CN110357791A - 一种2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种2,4‑二叠氮基‑1,3,5‑三硝基苯新晶型及其制备方法，该新晶型的红外谱图中在3086.61 cm‑1(Ar‑H)，2162.48 cm‑1(‑N3)，1607.19，1553.84 cm‑1(‑NO2)有特征峰；在指纹区1169.54 cm‑1，933.69 cm‑1和918.29 cm‑1有特征峰。本发明提供的2,4‑二叠氮基‑1,3,5‑三硝基苯新晶型（β‑DATNB）是一种棒状晶体，具有良好的热稳定性。本发明2,4‑二叠氮基‑1,3,5‑三硝基苯新晶型的制备方法可在成本低、毒性小的甲醇等溶剂中进行结晶，制备方法安全，成本低。

Description

一种2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型及其制备方法
技术领域
本发明涉及含能材料技术领域，具体是一种2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型及其制备方法。
背景技术
2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯，简称DATNB，英文名称为2,4-diazo-1,3,5-trinitrobenzene，分子式为C6HN9O6，结构式为，相对分子质量为295.13，室温下为黄色固体，是一种高能富氮含能化合物，具有高含氮量、高生成焓以及良好的爆轰性能等特点；同时DATNB又是一种重要的含能中间体，主要用于苯并氧化呋咱等耐热、低感炸药的合成。
1958年Bailey等（Bailey A S , Case J R. 4,6-dinitrobenzofuroxan,nitrobenzo-
difuroxan and benzotrifuroxan: A new series of complex-forming reagentsfor aromatic hydrocarbons, Tetrahedron, 1958, 3(2): 113-131.）以2,4-二氯-1,3,5三硝基苯为原料，丙酮与甲醇做溶剂，在室温下进行叠氮化反应制备得到了DATNB，产率为96.4%。2011年，霍欢等（霍欢, 王伯周, 周诚, 等. 7-氨基-6-硝基苯并二氧化噁二唑(呋咱)的合成、结构表征与性能研究, 有机化学, 2011, 31(5): 701-707.）以2,4-二氯-1,3,5三硝基苯为原料，在DMSO溶剂中缓慢加入水之后加入叠氮化钠固体进行叠氮化反应制备得到了DATNB。上述研究均只涉及了DATNB的制备方法，并没有对其晶体结构进行表征。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型，记为β-DATNB，其红外谱图中在3086.61cm-1 (Ar-H)，2162.48 cm-1 (-N3)，1607.19，1553.84 cm-1 (-NO2)有特征峰；在指纹区1169.54 cm-1，933.69 cm-1和918.29 cm-1有特征峰。
所述2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型的X-射线单晶衍射结构的晶胞参数为：150 K下，a=b=19.412(5) Å，α=β=γ=90°，V=2246.0 Å3，Z=8，μ=0.157 mm-1，F(000)=1184；该晶型属于四方晶系，空间群为P42/n。
所述2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型的TG-DSC（升温速率为10 ℃/min）分析谱图显示熔点为93.00-94.97 ℃，起始分解温度为97.26 ℃，两步分解峰温为124.67 ℃和209.00 ℃。
进一步的，本发明还提供了上述2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型的制备方法，该方法为：按现有合成方法合成2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯，将合成的2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯在溶剂中进行挥发结晶，最后即得2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型，记为β-DATNB。
上述2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型的制备方法，具体包括如下步骤：
1）将按现有合成方法合成的2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯与溶剂混合，加热搅拌或超声溶解，得到混合溶液；
2）将步骤1）得到的混合溶液置于空气流动较小的环境中缓慢挥发直至长出黄色棒状晶体，过滤，干燥，即得到2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型，记为β-DATNB。
上述制备方法中，溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯中的一种。
本发明制备方法中，结晶的方法采用挥发结晶。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型（β-DATNB）是一种棒状晶体，具有良好的热稳定性。本发明2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型的制备方法可在成本低、毒性小的甲醇等溶剂中进行结晶，制备方法安全，成本低。
附图说明
图1为本发明制备方法得到的2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型的晶体形貌图。
图2为本发明制备方法得到的2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型的核磁共振氢谱图。
图3为本发明制备方法得到的2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型的核磁共振碳谱图。
图4为本发明制备方法得到的2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型经X-射线单晶衍射获得的晶体堆积图。
