CN116606253A - 基于吡唑环的碘代含能化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于吡唑环的碘代含能化合物，其为多碘多硝基的单吡唑环化合物或通过C‑N键连接起来的双环含能化合物，具有较高的碘含量，高的爆轰性能和优异的机械感度。本发明还公开了制备基于吡唑环的碘代含能化合物的方法，其通过以硝基或者碘取代的吡唑环为原料，分别通过碘化和硝化反应合成基于吡唑环的碘代单环含能化合物；再对单环含能化合物的N位进行修饰，引入不同的多硝基氮杂环得到几种表现出优异的机械感度和爆轰性能的基于吡唑环的碘代含能化合物，为拓展富碘含能杀菌材料设计与合成提供了新思路。
Description
技术领域
本发明涉及含能材料技术领域，具体涉及基于吡唑环的碘代含能化合物及其制备方法与应用。
背景技术
自含能材料问世以来，几十年来，经过含能材料科学家的不懈努力，设计合成出了许多种氮杂环含能化合物。五元氮杂环展示出优异的爆轰性能。碘是有效的杀菌剂之一，其杀菌效率高，且具有很大的普适性。但其不稳定极易挥发，共价键C-I键的方式将其稳定可以有效改善易挥发性，但其释放时的能量较小导致其杀菌作用范围有限。硝基(NO2-)是重要的致爆基团之一，可以显著提高分子的爆轰性能爆速，爆压等，其次由于其存在分子氧，在分子骨架中引入硝基基团可以显著改善其氧平衡，本发明通过简单的制备方法合成了多碘多硝基含能化合物，为发展新型富碘含能材料提供借鉴意义。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种基于吡唑环的碘代含能化合物，其实现了在富氮杂环单环上达到了碘和硝基的共存及进一步保证单分子碘含量不变的情况下通过C-N侨联的方式达到能量的进一步提升，显著提高富碘化合物的氧平衡和爆轰性能，为发展新型富碘含能材料提供借鉴意义。
本发明还有另外一个目的是提供一种制备基于吡唑环的碘代含能化合物的方法，以取代的吡唑环为原料，通过碘化和硝化反应合成基于吡唑环的碘代单环含能化合物；再对单环含能化合物的N位进行修饰，引入不同的氮杂环得到几种表现出优异的机械感度和爆轰性能的基于吡唑环的碘代含能化合物，为拓展富碘含能杀菌材料设计与合成提供了新思路。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种基于吡唑环的碘代含能化合物，其具有如下式(I)的结构：
其中，其中，R1独立地为氢或五元全C硝化氮杂环，R2独立地为碘或硝基，R3独立地为碘或硝基。
优选的是，其中，R1为氢、
优选的是，其中，基于吡唑环的碘代含能化合物为如下化合物：
本发明的目的还可以进一步由基于吡唑环的碘代含能化合物的制备方法来实现，其以取代的吡唑环为原料，通过碘化和硝化反应合成基于吡唑环的碘代单环含能化合物；再对单环含能化合物的N位进行修饰，引入不同的氮杂环得到基于吡唑环的碘代双环含能化合物。
优选的是，其中，其中，取代的吡唑环为3-硝基-1H-吡唑或4,5-三碘-1H-吡唑。
优选的是，其中，采用1,3-二硝基-1H–1,2,4-三唑、1,3,4-三硝基-1H-吡唑对单环含能化合物的N位进行修饰。
优选的是，其中，采用1,3-二硝基-1H–1,2,4-三唑对单环含能化合物的N位进行修饰时，1,3-二硝基-1H–1,2,4-三唑与单环含能化合物的摩尔比为1:1。
优选的是，其中，采用1,3,4-三硝基-1H-吡唑对单环含能化合物的N位进行修饰时，1,3,4-三硝基-1H-吡唑与单环含能化合物的摩尔比为1:1。
本发明的目的还可以进一步由基于吡唑环的碘代含能化合物在制备含能材料中的应用来实现。
本发明至少包括以下有益效果：
1、本发明基于吡唑环的碘代含能化合物为多碘多硝基的单吡唑环化合物或通过C-N键连接起来的双环含能化合物，尤其是通过C-N键连接起来的双环含能化合物，显著提高富碘化合物的氧平衡，有助于富碘化合物实现更好的杀菌应用，具有高的爆轰性能和优异的机械感度，为发展新型富碘含能材料提供了新思路。
2、本发明的基于吡唑环的碘代含能化合物的制备方法，通过以取代的吡唑环为原料，通过碘化和硝化反应合成基于吡唑环的碘代单环含能化合物；再对单环含能化合物的N位进行修饰，引入不同的氮杂环得到几种表现出优异的机械感度和爆轰性能的基于吡唑环的碘代含能化合物，为拓展富碘含能杀菌材料设计与合成提供了新思路。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明实施例1中化合物1的单晶结构图；
