CN110400903B - 电极和使用该电极的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够制作输入特性和/或输出特性优异的电池的电极。根据本发明的一方案，提供一种电极，具备集电体和配置于上述集电体上的电极合剂层。上述电极合剂层包含活性物质A和活性物质B，活性物质A具备芯部A和覆盖材料A，活性物质B具备芯部B和覆盖材料B。上述覆盖材料A的等电点为7以下，上述覆盖材料B的等电点为7以上，且上述覆盖材料A和上述覆盖材料B中的至少一者的上述等电点不是7。

Description

电极和使用该电极的电池
技术领域
本发明涉及电极和使用该电极的电池。
背景技术
锂二次电池等电池中，作为提高性能的一环，研究了进一步的高耐久化。与之相关地，例如日本国专利申请公开2006-036545号公报中，公开了用预定的金属氧化物被覆锂锰镍系复合氧化物表面而得到的正极活性物质、以及使用该正极活性物质的锂二次电池。日本国专利申请公开2006-036545号公报中，通过金属氧化物来减少锂锰镍系复合氧化物与电解质的接触，抑制副反应。
发明内容
但是，根据本发明人的研究发现，从高输入输出密度化的观点出发，上述技术存在改善的余地。即，日本国专利申请公开2006-036545号公报的技术中，用金属氧化物被覆活性物质的表面。因此，惰性的部分在活性物质表面增大。结果，出现内阻变高，电池的输入输出特性下降的课题。
本发明是为了解决这样的课题而完成的，其目的是提供一种电极，其能够制作输入特性和输出特性中的至少一者优异的电池。相关的另一目的是提供输入特性和输出特性中的至少一者优异的电池。
根据本发明的一方案，提供一种电极，具备集电体和配置于上述集电体上的电极合剂层。上述电极合剂层包含活性物质A和活性物质B，活性物质A具备芯部A和配置于上述芯部A的表面上的覆盖材料A，活性物质B具备芯部B和配置于上述芯部B的表面上的覆盖材料B。上述覆盖材料A的基于电泳法测定的等电点为7以下，上述覆盖材料B的上述等电点为7以上，并且，上述覆盖材料A和上述覆盖材料B中的至少一者的上述等电点不是7。
上述电极共同包含表面电荷彼此不同的活性物质A、B，内部的电荷变得不均匀。由此，电荷载体离子容易被电极吸引。而且，电荷载体离子与电极的亲和性提高，电解质对于电极的润湿性提高。结果，电极的电阻降低，能够实现输入特性和输出特性中的至少一者优异的电池。
在此公开的电极的一方案中，将上述电极合剂层在厚度方向上一分为二，将接近于上述集电体的那一侧设为下层部，并将远离上述集电体的表面侧设为上层部，此时，所述下层部中，相比于所述活性物质A包含更多的所述活性物质B，所述上层部中，相比于所述活性物质B包含更多的所述活性物质A。由此，阳离子性的电荷载体离子被强烈地吸引到电极合剂层表面。因此，以高水平降低内阻，能够实现更优异的输入特性和/或输出特性。
在此公开的电极的一方案中，将上述电极合剂层在厚度方向上一分为三，从接近于上述集电体的那一侧起按顺序设为第1层、第2层、第3层，将上述第1层所含的上述活性物质B的外周长度的合计设为P1，并将上述第3层所含的上述活性物质B的外周长度的合计设为P3，此时，上述P1与上述P3满足下式：1≤(P1/P3)≤4。由此，阳离子性的电荷载体离子被强烈地吸引到电极合剂层表面。因此，以高水平降低内阻，能够实现更优异的输入特性和/或输出特性。
在此公开的电极的一方案中，上述覆盖材料A的上述等电点与上述覆盖材料B的上述等电点之差为4以上。由此，在电极内部，电荷的不均匀性变得更高。因此，以高水平发挥在此公开的技术效果，能够更加提高输入特性和/或输出特性。
在此公开的电极的一方案中，上述覆盖材料A的上述等电点为5以下。由此，在电极内部，电荷的不均匀性变得更高。因此，以高水平发挥在此公开的技术效果，能够更好地提高输入特性和/或输出特性。
在此公开的电极的一方案中，上述活性物质A的平均粒径Da与上述活性物质B的平均粒径Db满足下式：1≤(Db/Da)≤2。由此，能够简单地实现活性物质A在表面偏向存在的电极。
另外，根据本发明的一方案，提供具备上述电极的电池。这样的电池的输入特性和/或输出特性优异。
附图说明
图1是一实施方式的正极的示意性截面图。
图2是另一实施方式的正极的示意性截面图。
图3是表示覆盖材料A、B的等电点之差与接触角σ的关系的坐标图。
图4是表示覆盖材料A、B的等电点之差与IV电阻的关系的坐标图。
图5是表示例1的正极的SEM-EDX映射图像的示意图。
图6是表示活性物质B的P1/P3之比与IV电阻的关系的坐标图。
具体实施方式
以下，适当参照附图，说明本发明的一些实施方式。再者，本说明书中特别提到的事项(例如活性物质A、B的组成和性状)以外的、本发明实施所需的事项(例如不是本发明特征的其他电池构成要素、电池的一般制造工艺等)，可以基于该领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和本领域的技术常识来实施。另外，本说明书中将数值范围记为A～B(其中A、B为任意数值)的情况下，意味着A以上且B以下。
