CN110405136A - 一种硅酸盐铸造旧砂的湿法再生添加剂及再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅酸盐铸造旧砂的湿法再生添加剂及再生方法，本发明中的再生方法利用硅酸钠粘结剂极易溶于水的特性，通过铸造废砂中加水和碱性添加剂，硅酸钠铸造废砂表面的硅酸复盐和碱性添加剂发生脱碱置换化学反应，破坏铸造废砂表面的硅酸钠凝胶体系，可显著降低废砂表面的残留无机盐(Na2O)含量(≤0.05％)。本发明得到的再生砂能够完全替代新砂使用，反应副产品无毒、无害也不溶于水，通过沉淀、过滤即可回收，过滤后的水可循环使用；该方法相比传统工艺节能环保，没有污水、污泥排放，再生砂品质好的特性。
Description
技术领域
本发明涉及铸造旧砂再生技术领域，且特别涉及一种硅酸盐铸造旧砂的湿法再生添加剂及再生方法。
背景技术
铸造材料中的有机树脂砂(包括冷芯、热芯等)和粘土砂在制芯、浇注过程中，会产生大量的有害气体和粉尘，随着行业内号召绿色铸造，严格限制其使用。而硅酸钠(俗称水玻璃)是非常环保的粘结剂，在制芯、浇注过程中不会释放有害气体和粉尘的排放，所以在铸造领域是运用比较广的造型材料。在浇铸时金属液生产的高温(大于800℃)，硅酸钠会和硅砂中的SiO2发生化学反应，形成一层凝胶玻璃体，这种玻璃体非常牢固的吸附在硅砂表面形成惰性的粘结层，用普通的热法或者机械再生工艺很难有效去除；常规的湿法对铸造废砂进行再生，又存在污泥、污水处理的难题。铸造废砂作为工业废弃物禁止随意丢弃、掩埋的。
虽然硅酸钠是一种环保型的粘结剂，废砂再生利用难度很大，或者再生砂品质差，再生砂的质量控制也缺少相应的检测方法和标准，成为限制硅酸钠铸造材料粘结剂使用的重要瓶颈。
因此，开发一种硅酸钠粘结剂铸造废砂再生的新工艺尤为重要，为绿色铸造提供源动力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅酸盐铸造旧砂的湿法再生添加剂及再生方法，克服了目前的硅酸盐铸造旧砂的湿法再生方法出现的旧砂表面的粘结层的脱除效率低，污水、污泥处理困难，再生之后的再生砂的使用性能差等问题的缺陷。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供一种硅酸盐铸造旧砂的湿法再生添加剂，湿法再生添加剂用于硅酸盐铸造旧砂的再生，且湿法再生添加剂选自碱性添加剂。
本发明还提供一种硅酸盐铸造旧砂的湿法再生方法，包括以下步骤：将硅酸盐铸造旧砂、水以及上述的湿法再生添加剂混合进行再生反应。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种硅酸盐铸造旧砂的湿法再生添加剂及再生方法，湿法再生添加剂选自碱性添加剂，在硅酸盐铸造旧砂的再生过程中，碱性添加剂与硅酸盐铸造旧砂表面的硅酸复盐发生脱碱置换化学反应，破坏了硅酸盐铸造旧砂表面的硅酸盐凝胶体系，有效脱除旧砂表面的粘结层，从而得到再生砂。再生砂能够替代新砂持续循环使用，同时，反应过程中生成的副产品无毒无害也不溶于水，通过沉淀即可分离，水能够反复循环使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例4中制备得到的再生砂的照片；
