料以及相关助剂上染纤维，完成染色的织物在40℃下烘燥5min，150℃焙烘1～6min；染色后泡沫残液经过紫外光照射后迅速破灭，回收，并在下次使用前在可见光照射下恢复发泡性能，重新用于泡沫染色。
优选的，所述十六烷基聚氧乙烯醚的聚氧乙烯数为7～11。
优选的，所述碱为无水碳酸钠、氢氧化钠或碳酸氢钠中的一种。
优选的，所述盐为无水硫酸钠或氯化钠中的一种。
优选的，所述紫外光为碘光源紫外光，可见光为模拟日光可见光。
本发明为了使硫酸盐型光响应泡沫控制剂获得更好的表面活性，选择烷基链长为四个、八个或十二个碳原子的链段作为疏水链段，以硫酸酯基作为其亲水链段。采用高温碱熔法合成光响应基团，通过威廉姆孙合成法将疏水段接于光响应基团上，并以氯磺酸的磺化反应使硫酸盐型光响应泡沫控制剂具有亲水性基团，赋予其高表面活性。
本发明通过选用偶氮苯基团作为硫酸盐型光响应泡沫控制剂的响应型基团，该光响应基团具有对紫外光敏感，易在可见光下恢复，同时具有优异的循环性能的优点。该硫酸盐型光响应泡沫控制剂在照射光源从紫外光转变为可见光下，发生构型的转变，从热力学稳定的反式结构转变不稳定的顺式结构，通过这种构型的变化导致分子在液膜表面的排列状态不同，从而达到泡沫控制的目的。通过使用硫酸盐型光响应泡沫控制剂对棉、涤纶织物进行活性染料泡沫染色，实现对织物小浴比染色，节约水资源。同时将染色废液在紫外灯照射下消泡回收后，下次染色时再通过可见光照射使硫酸盐型光响应泡沫控制剂恢复发泡能力，可再次对织物进行泡沫染色，解决了现有技术泡沫染色后泡沫难以处理的问题，达到了减少化学助剂消耗、绿色环保的效果。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点是：(1)本发明的硫酸盐型光响应泡沫控制剂在紫外光和可见光照射下触发异构化作用改变泡沫液膜的表面张力，实现消泡剂和稳泡剂的可逆转化，根据需求调控泡沫稳定性，可实现低浓度、高稳泡的效果，有利于提高染色整理的均匀性，解决残余泡沫的问题；(2)泡沫控制剂的表面活性高、光异构性能、稳定性能及循环性能优异；(3)泡沫控制剂的制备方法简单、便于操作。
附图说明
图1是本发明相应合成产物的核磁图，其中(A)、(B)、(C)和(D)分别对应对羟基偶氮苯(DHAzo)、4-羟基-4’-丁氧基偶氮苯(BHAzo)、4-(2-羟基乙氧基)-4’-丁氧基偶氮苯(BEAzo)和硫酸盐型偶氮苯光响应泡沫控制剂(BSEAzo)的核磁图；
图2是本发明酸盐型光响应泡沫控制剂的泡沫稳定性控制示意图；
图3是本发明酸盐型光响应泡沫控制剂的泡沫循环性能示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
一、硫酸盐型光响应泡沫控制剂的制备
实施例1
第一步：合成光响应基团(对羟基偶氮苯)
将对硝基酚、氢氧化钾、去离子水以质量比为1:5:1的比例加入500mL高型烧杯中搅拌均匀，置于油浴锅中，升温至120℃恒温1h后，缓慢加热至混合物融化打开搅拌器，再以0.5℃·min-1的升温速率逐渐升温到200℃，200℃下恒温30min后结束反应，在室温下缓慢冷却过夜。室温下用水溶解反应后的物质，缓慢滴加浓盐酸，并不断搅拌，调节pH至3左右，过滤取固体，溶于100mL左右的去离子水中，然后用无水乙醚萃取，取乙醚层，乙醚经过滤后滤液进行减压蒸馏除去乙醚，得到目标物，随后以50％乙醇溶液重结晶进一步纯化，得到光响应基团，即对羟基偶氮苯(DHAzo)。
第二步：合成4-羟基-4’-丁氧基偶氮苯