另外，以下附图中，对发挥相同作用的构件和部位附带相同标记，重复的说明有时省略或简化。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)未必反映实际的尺寸关系。另外，附图中的标记X意味着正极合剂层的厚度方向。不过，这是为了方便说明的方向，丝毫不限定电极的配置方式。
<第1实施方式>
[电池用的正极]
图1是一实施方式的正极10的示意性截面图。正极10是电极的一例。虽不意图特别限定，但本实施方式中，以正极10为例，具体说明在此公开的技术。
正极10是作为电池正极使用的构件。正极10具有集电体12以及固定在集电体12上(典型的是表面)的正极合剂层14。再者，本实施方式中，正极10由集电体12和正极合剂层14构成，但正极10可以具有其他层。例如正极10可以在集电体12与正极合剂层14之间具有导电层和/或镀层等。另外，正极合剂层14可以仅固定于集电体12的一个表面，也可以分别固定于两个表面。以下，对各构成要素依次说明。
集电体12是导电性构件。集电体12与外部连接用的正极端子(未图示)电连接的构件。虽不特别限定，但集电体12典型的是Al、Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt、Au、不锈钢(SUS)等导电性良好的金属制的。例如集电体12可以是由铝或以铝为主成分的合金(铝合金)构成的铝制的。集电体12的形状可以为例如箔状、网状、棒状、板状等。
正极合剂层14包含至少2种正极活性物质、即正极活性物质14A、14B。正极活性物质14A、14B是活性物质A、B的一例。正极活性物质14A、14B的表面电荷彼此不同。由此，正极合剂层14具有电荷分布。换句话说，正极合剂层14中，电荷变得不均匀。图示省略，但正极活性物质14A为粒子状，包含正极芯部A和配置于正极芯部A的表面上的覆盖材料A。另外，正极活性物质14B为粒子状，包含正极芯部B和配置于正极芯部B的表面上的覆盖材料B。正极活性物质14A、14B分别典型的是复合粒子。正极芯部A、B分别是成为正极活性物质14A、14B的核的部分。覆盖材料A、B分别配置于正极活性物质14A、14B的表面。
覆盖材料A、B分别在正极芯部A、B的表面物理性和/或化学性地附着。即，正极活性物质14A中，正极芯部A与覆盖材料A彼此附着而一体化。另外，正极活性物质14B中，正极芯部B与覆盖材料B彼此附着而一体化。由此，与正极芯部A、B和覆盖材料A、B以分别单个独立的粒子形态存在的情况相比，能够以高水平发挥在此公开的技术效果。换句话说，能够将正极合剂层14的扩散电阻抑制为低。覆盖材料A、B可以是例如在正极芯部A、B的表面烧结而成的烧结体。
覆盖材料A、B可以配置为分别覆盖正极芯部A，B的整个表面，也可以配置为仅覆盖正极芯部A、B的部分表面。覆盖材料A、B可以配置为分别覆盖正极芯部A、B的表面积整体的大致一半以上、典型的是80面积％以上、例如90面积％以上。覆盖材料A、B可以分别在正极芯部A、B的表面以点状(岛状)配置。
正极芯部A、B分别至少包含能够可逆地吸藏和放出电荷载体(例如锂电池中为锂)的材料。正极芯部A、B分别可以仅由能够可逆地吸藏和放出电荷载体的材料构成，也可以还包含例如导电材料等。作为能够可逆地吸藏和放出电荷载体的材料不特别限定，可以从以往使用的材料中适当选择使用1种或2种以上。另外，正极芯部A、B可以由同种材料构成，也可以由不同种材料构成。虽不特别限定，但正极芯部A、B的材料分别可以为例如包含锂元素和1种或2种以上的过渡金属元素的化合物(锂过渡金属复合氧化物)。
锂过渡金属复合氧化物可以作为过渡金属元素，包含Ni、Co、Mn中的1种或2种以上。作为锂过渡金属复合氧化物的具体例，可举出例如含有锂镍的复合氧化物、含有锂钴的复合氧化物、含有锂锰的复合氧化物、含有锂镍锰的复合氧化物、含有锂镍钴锰的复合氧化物、含有锂镍钴铝的复合氧化物等。由于输出特性和高速率循环特性优异，锂过渡金属复合氧化物可以为含有锂镍钴锰的复合氧化物。
覆盖材料A、B由等电点彼此不同的材料构成。覆盖材料A、B可以包含彼此不同的元素(例如金属元素)。再者，以下，有时将覆盖材料A的等电点表示为Ia，将覆盖材料B的等电点表示为Ib。另外，本说明书中，“等电点”是在使包含覆盖材料的分散液的氢离子浓度变化时，正电荷与负电荷均衡，表观上覆盖材料的表面电荷(有效电荷)变为0(零)的氢指数(pH)的值。等电点例如可以使用一般的Zeta电位(ζ-电位)测定装置，以电泳法测定。具体而言，首先，在25℃的环境下，向纯水(100质量份)加入0.1质量份覆盖材料并搅拌，调制分散液。接着，使用氢氧化钠和盐酸改变分散液的氢离子浓度，使分散液的pH值从14向0逐渐下降。然后，用Zeta电位测定装置测定此时的各pH值下的Zeta电位。接着，在纵轴为Zeta电位且横轴为pH值的坐标图中表示各pH值下的Zeta电位。然后，将Zeta电位成为0的pH值设为等电点。