图2为本发明实施例1中化合物1的核磁共振碳谱图；
图3为本发明实施例1中化合物1的DSC图；
图4为本发明实施例2中化合物2的单晶结构图；
图5为本发明实施例2中化合物2的核磁共振碳谱图；
图6为本发明实施例2中化合物2的DSC图；
图7为本发明实施例3中化合物3的核磁共振碳谱图；
图8为本发明实施例3中化合物3的HRMS图；
图9为本发明实施例3中化合物3的DSC图；
图10为本发明实施例4中化合物4的核磁共振碳谱图；
图11为本发明实施例4中化合物4的HRMS图；
图12为本发明实施例4中化合物4的DSC图；
图13为本发明实施例5中化合物5的单晶结构图；
图14为本发明实施例5中化合物5的核磁共振碳谱图；
图15为本发明实施例5中化合物5的HRMS图；
图16为本发明实施例5中化合物5的DSC图；
图17为本发明实施例6中化合物6的核磁共振碳谱图；
图18为本发明实施例6中化合物6的HRMS图；
图19为本发明实施例6中化合物6的DSC图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
<实施例1>
基于吡唑环的碘代含能化合物1，其结构式如下：
具体合成路线如下：
具体合成步骤如下：
将339mg 3-硝基-1H-吡唑(3mmol)、845mg碘(3.33mmol)和811mg过硫酸钾(3.33mmol)溶于1，2-二氯乙烷(5mL)中，0℃下滴加三氟乙酸(4mL)和98％硫酸(0.19mL)，缓慢转至室温下搅拌15分钟后，将反应混合物在70 -80℃下加热回流8-12小时。将混合物冷却至室温，在溶液上吹风蒸干溶剂。冷水溶解过滤得滤渣，取滤渣粗产物溶于乙醇(15mL)中加热溶解，再次热过滤，取滤液向其加入无水硫代硫酸钠的水溶液除去未反应的部分碘单质，再加入碎冰(100g)，过滤冷水洗涤得到纯品4,5-二碘-3-硝基-1H-吡唑911.24mg，产率83.26％。
化合物1为黄色固体；通过核磁共振得到的氢谱的表征数据为：1H NMR(d6-DMSO):δ14.80(s,1H)ppm.通过核磁共振得到的碳谱的表征数据为：13C NMR(d6-DMSO):δ156.71,100.33,70.59ppm.通过红外光谱仪测得红外光谱数据为：IR(KBr):3326.651536.731477.38 1436.44 1378.54 1350.26 1311.70 1218.18 1184.24 1030.33 960.84825.67756.04 686.25 630.92 613.51 584.57 485.65cm-1。
化合物1的单晶结构图见图1，核磁共振碳谱图见图2，DSC图见图3。
<实施例2>
基于吡唑环的碘代含能化合物2，其结构式如下：
具体合成路线如下：
具体合成步骤如下：
0℃下，将1g 3，4，5-三碘-1H-吡唑(2.24mmol)缓慢加入到100％发烟硝酸(4mL)中，缓慢升温至室温，保持反应30min至反应完全。将混合物倒入碎冰(50mg)中，过滤洗涤，得到白色滤渣781.24mg，产率95.60％。化合物2为白色固体；通过核磁共振得到的氢谱的表征数据为：1H NMR(d6-DMSO):δ没有明显的特征峰.通过核磁共振得到的碳谱的表征数据为：13C NMR(d6-DMSO):δ138.89,94.81,85.41ppm.通过红外光谱仪测得红外光谱数据为：IR(KBr):2794.33 1501.10 1404.55 1291.25 1096.85 1071.40 988.03967.08 817.77754.32 616.92 484.01 442.55cm-1。
化合物2的单晶结构图见图4，核磁共振碳谱图见图5，DSC图见图6。
<实施例3>
基于吡唑环的碘代含能化合物3，其结构式如下：
具体合成路线如下：
具体合成步骤如下：
(1)化合物1的钠盐的合成：
将4，5-二碘-3-硝基-1H-吡唑(1)(364mg，1mmol)溶于甲醇(3mL)和甲醇钠(54mg1mmol)的混合溶液中，搅拌5分钟后，将溶液悬干得到橙黄色的4，5-二碘-3-硝基-1H-吡唑钠盐385mg，产率99.53％。
(2)化合物3的合成：