将第一步得到的对羟基偶氮苯用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解倒入三口烧瓶内，按无水碳酸钾、KI与对羟基偶氮苯的摩尔比为3:3:1，将无水碳酸钾与KI加入三口烧瓶中，搅拌加热至80℃，恒温30min；按1-溴代丁烷与DMF的摩尔比为1:1，将1-溴代丁烷溶于DMF中配成溶液，再将其使用恒压漏斗滴加到三口烧瓶内，然后在80℃下搅拌加热回流20h。所得溶液通过减压蒸馏去除溶剂DMF，然后用二氯甲烷萃取，取有机层，减压蒸发去除二氯甲烷.最后用石油醚：乙酸乙酯＝7:1(v/v)的淋洗剂过柱子，取中间层，旋转蒸发除去淋洗剂，得到产物4-羟基-4’-丁氧基偶氮苯(BHAzo)。
第三步：合成4-(2-羟基乙氧基)-4’-丁氧基偶氮苯
将第二步得到的4-羟基-4’-丁氧基偶氮苯用DMF溶解倒入三口烧瓶内，按无水碳酸钾、KI与对羟基偶氮苯的摩尔比为3:3:1，将无水碳酸钾与KI加入三口烧瓶中，搅拌加热至80℃，恒温30min；按2-溴乙醇与DMF的摩尔比为1:1，将2-溴乙醇溶于DMF中配成溶液，再将其使用恒压漏斗滴加到三口烧瓶内，然后在80℃下搅拌加热回流20h。所得溶液通过减压蒸馏去除溶剂DMF，然后用二氯甲烷萃取，取有机层，减压蒸发去除二氯甲烷.最后用石油醚：乙酸乙酯＝5:1(v/v)的淋洗剂过柱子，取中间层，旋转蒸发除去淋洗剂，得到产物4-(2-羟基乙氧基)-4’-丁氧基偶氮苯(BEAzo)。
第四步：合成硫酸盐型光响应泡沫控制剂
将第三步得到的4-(2-羟基乙氧基)-4’-丁氧基偶氮苯投入带有通氮气装置、恒压漏斗、冷凝管的三口烧瓶中，冷凝管外接无水硫酸镁干燥器，干燥管再连接橡皮管接HCl气体吸收装置，三口烧瓶置于0～5℃的冰水浴内搅拌1h，用恒压漏斗匀速滴加氯磺酸ClSO3H，其中BEAzo与ClSO3H的摩尔比为1:1.5，进样时间1h，合成中产生的HCl通过废气回收瓶被处理，ClSO3H滴加完成后，升温到25℃恒温2h，随后滴加10％的氢氧化钠溶液，直至pH为8左右停止加热，用减压蒸发去除溶剂(1,2-二溴乙烷)，将产品放烘箱真空干燥直至恒重，再用乙醇溶解除去无机盐，最终得到硫酸盐型偶氮苯光响应泡沫控制剂(BSEAzo)。
通过核磁表征上述制备得到的四种产物，核磁表征如图1所示。
实施例2
第一步：合成光响应基团(对羟基偶氮苯)
制备过程同实施例1，与实施例1不同的是：最终反应温度为180℃。
第二步：合成4-羟基-4’-十二烷氧基偶氮苯
制备过程同实施例1，与实施例1不同的是：无机碱为氢氧化钾，催化剂为碘化四丁铵，氢氧化钾、碘化四丁铵与对羟基偶氮苯的摩尔比为1:1:1，1-溴代烷烃为1-溴代十二烷。
第三步：合成4-(2-羟基乙氧基)-4’-十二烷氧基偶氮苯
制备过程同实施例1，与实施例1不同的是：无机碱为氢氧化钾，催化剂为碘化四丁铵，氢氧化钾、碘化四丁铵与对羟基偶氮苯的摩尔比为1:1:1。
第四步：合成硫酸盐型光响应泡沫控制剂
制备过程同实施例1。
实施例3
第一步：合成光响应基团(对羟基偶氮苯)
制备过程同实施例1，与实施例1不同的是：最终反应温度为220℃
第二步：合成4-羟基-4’-辛氧基偶氮苯
制备过程同实施例1，与实施例1不同的是：无机碱为碳酸铯，催化剂为碘化四丁铵，碳酸铯、碘化四丁铵与对羟基偶氮苯的摩尔比为3:1:1，1-溴代烷烃为1-溴代正辛烷。
第三步：合成4-(2-羟基乙氧基)-4’-辛氧基偶氮苯
制备过程同实施例1，与实施例1不同的是：无机碱为碳酸铯，催化剂为碘化四丁铵，碳酸铯、碘化四丁铵与对羟基偶氮苯的摩尔比为3:1:1，。
第四步：合成硫酸盐型光响应泡沫控制剂
制备过程同实施例1。
二、硫酸盐型光响应泡沫控制剂的控制性能研究
本发明对上述制备得到的泡沫控制剂的泡沫控制性能及泡沫循环性能进行了相关的实验测试。