覆盖材料A构成了正极活性物质14A。覆盖材料A配置于正极芯部A的表面，与正极芯部A接触。当后述的覆盖材料B带有电荷的情况下，覆盖材料A是基于电泳法测定的等电点Ia为7以下的材料。当后述的覆盖材料B不带有电荷的情况下，覆盖材料A是基于电泳法测定的等电点Ia超过7的材料。换句话说，当后述的覆盖材料B带有电荷的情况下，覆盖材料A是不带电荷或带有负电荷的材料。当后述的覆盖材料B不带电荷的情况下，覆盖材料A是带有负电荷的材料。作为覆盖材料A，除了等电点Ia为7以下之外不特别限定，可以从以往使用的材料中适当选择使用1种或2种以上。覆盖材料A可以是例如电离时产生氢的酸性化合物。覆盖材料A可以是无机化合物，也可以是有机化合物。作为覆盖材料A的典型例，可举出各种金属和半金属的氧化物、复合氧化物、氮化物、硫化物等。其中优选包含氧化物。
优选覆盖材料A的等电点Ia小。例如覆盖材料A的等电点Ia可以比芯部A的构成材料小。例如覆盖材料A的等电点Ia可以小于7，可以优选为5以下、4以下、进而为2以下。由此，能够更好地提高正极合剂层14中的电荷不均匀性。另外，例如覆盖材料A的等电点Ia可以大于0，可以为0.1以上、0.5以上。作为覆盖材料A的一例，可举出例如氧化钨、氧化硅、氧化钒、氧化钽、氧化钛等。
虽不特别限定，但作为覆盖材料A的具体例(及其等电点Ia)，可举出例如WO3(等电点Ia：0.5)、SiO2(等电点Ia：2)、V3O8(等电点Ia：4)、Ta2O5(等电点Ia：5)、TiO2(等电点Ia：7)等。其中，由于等电点Ia小，所以优选WO3、SiO2、V3O8、Ta2O5，更优选WO3、SiO2、V3O8，特别优选WO3。
覆盖材料B构成了正极活性物质14B。覆盖材料B配置于正极芯部B的表面，与正极芯部B接触。当覆盖材料A带有电荷的情况下，覆盖材料B是基于电泳法测定的等电点Ib为7以上的材料。当覆盖材料A不带有电荷的情况下，覆盖材料B是基于电泳法测定的等电点Ib小于7的材料。换句话说，当覆盖材料A带有电荷的情况下，覆盖材料B是不带电荷或带有正电荷的材料。当覆盖材料A不带电荷的情况下，覆盖材料B是带有正电荷的材料。作为覆盖材料B，除了等电点Ib为7以上之外不特别限定，可以从以往使用的材料中适当选择使用1种或2种以上。覆盖材料B可以是例如电离时产生氢氧基的碱性化合物。覆盖材料B可以是无机化合物，也可以是有机化合物。作为覆盖材料B的典型例，可举出各种金属和半金属的氧化物、复合氧化物、氢氧化物、氮化物、硫化物等。其中优选包含氧化物和/或氢氧化物。覆盖材料B可以是水合物的状态。
优选覆盖材料B的等电点Ib大。例如覆盖材料B的等电点Ib可以大于芯部B的构成材料。例如覆盖材料B的等电点Ib可以大于7、优选为8以上、9以上、进而为10以上。由此，可更好地提高正极合剂层14的电荷不均匀性。另外，例如覆盖材料B的等电点Ib可以小于13、为12以下、11以下。作为覆盖材料B的一例，可举出例如氧化铌、氧化铝、氧化钇、氧化钍、氧化铍、氧化铜、氧化锌、氧化镉、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化铜、氢氧化镉、氢氧化镍、氢氧化镁等。
虽不特别限定，但作为覆盖材料B的具体例(及其等电点Ib)，可举出例如Nb2O3(等电点Ib：8)、Al2O3(等电点Ib：9)、Y2O3(等电点Ib：9)、ThO2(等电点Ib：9)、BeO(等电点Ib：10)、CuO(等电点Ib：10)、ZnO(等电点Ib：10)、CdO(等电点Ib：10)、AlOOH(等电点Ib：7.7)、Cu(OH)2(等电点Ib：8)、Cd(OH)2(等电点Ib：11)、Ni(OH)2(等电点Ib：11)、Mg(OH)2(等电点Ib：12)等。其中，由于等电点Ib大，所以优选Al2O3、BeO、CuO、ZnO、CdO、Cd(OH)2、Ni(OH)2、Mg(OH)2，更优选BeO、CuO、ZnO、CdO、Cd(OH)2、Ni(OH)2、Mg(OH)2。另外，从获取容易、处理性、成本等观点出发，优选铝的氧化物和氢氧化物，特别优选Al2O3。
在一方案中，覆盖材料A的等电点Ia与覆盖材料B的等电点Ib之差、即|Ib-Ia|大致为1以上、优选为2以上、更优选为4以上、特别优选为5以上、例如7以上、进一步为9.5以上。由此，可更好地提高正极合剂层14的电荷不均匀性。因此，能够以高水平发挥在此公开的技术效果，能够实现输出密度更高的电池。例如|Ib-Ia|可以为12以下、为11.5以下、进一步为10.5以下。
在本实施方式中，正极活性物质14A、14B分别为粒子状。虽不特别限定，但正极活性物质14A、14B的平均粒径可以分别大致为1μm以上、例如5μm以上。另外，从形成致密且均质的正极合剂层14的观点出发，正极活性物质14A、14B的平均粒径可以分别大致为30μm以下，典型的是20μm以下、例如10μm以下。再者，在本说明书中“平均粒径”是指，在基于激光衍射光散射法测定粒度分布时得到的体积基准的粒度分布中，从粒径小的一侧起累计相当于50％的粒径。
在一方案中，正极活性物质14A的平均粒径Da与正极活性物质14B的平均粒径Db彼此不同。正极活性物质14B的平均粒径Db可以为正极活性物质14A的平均粒径Da以上，例如正极活性物质14A的平均粒径Da的1.5倍以上，可以大致小于正极活性物质14A的平均粒径Da的3倍，例如为2倍以下。换句话说，正极活性物质14A的平均粒径Da与正极活性物质14B的平均粒径Db优选满足下式：1≤(Db/Da)<3，更优选满足下式：1≤(Db/Da)≤2。在一例中，可以满足下式：1.5≤(Db/Da)≤2。由此，能够合适地实现本实施方式这样的正极合剂层14。