图2为本发明常规工艺制备得到的再生砂的照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种硅酸盐铸造旧砂的湿法再生添加剂及再生方法进行具体说明。
目前，对于硅酸盐铸造旧砂的再生方法主要包括湿法、热法以及机械再生方法，湿法再生方法是通过在水中加入酸性物质(盐酸、硫酸、草酸等)来去除硅砂表面的碱性氧化物，再生砂的脱膜率可达80％-90％，氧化钠的含量≤0.15％，再生砂能够替代部分新砂使用，但是存在的问题是：
1)湿砂中残留的粘结剂不能随水分一起被蒸发掉，会遗留在再生砂中，因为硅酸钠的粘结体系是一个可逆的过程，在烘干过程中因为脱水而凝固结块，影响再生砂的流动性。
2)加入酸性物质(如盐酸、硫酸等)水洗，不仅严重腐蚀设备，水洗溶液的酸碱度控制难度大，要是酸性不够，则碱性的无机盐除不干净；若酸性太高，会导致再生砂的pH＜7，在混砂时和粘结剂发生酸碱中和反应，从而严重降低砂芯的强度。
3)当前湿法工艺，产生的污水(污泥)排放处理困难，或者额外处理，产生的费用很高，湿法再生的经济效益不能体现出来。
常规的热法和机械再生方法的弊端很明显，砂粒表面的粘结剂在浇注后不能燃烧掉或直接分解，用普通的热法再生+机械研磨去除率很低。得到的再生砂存在可使用时间短、堵射砂嘴、砂芯疏松等问题，是由于无机再生砂混好后失水发干而造成，通过吸湿性测试，再生砂的导电率越高(表明残留粘结剂越多)，再生砂的吸水性越强，从而会降低再生砂的可使用时间，造成砂芯不致密、疏松等缺陷。
通过前述的内容可以看出：目前对于硅酸盐铸造旧砂的再生方法均存在较为严重的弊端，经发明人的不断观察和实践发现：硅酸盐铸造旧砂的主要有效成分为硅酸盐，它和硅砂中的二氧化硅(SiO2)可反应，形成凝胶硅酸复盐，从而固化成型，这种和硅砂本体形成的硅酸复盐一旦形成后，很难被去除，也是导致旧砂再生困难的因素。
由此，本发明实施例提供一种硅酸盐铸造旧砂的湿法再生方法，包括以下步骤：在水媒介中，使硅酸盐铸造旧砂与碱性湿法再生添加剂反应。可见，本发明实施例中利用无机粘结剂易溶于水的特性，废旧砂加水后，通过添加湿法再生添加剂，和硅酸复盐发生脱碱置换化学反应(区别于以前的酸碱中和反应或直接溶于水中)，该反应可以破坏硅酸盐铸造旧砂表面的固化层，达到有效脱除的目的，生成的再生砂的利用率高，同时生成副产品无毒、无害也不溶于水，大部分可以沉淀去除，少量残留的在湿砂烘干过程用的负压引风去除即可。
进一步的，湿法再生添加剂选自碱性添加剂，优选的，碱性添加剂包括但不限于：白云石、石膏、生石灰、熟石灰、石灰石、硫酸钙、氧化钙、碳酸钙以及氢氧化钙中的至少一种。
本发明实施例中所采用的硅酸盐铸造旧砂，是硅酸盐(Na2SiO3)粘结剂砂芯(型)在经过浇注后，产生的旧砂，硅砂表面主要有害成分为氧化钠(Na2O)，对于铸铝件生产，还有少量的Al2O3等。
以下碱性添加剂以石膏为例，对硅酸盐铸造旧砂的处理过程中：无机旧砂中的硅酸钠溶于水后，会和石膏中的硫酸钙化学反应生成硫酸钠，从而去除掉。
Na2SiO3+CaSO4→Na2SO4+CaO·SiO2↓
以下碱性添加剂以氧化钙为例，对硅酸盐铸造旧砂的处理过程中：由氧化钠(Na2O)和石灰石及水按一定比例混合后，进行水热反应生成硅酸钙，硅酸钙不溶于水、醇及碱，是一种无味、无毒的物质，也是一种常见的食品添加剂；粉末状的硅酸钙，在再生砂烘干后通过筛分去除即可。
CaCO3→CaO+CO2↑
CaO+H2O＝Ca(OH)2溶解在水中会释放大量热，有利于后续反应的进行。