泡沫控制性能测试：将不同浓度的硫酸盐型光响应泡沫控制剂(0.5、1、1.5、2和2.5g·L-1)使用搅拌器A938进行起泡，取泡沫体积为100mL，在电子天平上称重，将泡沫液的密度近似看成1g·cm-3，推算出在紫外光或可见光下完全消泡后的液体体积，计算发泡比，记录随泡沫破裂，析出液体积占总质量1/2时所花费时间t1/2，t1/2为半衰期。其泡沫控制性能如图2所示，泡沫半衰期表示泡沫破灭一半时所需的时间，发泡比和泡沫半衰期越大，泡沫性能越好，所产生的泡沫越稳定。在可见光下，泡沫半衰期最大达到170s，在紫外光照下泡沫半衰期只有40s，可实现泡沫稳定性控制。
泡沫循环性能测试：将2.0g·L-1硫酸盐型光响应泡沫控制剂使用搅拌器A938进行起泡，先在可见光照下按上述方法测得泡沫半衰期，待泡沫完全破裂后，继续发泡，在紫外光照下按上述方法测得泡沫半衰期，待泡沫完全破裂后，继续发泡，循环上述操作共计5次。如图3所示，通过5次循环后，仍具有泡沫控制性能。
三、硫酸盐型光响应泡沫控制剂在泡沫染色中的应用
实施例4
将1.00wt％十六烷基聚氧乙烯醚、0.20wt％硫酸盐型光响应泡沫控制剂、1.00wt％活性染料、1.00wt％无水碳酸钠、1.00wt％无水硫酸钠，余量为水，混合均匀配成泡沫液，其中十六烷基聚氧乙烯醚的聚氧乙烯数为11，十六烷基聚氧乙烯醚与硫酸盐型光响应泡沫控制剂的质量比为5:1，在室温条件下通过泡沫发生器发泡，泡沫比为10，半衰期为6min，将泡沫置于泡沫施加器中对棉织物施加染色，泡沫在织物表面迅速破裂，泡沫液膜中的染料以及相关助剂上染纤维，染色后的织物在40℃下烘燥5min，150℃焙烘6min；染色后泡沫残液经过紫外光照射后迅速破灭，回收，并在下次使用前在可见光照射下恢复发泡性能，可重新用于泡沫染色，得到染色均匀的织物布样。
织物颜色性能如表1所示，泡沫染色K/S值的标准方差(S)比较小，在o.w.f为0.2～1.6％范围内，能达到匀染的效果，随着o.w.f的上升，染色织物的L*逐渐下降，说明色光逐渐变暗，它与K/S值的增加，颜色加深，具有规律性，适合测色配色。
表1泡沫染色颜色性能
o.w.f(％) 标准方差S L* a* b* C* h°
0.2 0.011 79.92 17.99 60.02 62.66 73.31
0.4 0.072 75.97 25.45 70.6 75.05 70.18
0.8 0.051 73.57 28.54 73.44 78.79 68.76
1.2 0.059 71.65 31.05 75.73 81.85 67.2
1.6 0.028 69.47 34.51 77.25 84.61 65.93
实施例5
将2wt％十六烷基聚氧乙烯醚、0.4wt％硫酸盐型光响应泡沫控制剂、4wt％活性染料、2wt％碳酸氢钠、2wt％氯化钠，余量为水，混合均匀配成泡沫液，其中十六烷基聚氧乙烯醚的聚氧乙烯数为11，十六烷基聚氧乙烯醚与硫酸盐型光响应泡沫控制剂的质量比为5:1，在室温条件下通过泡沫发生器发泡，泡沫比为9.2，半衰期为7.4min，将泡沫置于泡沫施加器中对棉织物施加染色，泡沫在织物表面迅速破裂，泡沫液膜中的染料以及相关助剂上染纤维，染色后的织物在40℃下烘燥5min，150℃焙烘5min；染色后泡沫残液经过紫外光照射后迅速破灭，回收，并在下次使用前在可见光照射下恢复发泡性能，可重新用于泡沫染色，得到染色均匀的织物布样。
实施例6
将0.20wt％十六烷基聚氧乙烯醚、0.1wt％硫酸盐型光响应泡沫控制剂、0.1wt％活性染料、1wt％氢氧化钠、0.5wt％氯化钠，余量为水，混合均匀配成泡沫液，其中十六烷基聚氧乙烯醚的聚氧乙烯数为8，十六烷基聚氧乙烯醚与硫酸盐型光响应泡沫控制剂的质量比为2:1，在室温条件下通过泡沫发生器发泡，泡沫比为8.1，半衰期为6.2min，将泡沫置于泡沫施加器中对棉织物施加染色，泡沫在织物表面迅速破裂，泡沫液膜中的染料以及相关助剂上染纤维，染色后的织物在40℃下烘燥5min，150℃焙烘2min；染色后泡沫残液经过紫外光照射后迅速破灭，回收，并在下次使用前在可见光照射下恢复发泡性能，可重新用于泡沫染色，得到染色均匀的织物布样。