虽不特别限定，但在正极活性物质14A中，将正极芯部A设为100质量份时，覆盖材料A的质量比率可以大致为10质量份以下、典型的是5质量份以下、例如3质量份以下、进一步为2质量份以下，在一例中为1质量份以下。通过将覆盖材料A的质量比率设为预定值以下，能够相对地提高正极活性物质14A中的正极芯部A的比例，合适地实现能量密度高的电池。另外，在正极活性物质14A中，将正极芯部A设为100质量份时，覆盖材料A的质量比率可以大致为0.01质量份以上、典型的是0.1质量份以上、例如0.5质量份以上。通过将覆盖材料A的质量比率设为预定值以上，能够以高水平发挥在此公开的技术效果，能够更合适地实现输出密度高的电池。
虽不特别限定，但在正极活性物质14B中，将正极芯部B设为100质量份时，覆盖材料B的质量比率可以大致为10质量份以下、典型的是5质量份以下、例如3质量份以下、进一步为2质量份以下，在一例中为1质量份以下。通过将覆盖材料B的质量比率设为预定值以下，能够相对地提高正极活性物质14B中的正极芯部B的比例，合适地实现能量密度高的电池。另外，在正极活性物质14B中，将正极芯部B设为100质量份时，覆盖材料B的质量比率可以大致为0.01质量份以上，典型的是0.1质量份以上、例如0.5质量份以上。通过将覆盖材料B的质量比率设为预定值以上，能够以高水平发挥在此公开的技术效果，能够更合适地实现输出密度高的电池。
虽不特别限定，但在正极合剂层14中，正极活性物质14A、14B的含有比率按质量比计可以大致为1：10～10：1，典型的是1：5～5：1、进一步为1：3～3：1、例如1：2～2：1。
如上所述的正极活性物质14A、14B可以采用包括分别在正极芯部A、B的表面分别附着覆盖材料A、B的工序的制造方法来制造。作为在正极芯部A、B的表面附着覆盖材料A、B的方法，可以适当采用例如干式混合法(固相法)、湿式混合法(液相法)、溅镀法、PLD(Pulsed Laser Deposition、脉冲激光沉积)法、CVD(Chemical Vapor Deposition、化学气相沉积)法、真空蒸镀法、静电喷雾法等。在采用例如干式混合法的情况下，可以将正极芯部A的构成材料与覆盖材料A混合，进行机械化学处理之后，在例如500～1000℃左右的温度下进行热处理。另外，可以将正极芯部B的构成材料与覆盖材料B以粒子状混合，在例如500～1000℃左右的温度下进行热处理。由此，能够制造覆盖材料A在正极芯部A的表面烧结了的正极活性物质14A以及覆盖材料B在正极芯部B的表面烧结了的正极活性物质14B。
正极合剂层14除了正极活性物质14A、14B以外，可以包含例如导电材料、粘合剂、分散剂等任选成分。作为导电材料，可例示例如炭黑等碳材料，典型的是乙炔黑和科琴黑。作为粘合剂，可例示例如使用具有(甲基)丙烯酰基的单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等)得到的丙烯酸系树脂、聚偏二氟乙烯(PVdF)等的卤化乙烯树脂。
正极合剂层14优选与电池用电解质的亲和性高。例如，优选向正极合剂层14的表面滴下电解质时的液滴接触角σ小。典型地，接触角σ可以小于60°，大致为55°以下，优选为50°以下，更优选为40°以下，特别优选为30°以下，例如为20°以下。由此，电解质相对于正极合剂层14的润湿性提高。即，正极合剂层14的亲电解质性提高。结果，能够更好地降低正极10与电解质的界面电阻。接触角σ可以为例如10°以上、15°以上、17°以上。再者，在本说明书中，“接触角”是指依据日本工业标准JIS R 3257(1999)所记载的“基板玻璃表面的润湿性试验方法”的“6.静滴法”，替代水使用液态电解质(电解液)测定的值。
本实施方式中，将正极合剂层14在厚度方向X上一分为二(例如进行二等分)，将接近集电体12的那一侧设为下层部，将远离集电体12的那一侧(正极合剂层14的表面侧)设为上层部，此时，下层部和上层部分别包含正极活性物质14A和正极活性物质14B。并且，下层部按例如SEM观察图像中的面积基准计，可以相比于正极活性物质14A包含更多的正极活性物质14B。另外，上层部按例如SEM观察图像中的面积基准计，可以相比于正极活性物质14B包含更多的正极活性物质14A。换句话说，可以使正极活性物质14B在下层部偏向存在。另外，可以使正极活性物质14A在上层部偏向存在。当电荷载体离子为阳离子的情况下，通过在上层部提高正极活性物质14A的比例，能够将电荷载体离子强烈地吸引到正极合剂层14。因此，能够以更高水平发挥在此公开的技术效果。