NaO·SiO2·H2O+Ca(OH)2→CaO·SiO2↓+NaOH+H2O
即便在CaO、Ca(OH)2过量的情况下，水合硅酸钙会进一步反应生成硅酸多钙，含铝物质转化为铝盐，不会对砂的性能产生任何影响。
CaO·SiO2·H2O+(x-1)Ca(OH)2→xCaO·SiO2+xH2O
xNaSiO3+3Ca(OH)2+2NaAl(OH)4→3CaO·Al2O3·xSiO2·nH2O+2(1+x)NaOH。
更进一步的，碱性添加剂的目数小于200目，优选的，碱性添加剂的目数小于800目，由于本发明实施例提供的再生方法，通过湿法再生添加剂与硅酸盐铸造旧砂的颗粒表面粘结层反应，为了增大湿法再生添加剂与旧砂的接触表面积，从而加快反应速率，要求使用的湿法再生添加剂的目数越细越好，通常目数小于800目的湿法再生添加剂，因为比表面积大，能够更加均匀的吸附在旧砂表面，使化学反应更加充分，若目数增大，不能与硅酸盐铸造旧砂的表面充分接触，则会降低脱除反应的效率。
进一步的，控制再生反应过程中的条件如下：反应温度为15-100℃，优选反应温度为70-90℃，反应时间为0.1-4h。
本发明实施例中的脱碱置换化学反应在加热条件下进行，加热的温度：15-100℃，优选的，反应温度为70-90℃。以石灰为例，氧化钠与石灰在水体系中的反应，在较低温度条件下，标准吉布斯自由能小于0，且随着温度的增加，标准吉布斯自由能逐渐增加，说明氧化钠与石灰在水体系中很容易发生反应。若温度越高，热水促进无机粘结剂的溶解，表明温度升高更利于水合硅酸钠向硅酸钙转变，化学反应越迅速，实际效果也越明显，但是能耗也相应的提高。反应时间：0.1-4h，温度越高，相应反应时间就可缩短，当时间延长到足够的时候，对效率提升没有帮助。
进一步的，控制反应过程中的湿法再生添加剂的加入量如下：湿法再生添加剂的加入量占硅酸盐铸造旧砂总质量的0.1-8％，优选的，湿法再生添加剂的加入量占硅酸盐铸造旧砂总质量的0.1-5％。
本发明实施例中的脱碱置换化学反应中所使用的湿法再生添加剂的最佳值是以旧砂表面的残留粘结剂量相关，比如旧砂表面的残留粘结剂硅酸复盐(Na2O·SiO2)含量为n％，则辅剂的加入量为n±0.5％。理论上，发生脱碱置换反应时，K2CO3/Na2O的分子式比为1：1，即1molNa2O参与反应，需要1molK2O，参与反应的有效量比实际的投入量要小，所以要适当提高湿法再生添加剂的加入量。
进一步的，控制反应过程中的水的加入量如下：硅酸盐铸造旧砂与水的重量比为1:0.5-2.0，优选的，硅酸盐铸造旧砂与水的重量比为1:1.0-1.5。此范围内的砂粒之间有摩擦，能够促使无机粘结剂膜溶解和发生化学反应。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
电导率(conductivity)是用来描述物质中电荷流动难易程度的参数，本发明中能够直接体现出硅砂表面无机盐可溶物的量，导电率越高，说明硅砂表面无机盐的量越多。
脱膜率φ＝1-再生砂残留Na2O含量/旧砂中原Na2O含量＊100％。
结块率：将一定重量的加入粘结剂混制好的砂，在室内环境中敞开放置一段时间，因为粘结剂发生交联反应会发生结块，结块率越大，表明在制芯时越不好用。
可使用时间：粘结剂和砂混合后，会缓慢的发生物理、化学固化反应，从混砂完成到不影响射砂制芯的使用性能的时间段，可使用时间越长，射砂制芯越有利。