Claims (10)

1.一种硫酸盐型光响应泡沫控制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)光响应基团的制备：将对硝基酚、氢氧化钾和水搅拌均匀，先升温至混合物融化，再继续升温至160～220℃进行反应，得到对羟基偶氮苯，即光响应基团；
(2)硫酸盐型光响应泡沫控制剂的制备：
将步骤(1)所制备的对羟基偶氮苯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入无机碱和催化剂，搅拌加热，再滴加含有1-溴代烷烃的N,N-二甲基甲酰胺溶液，继续反应得到4-羟基-4’-烷氧基偶氮苯；
将4-羟基-4’-烷氧基偶氮苯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入无机碱和催化剂，搅拌加热，再滴加含有2-溴乙醇的N,N-二甲基甲酰胺溶液，继续反应得到4-(2-羟基乙氧基)-4’-烷氧基偶氮苯；
将4-(2-羟基乙氧基)-4’-烷氧基偶氮苯于冰水浴下搅拌，滴加氯磺酸，滴加完毕后去除冰水浴，常温下反应，反应结束后调节溶液pH至碱性，得到硫酸盐型光响应泡沫控制剂。
2.根据权利要求1所述的硫酸盐型光响应泡沫控制剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的无机碱为无水碳酸钾、氢氧化钾或碳酸铯中的一种。
3.根据权利要求1所述的硫酸盐型光响应泡沫控制剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的催化剂为碘化钾或碘化四丁铵中的一种。
4.根据权利要求1所述的硫酸盐型光响应泡沫控制剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中无机碱、催化剂与对羟基偶氮苯的摩尔比为1～3:1～3:1。
5.根据权利要求1所述的硫酸盐型光响应泡沫控制剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的1-溴代烷烃为1-溴代丁烷、1-溴代正辛烷或1-溴代十二烷中的一种。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法所制得的硫酸盐型光响应泡沫控制剂在泡沫染色中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将0.10～2.00wt％十六烷基聚氧乙烯醚、0.10～0.40wt％硫酸盐型光响应泡沫控制剂、0.10～4.00wt％活性染料、1.00～2.00wt％碱、0.50～2.00wt％盐，余量为水，混合均匀配成泡沫液，通过泡沫发生器发泡，泡沫比为8～12，半衰期为6～8min，将泡沫置于泡沫施加器中对织物施加染色，染色后的织物再进行烘燥、焙烘处理；染色后泡沫残液经过紫外光照射后迅速破灭，回收，并在下次使用前在可见光照射下恢复发泡性能，重新用于泡沫染色。
7.根据权利要求6所述的硫酸盐型光响应泡沫控制剂在泡沫染色中的应用，其特征在于，所述十六烷基聚氧乙烯醚的聚氧乙烯数为7～11。
8.根据权利要求6所述的硫酸盐型光响应泡沫控制剂在泡沫染色中的应用，其特征在于，所述碱为无水碳酸钠、氢氧化钠或碳酸氢钠中的一种。
9.根据权利要求6所述的硫酸盐型光响应泡沫控制剂在泡沫染色中的应用，其特征在于，所述盐为无水硫酸钠或氯化钠中的一种。
10.根据权利要求6所述的硫酸盐型光响应泡沫控制剂在泡沫染色中的应用，其特征在于，所述紫外光为碘光源紫外光，可见光为模拟日光可见光。
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