另外，本实施方式中，如图1所示，将正极合剂层14在厚度方向X上一分为三(例如三等分)，从接近集电体12的那一侧起设为第1层A1、第2层A2、第3层A3，此时，第1层A1、第2层A2和第3层A3分别包含正极活性物质14A和正极活性物质14B。并且，将第1层A1所含的正极活性物质14B的外周长度的合计(外周总距离)设为P1，将第3层A3所含的正极活性物质14B的外周长度的合计(外周总距离)设为P3时，P1与P3优选满足以下关系：1≤(P1/P3)≤4，优选满足以下关系：2≤(P1/P3)≤4。通过在接近集电体12的第1层A1提高正极活性物质14B的比例，在第3层A3(正极合剂层14的表面侧)，正极活性物质14A的比例相对提高。因此，当电荷载体离子为阳离子的情况下，能够将电荷载体离子强烈地吸引到正极合剂层14。因此，能够以更高水平发挥在此公开的技术效果。再者，对于外周总距离P1、P3的求取方法，在后述的实施例中详细说明。
如上所述地使正极活性物质14A在正极合剂层14的表面部分、例如上层部或第1层A1偏向存在的正极合剂层14可以采用包括以下步骤S1～S3的制造方法来制造。
即，首先，调制包含正极活性物质14A、14B的正极浆液(步骤S1)。正极浆液的调制可以使用例如行星式搅拌器、分散器等以往公知的混合搅拌装置进行。此时，正极活性物质14A、14B的平均粒径可以分别设在上述范围内。另外，正极活性物质14A的平均粒径Da和正极活性物质14B的平均粒径Db可以满足下式：Da≤Db≤2×Da。
接着，将正极浆液赋予到集电体12的表面(步骤S2)。正极浆液的赋予可以使用例如模涂机、狭缝涂布机、逗号涂布机等以往公知的涂敷装置进行。
接着，使赋予到集电体12的表面上的正极浆液干燥(步骤S3)。正极浆液的干燥可以使用例如加热干燥装置、真空干燥装置、干燥空气等的干燥装置，将加热、减压、送风等操作单独或适当组合进行。典型地，加热可以设为200℃以下、例如80～150℃。此时，如果正极活性物质14A的平均粒径Da与正极活性物质14B的平均粒径Db存在差异，则粒径相对大的正极活性物质沉降，存在向集电体12的附近偏向存在的倾向。另一方面，粒径相对小的正极活性物质上浮，存在向正极合剂层14的表面部分偏向存在的倾向。因此，根据包括如上所述的步骤S1～S3的制造方法，能够制造正极活性物质14A向正极合剂层14的表面部分、例如上层部或第3层A3偏向存在的正极合剂层14。
[电池]
第1实施方式的正极可以用于构建电池。再者，在本说明书中“电池”是包括一次电池、以及能够反复使用的蓄电池(二次电池)和蓄电元件的全部在内的用语。二次电池可以是例如锂二次电池、镍氢电池、锂离子电容器、双电层电容器等。在此公开的技术中，电池具备正极10、负极和电解质。
电池的负极可以与以往相同，不特别限定。典型地，负极具有集电体和固定在上述集电体上的负极合剂层。集电体是导电性构件。集电体是与外部连接用负极端子电连接的构件。负极合剂层至少包含负极活性物质。负极活性物质是能够可逆地吸藏和放出电荷载体的材料。作为负极活性物质不特别限定，可以从以往使用的材料中适当选择使用1种或2种以上。负极活性物质可以是例如石墨等碳材料。负极合剂层除了负极活性物质以外，可以包含例如粘合剂、增粘剂等任选成分。作为粘合剂，可例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等的橡胶类、聚偏二氟乙烯(PVdF)等的卤化乙烯树脂。作为增粘剂可例示例如羧甲基纤维素(CMC)等的纤维素类。
电池的电解质可以与以往相同，不特别限定。电解质典型的是在室温(25℃)下显示液体状态的电解液。电解质典型地包含支持盐和溶剂。电解质可以是例如包含支持盐和非水溶剂的非水电解液。不过，电解质除了液体以外，可以是例如凝胶状、溶胶状、固体状。支持盐在溶剂中离解而生成电荷载体离子。例如，锂电池中生成锂离子。电荷载体离子典型的是锂离子、钙离子、镁离子等阳离子，但例如可以是氟化物离子之类的阴离子。作为支持盐的具体例，可举出例如LiPF6、LiBF4等的含氟的锂盐。作为溶剂，典型地可举出非水溶剂，例如碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等的非质子性溶剂。电解质除了上述的支持盐与溶剂以外，可以包含任意的添加成分，例如双草酸硼酸锂(LiBOB)、碳酸亚乙烯酯(VC)等的皮膜形成剂、联苯(BP)、环己基苯(CHB)等的气体产生剂。
如上所述构成的电池中，能够实现正极合剂层14的电阻被降低，输出特性优异的电池。即，正极10在正极合剂层14包含表面电荷状态不同的正极活性物质14A、14B。因此，正极合剂层14的内部电荷变得不均质。结果，例如在从电解质向正极合剂层14的方向上产生电压的梯度，电荷载体离子(例如锂电池中为锂离子)容易吸引到正极合剂层14。由此，例如电荷载体离子插入正极活性物质14A、14B的芯部A、B时的电荷载体离子的移动速度提高。而且，电荷载体离子与正极合剂层14的亲和性提高，电解质相对于正极合剂层14的润湿性提高。通过以上作用，根据在此公开的技术，与例如正极合剂层14仅包含正极活性物质14A的情况、以及正极合剂层14仅包含正极活性物质14B的情况等相比，能够实现电阻相对低、并且输出特性优异的电池。
[电池的用途]