室温下，将制备好的的化合物1的钠盐(386.8mg,1mmol)溶于5mL甲醇中，缓慢滴加159mg 1,3-二硝基-1H–1,2,4-三唑(1mmol)的甲醇溶液(3mL)，再缓慢加入106mg碳酸钠(1mmol)。室温下搅拌6h至反应完全，减压蒸馏蒸干溶剂。残渣溶于水中(10mL)，用10％稀HCl(1.5ml)酸化至pH＝1，过滤水洗收集白色沉淀，得到420.13mg，化合物3，产率88.11％。其中，1,3-二硝基-1H–1,2,4-三唑(1,3-DNT)的合成参考文献：P.Yin and J.M.Shreeve,Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,14513；Angew.Chem.,2015,127,14721。
化合物3为白色固体；通过核磁共振得到的氢谱的表征数据为：1H NMR(d6-DMSO):δ8.06(s,1H)ppm.通过核磁共振得到的碳谱的表征数据为：13C NMR(d6-DMSO):δ163.90,157.70,155.85,106.65,73.29ppm.通过红外光谱仪测得红外光谱数据为：IR(KBr):3626.19 3526.22 2552.42 1692.63 1588.13 1541.53 1500.85 1463.26 1412.861359.71 1311.51 1240.07 1217.12 1168.18 1062.09 1024.79 1014.15 950.07 837.73827.92 756.35 730.42 707.98643.82 620.06 556.60 461.30cm-1，通过高分辨质谱阳离子模式分析得到：分子量475.80978理论值；475.81066(C5O4N7I2)。
化合物3的核磁共振碳谱图见图7，HRMS图见图8，DSC图见图9。
<实施例4>
基于吡唑环的碘代含能化合物4，其结构式如下：
具体合成路线如下：
具体合成步骤如下：
(1)化合物2的钠盐的合成：
将化合物2(364mg，1mmol)溶于甲醇(3mL)和甲醇钠(54mg，1mmol)的混合溶液中，搅拌5分钟后，将溶液悬干得到黑色固体化合物2的钠盐380mg，收率98.24％。
(2)化合物4的合成：
具体合成步骤与化合物3的相同，不同之处在于将化合物1的钠盐变为化合物2的钠盐，最终得化合物4为372.97mg，产率78.22％。
化合物4为白色固体；通过核磁共振得到的氢谱的表征数据为：1H NMR(d6-DMSO):δ没有明显的特征峰.通过核磁共振得到的碳谱的表征数据为：13C NMR(d6-DMSO):δ163.76,155.41,140.19,129.73,99.44ppm.通过红外光谱仪测得红外光谱数据为：IR(KBr):3584.79 3243.50 1665.36 1507.63 1466.96 1440.99 1403.59 1392.42 1354.141327.89 1301.291152.68 1096.35 1068.93 1046.14 965.25 840.76 827.35 758.44738.13 660.56 468.95 418.92cm-1。通过高分辨质谱阳离子模式分析得到：分子量：475.81055理论值：475.810(C5O4N7I2)。
化合物4的核磁共振碳谱图见图10，HRMS图见图11，DSC图见图12。
<实施例5>
基于吡唑环的碘代含能化合物5，其结构式如下：
具体合成路线如下：
具体合成步骤如下：
室温下，将制备好的386.8mg的化合物1的钠盐(1mmol)溶于甲醇(3mL)，缓慢滴加1,3,4-三硝基-1H-吡唑(1,3,4-TNP，203mg,1mmol)的甲醇溶液(3mL)，再缓慢加入106mg无水碳酸钠(1mmol)，室温下搅拌6h至反应完全。减压蒸馏蒸干溶剂，残渣溶于水(20mL)中，用10％稀HCl(1.5ml)酸化至pH＝1。过滤水洗收集白色沉淀，得到432.06mg固体粉末化合物5，产率82.96％。其中，1,3,4-TNP合成参考文献：Shreeve,Jean′ne,M,et al.C-N bondedenergetic biheterocyclic compounds with good detonation performance and highthermal stability[J].Journal of Materials Chemistry,A.Materials for energyand sustainability,2016.