图5为本发明制备方法得到的2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型的傅里叶红外变换光谱图。
图6为本发明制备方法得到的2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型的TG-DSC扫描图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的描述：
本发明提供了一种2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型，该新晶形的红外谱图中在3086.61 cm-1 (Ar-H)，2162.48 cm-1 (-N3)，1607.19，1553.84 cm-1 (-NO2)有特征峰；在指纹区1169.54 cm-1，933.69 cm-1和918.29 cm-1有特征峰。该新晶型的X-射线单晶衍射结构的晶胞参数为：150 K下，a=b=19.412(5) Å，α=β=γ=90°，V=2246.0 Å3，Z=8，μ=0.157 mm-1，F(000)=1184；该晶型属于四方晶系，空间群为P42/n。该新晶型的TG-DSC（升温速率为10 ℃/min）分析谱图显示熔点为93.00-94.97 ℃，起始分解温度为97.26 ℃，两步分解峰温为124.67 ℃和209.00 ℃。
同时，本发明还提供了上述2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型的制备方法，该方法为：按现有合成方法合成2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯，将合成的2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯在溶剂中进行挥发结晶，最后即得2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型。具体方法包括如下步骤：1）将按现有合成方法合成的2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯与溶剂混合，加热搅拌或超声溶解，得到混合溶液；2）将步骤1）得到的混合溶液置于空气流动较小的环境中缓慢挥发直至长出黄色棒状晶体，过滤，干燥，即得到2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型。上述制备方法中，溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯中的一种，采用结晶方法为挥发结晶。
图1为本发明制备方法得到的2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型的晶体形貌图。从图中可看出，β-DATNB为黄色长棒状晶体，在晶体的一个方向上具有较好的生长趋势。
图2为本发明制备方法得到的2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型的核磁共振氢谱。其中δ=8.79 ppm的单峰是DATNB苯环上H的峰。
图3为本发明制备方法得到的2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型的核磁共振碳谱。其中δ=125.22 ppm为C2，C4的峰，δ=125.51 ppm为C6的峰，δ=133.38 ppm为C3的峰，δ=137.80 ppm为C1，C5的峰。
图2和图3表明本发明参考现有方法制备的DATNB是目标化合物。
图4为本发明制备方法得到的2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型经X-射线单晶衍射获得的晶体堆积图。可以看出分子间堆积较为密实，空隙小，这使其晶体填充率较高，而X-射线衍射结果进一步证实一个晶胞内有8个DATNB分子，晶体密度为1.746 g/cm3。
图5为本发明制备方法得到的2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型的傅里叶红外变换光谱图。图中在3086.61 cm-1 (Ar-H)，2162.48 cm-1 (-N3)，1607.19，1553.84 cm-1(-NO2)有特征峰；在指纹区1169.54 cm-1，933.69 cm-1和918.29 cm-1有特征峰。
图6为本发明制备方法得到的2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型的TG-DSC扫描图。图中显示β-DATNB熔点为93.00-94.97 ℃，起始分解温度为97.26 ℃，两步分解温度为124.67 ℃和209.00 ℃，无转晶现象。一段分解失重为12%，二段分解失重为23%。可见本发明所制备的β-DATNB具有良好的热稳定性。
将本发明得到的β-DATNB为棒状晶体，具有良好的热稳定性，所用溶剂甲醇成本低、毒性小。该方法制备β-DATNB安全，成本低。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体的制备方法实施例对本发明的技术方法进行进一步的详细描述。显然，所描述的具体制备方法实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域谱图技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其他实施方式都属于本发明所保护的范围。
下述制备方法实施例中，除非另有说明，所述的试验方法通常按照常规条件实施：所示原料、试剂均可通过市售购买方法获得。
实施例1
一种2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型的制备方法，包括如下步骤：
1）按照现有的合成方法制备2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯，取0.1g 制备得到的2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯并溶解于5mL的甲醇中，过滤除去杂质得到澄清溶液；
2）将澄清溶液置于通风处缓慢挥发直至长出棒状晶体，过滤，干燥，即得到2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型，记为β-DATNB。
实施例2
一种2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型的制备方法，包括如下步骤：