具备正极10的电池能够利用于各种用途，与以往产品相比输出特性优异。因此，在此公开的电池有效利用这样的特征，能够在例如要求高输出密度的用途很好地使用。具体而言，例如能够作为车辆所搭载的电动机用的动力源(驱动用电源)很好地使用。车辆种类不特别限定，典型地可举出汽车，例如插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)等。再者，电池可以在多个串联和/或并联而成的电池组的形态下使用。
再者，图1所示的正极10中，正极活性物质14B在正极合剂层14的表面部分偏向存在，但不限定于此。图2是另一实施方式的正极20的示意性截面图。正极20中，正极活性物质14A、14B相对于正极合剂层24的厚度方向X大致均质地配置。这样的正极20也可以与正极10同样地使用。
《第2实施方式》
[电池用的负极]
上述第1实施方式中，将在此公开的技术应用于正极10、20，但不限定于此。在此公开的电极也可以是电池用负极。第2实施方式的负极、和具备该负极的电池的构成除了以下提到的点以外，可以与上述第1实施方式相同。将在此公开的技术适用于负极的情况下，可以将上述第1实施方式的正极的记载适当替换为负极。
在此公开的负极具有集电体和固定于集电体之上(典型的是表面)的负极合剂层。集电体可以与第1实施方式相同。集电体可以是由例如铜或以铜为主体的合金(铜合金)构成的铜制的。负极合剂层包含至少2种负极活性物质，即负极活性物质A、B。负极活性物质A、B的表面电荷彼此不同。由此，负极合剂层具有电荷分布。负极活性物质A为粒子状，包含负极芯部A和配置于负极芯部A的表面的覆盖材料A。另外，负极活性物质B为粒子状，包含负极芯部B和配置于负极芯部B的表面的覆盖材料B。负极合剂层的构成和性状除了负极芯部A、B的构成以外可以与第1实施方式相同。
负极芯部A、B分别至少包含能够可逆地吸藏和放出电荷载体(例如锂电池中为锂)的材料。负极芯部A、B可以分别仅由能够可逆地吸藏和放出电荷载体的材料构成，也可以还包含例如导电材料等。作为能够可逆地吸藏和放出电荷载体的材料不特别限定，可以从以往使用的材料中适当选择使用1种或2种以上。另外，负极芯部A、B可以由同种材料构成，也可以由不同种材料构成。虽不特别限定，但负极芯部A、B的材料可以分别为例如石墨、硬碳、软碳等碳材料、钛酸锂等锂过渡金属复合氧化物、锂过渡金属复合氮化物、含有Si的硅化合物等。
[电池]
在具备第2实施方式的负极的电池中，正极可以与以往相同，不特别限定。正极可以是例如第1实施方式的正极10、20，也可以与以往相同。换句话说，正极可以包含例如表面电荷状态不同的正极活性物质A、B，也可以仅包含1种正极活性物质。正极可以仅包含例如没有被覆盖材料被覆的锂过渡金属复合氧化物。
以下，对本发明的一些实施例进行说明，但不意图将本发明限定于这些实施例。
《试验例I：电池用的正极》
[正极活性物质的准备]
比较例1中，作为正极活性物质，准备了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(平均粒径10μm)。比较例1中，将其原样地用作正极活性物质。比较例2中，首先，将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(平均粒径10μm)和Al2O3(等电点：9)按100：0.5的质量比率混合，进行机械化学处理之后，在500℃进行10小时加热。由此，制作了表面用Al2O3被覆了的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。比较例2中，将其用作正极活性物质。
例1～17中，首先，将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(平均粒径10μm)和表1所示覆盖材料A按100：0.5的质量比率混合，进行机械化学处理之后，在500℃进行10小时加热。由此，制作了正极活性物质A。接着，将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(平均粒径10μm)和表1所示覆盖材料B按100：0.5的质量比率混合，进行机械化学处理之后，在500℃进行10小时加热。由此，制作了正极活性物质B。例1～17中，将上述制作出的正极活性物质A、B按1：1的质量比率混合，用作正极活性物质。
表1
Figure BDA0002028739410000151
[锂二次电池用的正极的制作]
首先，将上述正极活性物质(比较例1、2、例1～17)、作为导电材料的乙炔黑和作为粘合剂的丙烯酸系树脂在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合，分别调制了正极浆液。此时，将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、乙炔黑和丙烯酸系树脂的质量比率设为94：3：3。接着，将该正极浆液涂布于平均厚度15μm的铝箔(集电体)的表面并干燥。由此，制作了在集电体上具有正极合剂层的正极(比较例1、2、例1～17)。
[接触角的评价]