实施例1
将硅酸盐铸造旧砂(导电率为2090us/cm)、水和占旧砂重0.1％的碱性添加剂混合，并且旧砂：水的重量比为1:0.5，水洗温度在15℃，搅拌时间0.1h，得到再生砂。
实施例2
将硅酸盐铸造旧砂(导电率为2090us/cm)、水和占旧砂重0.8％的碱性添加剂，并且旧砂：水的重量比为1:1，水洗温度在25℃，搅拌时间0.5h，得到再生砂。
实施例3
将硅酸盐铸造旧砂(导电率为2090us/cm)、水和占旧砂重8％的碱性添加剂，并且旧砂：水的重量比为1:2，水洗温度在100℃，搅拌时间1h，得到再生砂。
实施例4
将硅酸盐铸造旧砂(导电率为2090us/cm)、水和占旧砂重1.0％的碱性添加剂，并且旧砂：水的重量比为1:1.2，水洗温度在90℃，搅拌时间0.5h，得到再生砂。
常规工艺处理硅酸盐铸造旧砂
常规工艺处理硅酸盐旧砂的工艺与实施例4中的步骤相同，不同之处仅在于：没有使用碱性添加剂。
测试结果
1.再生砂外观的检测
本发明实施例4中处理硅酸盐铸造旧砂得到的再生砂的照片参见附图1，附图1中的放大倍数为150倍，由附图1可以看出，本发明实施例4得到的再生砂透光率高，晶莹剔透，再生砂的表面没有物质附着包覆，说明膜残留量很低。
常规工艺处理硅酸盐铸造旧砂得到的再生砂的照片参见附图2，附图2中的放大倍数为150倍，由附图2可以看出，常规工艺处理硅酸盐铸造旧砂的再生砂的表面包覆一层膜，透光率比较差。
2.旧砂表面氧化钠去除率的检测
以下表1为利用本发明实施例4以及利用常规工艺对于硅酸盐铸造旧砂进行再生处理，再生处理对硅酸盐铸造旧砂表面的氧化钠的去除效率的测试结果。表1中更加清晰的展示了采用碱性添加剂的使用效果，检测数据都是循环10次以后得到的再生砂进行对比的结果。
表1
由表1可以看出，使用本发明实施例4中的碱性添加剂可以有效去除硅酸盐铸造旧砂表面的氧化钠，其去除率高于常规工艺的去除率，并且根据发明人的实践也发现，在再生的过程中，水砂比在合理的范围内，就可以有效去除氧化钠，并不会随着水量的增加而提高去除率，因为本发明实施例中旧砂的再生过程不是将氧化钠溶解在水中而去除的；并且再生效率也不因为再生时间的进一步的延长而提高，达到一定时间后就维持在一个平衡状态。
3.再生砂品质的检测
以下表2为将本发明实施例4中所制得的再生砂、常规工艺处理的再生砂以及内蒙新砂的品质对比检测，检测依据的标准为《GBT7143-2010铸造用硅砂化学分析方法》：
表2
由以上的表2可以看出：通过本发明实施例4制备得到的再生砂，粘结剂膜(Na2O)的去除率达到95％以上，导电率下降明显，可使用时间和原砂一样，因为含水量低，其使用性能优于原砂，主要体现在强度上，24h强度衰退率要优于原砂。原因是：原砂的含水量高，硅酸盐会吸潮后会水解，导致强度衰退。
4.再生砂的再生循环性的检测
以下表3验证本发明实施例4中的工艺对再生砂性能的影响。因为水洗后湿态的含水量在15％左右，这部分水会被蒸发掉，故每次循环都要补充15％的水量。
开展如下循环：再生砂制芯使用→补充15％水分，再生处理→湿砂烘干→再生砂制芯使用→如此循环10次，每次循环都检测再生砂可使用时间，数据如下表3所示：
表3
由以上的表3可以看出，选择导电率很高的再生砂开展工艺循环10次，氧化钠含量没有出现累积上升情况，可使用时间基本保持，还有略微的提升。