化合物5为白色固体；通过核磁共振得到的氢谱的表征数据为：1H NMR(d6-DMSO):δ9.61ppm.通过核磁共振得到的碳谱的表征数据为：13C NMR(d6-DMSO):δ158.07,150.41,141.97,119.54,108.78,72.89ppm.通过红外光谱仪测得红外光谱数据为：IR(KBr):1907.911570.59 1548.56 1522.41 1508.78 1477.39 1396.47 1363.50 1321.281168.45 1131.60 1058.861024.06 955.18 831.87 804.85 771.05 750.31 718.31682.96 629.60 599.81 542.05 441.85cm-1。通过高分辨质谱阳离子模式分析得到：分子量519.79956理论值；519.80049(C6O6N7I2)。
化合物5的单晶结构图见图13，核磁共振碳谱图见图14，HRMS图见图15，DSC图见图16。
<实施例6>
基于吡唑环的碘代含能化合物6，其结构式如下：
具体合成路线如下：
具体合成步骤如下：
化合物6的合成步骤与化合物5的合成步骤相同，不同之处是将化合物1的钠盐换成化合物2的钠盐，得最终产物401.28mg，产率77.05％。
化合物6为白色固体；通过核磁共振得到的氢谱的表征数据为：1H NMR(d6-DMSO):δ没有明显的特征峰.通过核磁共振得到的碳谱的表征数据为：13C NMR(d6-DMSO):δ150.67,141.75,140.33,119.14,99.32,98.30ppm.通过红外光谱仪测得红外光谱数据为：IR(KBr):3609.71 2924.82 1651.09 1510.64 1451.47 1383.08 1358.63 1322.55 1300.321135.361068.71 950.23 849.43 828.16 813.28 758.30 620.65 441.17cm-1。通过高分辨质谱阳离子模式分析得到：分子量519.80035理论值：519.80049(C6O6N7I2)。
化合物6的核磁共振碳谱图见图17，HRMS图见图18，DSC图见图19。
<实施例7>
本发明实施例合成的基于吡唑环的碘代含能化合物1～6和现有的多碘化合物3,4,5-三碘-1氢-吡唑(TIP)的性能对比：如下表1。
表1化合物1～6与3,4,5-三碘-1氢-吡唑(TIP)的测试及计算性能
a分解温度(oneset)，b采用气体比重瓶法测量的密度(25℃)，d通过EXPLO5 V6.02计算的爆速，e通过EXPLO5 V6.02计算的爆轰压力，f CaHbOcNdIe基于CO2的氧平衡,OB＝1600(c-b/2 -2a)/MW，g通过BAM方法测定的撞击感度，h摩擦感度。
由上表可知，基于吡唑环的碘代含能化合物1和2展示出优异的热稳定性(Td：1：270.29℃，2：304.45℃)和优异的爆轰性能(D：1：4514m s-1，2：4689m s-1)(P：1：15.1GPa，2：17.2GPa)，明显高于TIP。基于吡唑环的碘代含能化合物3-6展示出了更高的爆轰性能和优异的机械感度，尤其是化合物5(D：5：5903m s-1，P：5：22.3GPa)。为拓展富碘含能杀菌材料设计与合成提供了新思路。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (9)
1.基于吡唑环的碘代含能化合物，其具有如下式(I)的结构：
其中，R1独立地为氢或五元全C硝化氮杂环，R2独立地为碘或硝基，R3独立地为碘或硝基。
2.如权利要求1所述的基于吡唑环的碘代含能化合物，其中，R1为氢、
3.如权利要求1所述的基于吡唑环的碘代含能化合物，其为如下化合物：
4.一种制备权利要求1～3任一项所述的基于吡唑环的碘代含能化合物的方法，其以取代的吡唑环为原料，通过碘化和硝化反应合成基于吡唑环的碘代单环含能化合物；再对单环含能化合物的N位进行修饰，引入不同的氮杂环得到基于吡唑环的碘代双环含能化合物。
5.如权利要求4所述的方法，其中，取代的吡唑环为3-硝基-1H-吡唑或4,5-三碘-1H-吡唑。
6.如权利要求4所述的方法，其中，采用1,3-二硝基-1H–1,2,4-三唑、1,3,4-三硝基-1H-吡唑对单环含能化合物的N位进行修饰。
7.如权利要求4所述的方法，其中，采用1,3-二硝基-1H–1,2,4-三唑对单环含能化合物的N位进行修饰时，1,3-二硝基-1H–1,2,4-三唑与单环含能化合物的摩尔比为1:1。
8.如权利要求5所述的方法，其中，采用1,3,4-三硝基-1H-吡唑对单环含能化合物的N位进行修饰时，1,3,4-三硝基-1H-吡唑与单环含能化合物的摩尔比为1:1。
9.如权利要求1～3任一项所述的基于吡唑环的碘代含能化合物在制备含能材料中的应用。
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