首先，在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按EC：DMC：EMC＝3：3：3的体积比含有的混合溶剂中，以1.0M的浓度溶解作为支持盐的LiPF6，调制了液态电解质(电解液)。接着，在上述正极(比较例1、2、例1～17)的正极合剂层的表面滴下上述调制出的电解液，以上述静滴法测定了接触角σ。将结果示于表1。
如表1所示，将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2原样地用作正极活性物质的比较例1以及仅将用Al2O3被覆了的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2用作正极活性物质的比较例2中，接触角σ相对大。换句话说，相对于电解液的润湿性差。相对于这些比较例，将在表面具备覆盖材料A的正极活性物质A和在表面具备覆盖材料B的正极活性物质B混合并用作正极活性物质的例1～17中，接触角σ的值相对小。换句话说，相对于电解液的润湿性提高。另外，图3是表示覆盖材料A、B的等电点之差与接触角σ的关系的坐标图。图3中，覆盖材料A、B的等电点之差越大，相对于电解液的润湿性就越提高。由此可知，通过满足以下的至少1者，相对于电解液的润湿性更好地提高：作为覆盖材料A使用等电点更小的材料；作为覆盖材料B使用等电点更大的材料。
[锂二次电池的构建]
使用上述正极(比较例1、2、例1～17)，构建了锂二次电池。具体而言，首先，将作为负极活性物质的球形化石墨、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶和作为增粘剂的羧甲基纤维素在离子交换水中混合，调制了负极浆液。此时，将球形化石墨、苯乙烯丁二烯橡胶和羧甲基纤维素的质量比率设为98：1：1。接着，将该负极浆液涂布于平均厚度10μm的铜箔(集电体)的表面并干燥。由此，制作了在集电体上具有负极合剂层的负极。
接着，将上述制作出的正极和负极在隔着隔板的状态下重叠，制作了电极体。再者，作为隔板，使用了在聚乙烯层的两侧表面形成了聚丙烯层的PP/PE/PP的3层结构的多孔质片(平均厚度20μm)。并且，将上述制作出的电极体和上述调制出的电解液收纳于方型壳体中并密封。由此，构建了电池容量5Ah的锂二次电池(比较例1、2、例1～17)。
[输出特性的评价]
首先，在25℃的环境下，将上述构建的锂二次电池(比较例1、2、例1～17)调整到SOC(State of Charge)为50％的状态。再者，所谓SOC，是指以电池通常使用的电压范围为基准的充电状态。接着，在100Ah(20C的速率)下，进行10秒恒流放电。再者，1C意味着能够用1小时将电池容量(5Ah)充电的电流值。并且，读取在10秒恒流放电下下降的电池电压ΔV，基于该电池电压ΔV和放电电流值，根据欧姆定律算出IV电阻。将结果示于表1。再者，表1中示出以比较例1的结果为100时的相对值。
如表1所示，若以将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2原样地用作正极活性物质的比较例1的IV电阻为基准(100)，则仅将用Al2O3被覆了的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2用作正极活性物质的比较例2的IV电阻相对高。作为其理由，认为是由于用Al2O3被覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，由此电阻增大。
相对于此，将在表面具备覆盖材料A的正极活性物质A和在表面具备覆盖材料B的正极活性物质B混合并用作正极活性物质的例1～17中，IV电阻被抑制为相对低。换句话说，电池的输出特性提高。另外，图4是表示覆盖材料A、B的等电点之差与IV电阻的关系的坐标图。图4中，覆盖材料A、B的等电点之差越大，IV电阻就越低，电池的输出特性提高。由此可知，通过满足以下的至少1者，电池的输出特性更好地提高：作为覆盖材料A使用等电点更小的材料；作为覆盖材料B使用等电点更大的材料。以上结果证明了在此公开的技术的技术意义。
《试验例II：活性物质A、B的配置的研究》
如表2所示，使正极活性物质B的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的平均粒径Db在5～30μm之间变化，除此以外与上述试验例I的例1同样地制作了正极(例18～21)。并且，进行了接触角的评价。另外，与试验例I同样地构建锂二次电池(例18～21)，进行了输出特性的评价。将结果示于表2。
表2
Figure BDA0002028739410000181
[正极活性物质B的偏向存在性的评价]