1）按照现有的合成方法制备2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯，取0.1g 制备得到的2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯并溶解于5mL的乙酸乙酯中，过滤除去杂质得到澄清溶液；
2）将澄清溶液置于通风处缓慢挥发直至长出棒状晶体，过滤，干燥，即得到2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型，记为β-DATNB。
实施例3
一种2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型的制备方法，包括如下步骤：
1）按照现有的合成方法制备2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯，取0.1g 制备得到的2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯并溶解于5mL的乙腈中，过滤除去杂质得到澄清溶液；
2）将澄清溶液置于通风处缓慢挥发直至长出棒状晶体，过滤，干燥，即得到2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型，记为β-DATNB。
实施例4
一种2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型的制备方法，包括如下步骤：
1）按照现有的合成方法制备2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯，取0.1g 制备得到的2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯并溶解于5mL的四氯化碳中，过滤除去杂质得到澄清溶液；
2）将澄清溶液置于通风处缓慢挥发直至长出棒状晶体，过滤，干燥，即得到2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型，记为β-DATNB。
实施例5
一种2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型的制备方法，包括如下步骤：
1）按照现有的合成方法制备2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯，取0.1g 制备得到的2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯并溶解于5mL的苯中，过滤除去杂质得到澄清溶液；
2）将澄清溶液置于通风处缓慢挥发直至长出棒状晶体，过滤，干燥，即得到2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型，记为β-DATNB。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (7)

1.一种2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型，其特征在于：所述2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型的红外谱图中在3086.61 cm-1 (Ar-H)，2162.48 cm-1 (-N3)，1607.19，1553.84 cm-1 (-NO2)有特征峰；在指纹区1169.54 cm-1，933.69 cm-1和918.29 cm-1有特征峰。
2.根据权利要求1所述的一种2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型，其特征在于：所述2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型的X-射线单晶衍射结构的晶胞参数为：150 K下，a=b=19.412(5) Å，α=β=γ=90°，V=2246.0 Å3，Z=8，μ=0.157 mm-1，F(000)=1184；该晶型属于四方晶系，空间群为P42/n。
3.根据权利要求1所述的一种2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型，其特征在于：所述2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型的TG-DSC（升温速率为10 ℃/min）分析谱图显示熔点为93.00-94.97 ℃，起始分解温度为97.26 ℃，两步分解峰温为124.67 ℃和209.00℃。
4.如权利要求1-3中任一所述的一种2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型的制备方法，其特征在于：按现有合成方法合成2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯，将合成的2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯在溶剂中进行挥发结晶，最后即得2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型。
5.根据权利要求4所述的一种2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将按现有合成方法合成的2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯与溶剂混合，加热搅拌或超声溶解，得到混合溶液；
2）将步骤1）得到的混合溶液置于空气流动较小的环境中缓慢挥发直至长出黄色棒状晶体，过滤，干燥，即得到2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型。
6.根据权利要求4所述的一种2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型的制备方法，其特征在于：溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯中的一种。
7.根据权利要求5或6所述的一种2,4-二叠氮基-1,3,5-三硝基苯新晶型的制备方法，其特征在于：结晶的方法采用挥发结晶。
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