以上在10次循环过程中，仅仅补充蒸发掉的水分，水都是可循环使用的，没有浓度累积的情况，本发明实施例中的再生方法克服了常规湿法再生污水处理的难题。
以下表4验证了常规工艺对再生砂性能的影响，常规工艺处理得到的再生砂的再生循环性如下，每次循环都检测再生砂可使用时间，数据如下所示。
表4
由以上的表4可以看出，常规工艺对硅酸盐铸造旧砂进行处理，在硅酸盐铸造旧砂未加入再生添加剂的情况下，对于硅酸盐铸造旧砂的再生处理，经过10次循环之后，硅酸盐铸造旧砂表面的氧化钠含量上升，多次循环之后还出现了累积上升情况，说明依靠常规的再生方法处理之后的硅酸盐铸造旧砂并不能有效去除表面的硅酸复盐，并且在多次使用后还会出现氧化钠增加的不利后果，再生砂在循环使用中，残留无机盐如果不去除，包覆在砂粒上的粘结剂的二次混制使用必然造成过多的无机盐会积累，从而降低可使用时间。
与现有技术相比，本发明实施例具有以下的有益效果：
1、本发明实施例中提供的湿法再生添加剂处理旧砂，破坏了旧砂表面的硅酸盐凝胶体系，具备湿法再生率高、脱膜率高，副产物无毒无害，没有污泥处理的困扰，再生砂的脱膜率在95％以上，氧化钠的含量≤0.05％。
2、本发明实施例中提供的再生方法，产生的副产物不溶于水，不会有浓度过饱和的问题，所以水可以循环使用。
3、本发明实施例中提供的再生方法，再生砂品质高，可使用时间和原砂一致，不影响砂芯的品质和生产效率，再生砂可循环使用，不存在残留粘结累积的情况，不会导致再生砂性能恶化。
4、所述工艺在常温、常压下实施，设备投资小，能耗低、易于实现工业化生产。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种硅酸盐铸造旧砂的湿法再生添加剂，其特征在于，所述湿法再生添加剂用于硅酸盐铸造旧砂的再生，且所述湿法再生添加剂选自碱性添加剂。
2.根据权利要求1所述的湿法再生添加剂，其特征在于，所述碱性添加剂包括白云石、石膏、生石灰、熟石灰、石灰石、硫酸钙、氧化钙、碳酸钙以及氢氧化钙中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的湿法再生添加剂，其特征在于，所述湿法再生添加剂的目数小于200目，
优选的，所述湿法再生添加剂的目数小于800目。
4.一种硅酸盐铸造旧砂的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅酸盐铸造旧砂、水以及如权利要求1-3中任一项所述湿法再生添加剂混合进行再生反应。
5.根据权利要求4所述的再生方法，其特征在于，所述再生反应的温度为15-100℃，
优选的，所述再生反应的温度为70-90℃。
6.根据权利要求4所述的再生方法，其特征在于，所述再生反应的时间为0.1-4h。
7.根据权利要求4所述的再生方法，其特征在于，所述湿法再生添加剂的加入量占所述硅酸盐铸造旧砂总质量的0.1-8％。
8.根据权利要求7所述的再生方法，其特征在于，所述湿法再生添加剂的加入量占所述硅酸盐铸造旧砂总质量的0.1-5％。
9.根据权利要求4所述的再生方法，其特征在于，所述硅酸盐铸造旧砂与所述水的重量比为1:0.5-2.0。
10.根据权利要求9所述的再生方法，其特征在于，所述硅酸盐铸造旧砂与所述水的重量比为1:1.0-1.5。
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