首先，用树脂包埋正极(例1、18～21)，实施截面抛光加工等，使正极合剂层的截面露出。接着，用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)观察该截面，得到视场中包含正极合剂层整体的SEM观察图像。接着，采用能量色散型X射线分光法(EnergyDispersive X-ray Spectroscopy：EDX)分析得到的SEM观察图像，将覆盖材料A的W原子与覆盖材料B的Al原子分别映射。作为参考，在图5示意地表示例1的正极的SEM-EDX映射图像。再者，对于图5的标记与图1相同。这样，在SEM-EDX映射图像中，2种正极活性物质14A、14B的外周变得清楚。接着，将正极合剂层14在厚度方向上一分为三，从接近集电体12一侧起设为第1层A1、第2层A2、第3层A3。接着，在第1层A1中，求出正极活性物质14B的各粒子的外周的长度，将该值合计，求出外周总距离P1。另外，在第3层A3中，求出正极活性物质14B的各粒子外周的长度，将该值合计，求出外周总距离P3。然后，算出P1相对于P3之比(P1/P3)。将结果示于表2。作为一例，例1中，P1为172.7μm，P3为170.9μm，算出P1/P3为1.0(小数点第2位以下四舍五入)。
图6是表示活性物质B的P1/P3与IV电阻的关系的坐标图。如图6所示，通过使P1/P3在1～4的范围内、进而在2～4的范围内，IV电阻被抑制为相对低。换句话说，电池的输出特性提高。但是，如例21所示，若将P1/P3设为5，则IV电阻转为增加。作为其理由，认为是在正极合剂层14的表面的正极活性物质A比例变得过高，电荷的不均匀性变小，换句话说，吸引电荷载体离子的力变弱。
《试验例III：电池用的负极》
比较例3中，作为负极活性物质准备球形化石墨(平均粒径10μm)。比较例3中，将其原样地用作负极活性物质。例22中，首先，将球形化石墨(平均粒径10μm)和覆盖材料A(WO3)按100：0.5的质量比率混合，进行机械化学处理之后，在500℃进行10小时加热。由此，制作了负极活性物质A。接着，将球形化石墨(平均粒径10μm)和覆盖材料B(Al2O3)按100：0.5的质量比率混合，进行机械化学处理之后，在500℃进行10小时加热。由此，制作了负极活性物质B。例22中，将上述制作出的负极活性物质A、B按1：1的质量比率混合，用作负极活性物质。
表3
Figure BDA0002028739410000191
并且，除了使用上述负极活性物质以外，与上述试验例I同样地制作了负极(例22、比较例3)，对于制作出的负极测定了接触角σ。另外，获取负极截面的SEM-EDX映射图像，对于负极活性物质B，算出第1层A1的外周总距离P1与第3层A3的外周总距离P3的比(P1/P3)。将结果示于表3。接着，使用这些负极，依据上述试验例I构建锂二次电池(例22、比较例3)。再者，对于正极，使用了与试验例I的比较例1相同的正极。
[输入特性的评价]
首先，在25℃的环境下，将上述构建的锂二次电池(例22、比较例3)调整到SOC(State of Charge)为50％的状态。接着，以100Ah(20C的速率)进行10秒恒流放电。然后，读取在10秒恒流放电下下降的电池电压ΔV，基于该电池电压ΔV与放电电流值，根据欧姆定律算出IV电阻。将结果示于表3。再者，表3示出以比较例3的结果为100时的相对值。
如表3所示，与将球形化石墨原样地用作负极活性物质的比较例3相比，将在表面具备覆盖材料A的负极活性物质A和在表面具备覆盖材料B的负极活性物质B混合并用作负极活性物质的例22中，接触角σ的值相对小。换句话说，相对于电解液的润湿性提高。另外，例22中，与比较例3相比，IV电阻被抑制为相对低。换句话说，电池的输入特性提高。由以上来看，可以说在此公开的技术不仅能够应用于正极，也能够应用于负极。
以上，详细说明了本发明，但上述实施方式和实施例不过是例示，在此公开的发明包括对上述具体例进行了各种变形、变更的情况。

Claims (7)

1.一种电极，具备集电体和配置于所述集电体上的电极合剂层，
所述电极合剂层包含活性物质A和活性物质B，
所述活性物质A具备芯部A和配置于所述芯部A的表面上的覆盖材料A，所述活性物质B具备芯部B和配置于所述芯部B的表面上的覆盖材料B，
所述覆盖材料A的基于电泳法测定的等电点为7以下，
所述覆盖材料B的所述等电点为7以上，并且，
所述覆盖材料A和所述覆盖材料B中的至少一者的所述等电点不是7。
2.根据权利要求1所述的电极，
将所述电极合剂层在厚度方向上一分为二，将接近所述集电体的那一侧设为下层部，将远离所述集电体的表面侧设为上层部，此时，
所述下层部中，相比于所述活性物质A包含更多的所述活性物质B，
所述上层部中，相比于所述活性物质B包含更多的所述活性物质A。
3.根据权利要求1或2所述的电极，
将所述电极合剂层在厚度方向上一分为三，从接近所述集电体的那一侧起依次设为第1层、第2层、第3层，
将所述第1层所含的所述活性物质B的外周的长度的合计量设为P1，
将所述第3层所含的所述活性物质B的外周的长度的合计量设为P3，此时，
所述P1与所述P3满足下式：1≤(P1/P3)≤4。
4.根据权利要求1或2所述的电极，
所述覆盖材料A的所述等电点与所述覆盖材料B的所述等电点之差为4以上。
5.根据权利要求1或2所述的电极，
所述覆盖材料A的所述等电点为5以下。
6.根据权利要求1或2所述的电极，
所述活性物质A的平均粒径Da与所述活性物质B的平均粒径Db满足下式：1≤(Db/Da)≤2。
7.一种电池，具备权利要求1～6的任一项所述的电极。
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