CN110357224B - 一种高浓度自由基电极的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高浓度自由基电极的制备方法，该方法将球形中空钛基体进行粗化处理，对粗化后的钛基体进行化学镀，在钛基体表面形成锡锑氧化物底层，然后将化学镀后的钛基体置于碱性电镀液中进行碱性电镀，在钛基体底层上生成α‑PbO2层，然后经酸性复合电镀，在α‑PbO2层上生成稀土金属和β‑PbO2活性层；采用以二氧化碳为激光源的激光打孔器，利用激光复制打孔法在球形中空钛基体表面加工出通孔，制得球形中空高浓度自由基电极；该方法制得的电极比表面积大，孔隙率高，自由基产生速率快且浓度高，将电极应用在有机污染物处理中，处理流程短、能耗低，可快速有效将污染物降解为小分子物质及无害的CO2和H2O。

Description

一种高浓度自由基电极的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种高浓度自由基电极的制备方法及应用，属于有机污染物领域。
背景技术
电催化氧化法即在电解过程中具有电催化性能的电极材料表面直接氧化有机污染物，或者电极材料通过电化学作用产生具有强氧化能力的自由基基团间接氧化有机污染物，最终使其完全降解为无害的 CO2和 H2O 的绿色化学技术；电催化过程中电极表面或溶液相中的修饰物在电场作用下，能促进或抑制工作电极上发生得失电子的氧化还原反应，而电极表面或溶液相中的修饰物自身并不发生变化，通过电化学反应产生羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O2）、H2O2等活性基团氧化降解废水中的有机物污染物。
电极材料是电催化反应器的核心，因为它直接影响着目标污染物降解效率的高低。电极的催化活性是实现电化学反应及提高电解效率的关键因素，电极材料的结构和制备方法决定了电极催化活性的强弱。电极性能的好坏除了影响了电化学工艺的处理效率和成本以外，还直接决定了电化学氧化降解反应过程是否能顺利进行。因此制备开发综合性能好的电极材料是电化学氧化技术的研究重点。
目前电极材料存在以下问题（1）有机污染物主要靠羟基自由基等强氧化性基团氧化降解，但电极产生的自由基浓度低，降解速率慢。（2）金属电极在使用过程中，尤其是在氧化作用下，容易发生氧化反应生成氧化膜导致电极钝化失活。铂族金属虽然稳定性及氧化活性都较高，但其成本太高。
发明内容
本发明的目的是提供了一种快速、高效产生自由基进而深层次氧化降解污染物的电极材料制备方法，既一种高浓度自由基电极的制备方法。
本发明是将球形中空钛基体进行粗化处理，对粗化后的钛基体进行化学镀，在钛基体表面形成锡锑氧化物底层，然后将化学镀后的钛基体置于碱性电镀液中进行碱性电镀，在钛基体底层上生成α-PbO2层，然后经酸性复合电镀，在α-PbO2层上生成稀土金属和β-PbO2活性层，采用以二氧化碳为激光源的激光打孔器，利用激光复制打孔法在球形中空钛基体表面加工出孔径10～100μm的通孔，制得球形中空高浓度自由基电极。
其中粗化处理是将球形中空钛基体浸没在质量百分比浓度10%的氢氧化钠溶液中，水浴加热至60～80℃，保持2h，取出球形中空钛基体，浸没于质量百分比浓度10%的草酸溶液中，70～85℃下处理2h，取出用二次蒸馏水冲洗至pH为中性。
所述化学镀是将锡锑氧化物溶胶均匀涂覆在粗化后的钛基体表面，然后放置于马弗炉中，130℃下烘干20min，然后将升温至450～520℃处理15min，冷却，完成一个处理；重复上述处理9次，再次涂覆锡锑氧化物溶胶后在450～520℃下热分解处理60min，冷却后即完成锡锑氧化物底层的化学镀；其中锡锑氧化物溶胶按如下配方制得5～10gSbCl3、90～110gSnCl4·5H2O、251mL乙二醇溶液、200g柠檬酸。
所述碱性电镀是以带有锡锑氧化物底层的钛基体为阳极，钛片为阴极，置于碱性电镀液中电镀α-PbO2层，碱性电镀在50～60℃、电流密度0.3～0.5A/dm2下进行50～70min，其中碱性电镀液是将PbO添加到4～5 mol/L的NaOH溶液中，PbO在碱性电镀液中的浓度为0.1～0.2 mol/L。
所述酸性复合电镀是将带有α-PbO2层的球形中空钛基体作为阳极，球形中空钛基体作为阴极，置于含有稀土金属硝酸盐的酸性电镀液中，在氮气曝气、70～80℃、电流密度为5～6A/dm2下电镀1.5 h；含有稀土金属硝酸盐的酸性电镀液是将稀土金属硝酸盐添加在酸性电镀液中制得，酸性电镀液为含有0.3 mol/L的Pb(NO3)2、0.025～0.04mol/L的KF、6～7mol/L聚四氟乙烯的水溶液；电镀液中铅与稀土金属元素的摩尔比为100:1～200:1，稀土金属硝酸盐为La、Y、Ce、Pr、Nd、Sm或Eu的硝酸盐。
所述球形中空高浓度自由基电极直径为50～100mm，孔隙率为30%～50%。
本发明另一目的是将上述方法制得的高浓度自由基电极应用在有机污染物处理中，具体是通过管道将两个中空球形电极连通，两个中空球形电极分别与电源正负极连接，两个中空球形电极间距为50～100mm，将两个中空球形电极置于待处理的高浓度有机污染物中，同时向两个中空球形电极中持续通入20～40℃气体，进气口压力为50～100kpa，在电场和氧化性气体作用下反应体系中各种有机污染物被氧化降解为二氧化碳、水及其他矿物质。
所述通入电流为直流电，电压为10～50V，电场施加时间为1～6h。
所述气体为O2或Cl2，通气速度5～10m/s。
本发明以钛作为电极材料的基体制备出的PbO2/Ti电极具有析氧电位高(1.8 V以上)，在降解有机污染物的过程中减小阳极副反应的竞争，有效阻止阳极其他气体的析出。当废水中含有含氯有机污染时，电极具有较高析氯过电位可以避免更难降解的有机氯化物的生成对水体造成的二次污染。锡锑氧化物溶胶均匀涂覆在粗化后的钛基体表面作为电极底层，增强了电极活性层和基体之间的结合作用，避免活性层的脱落，提高电极稳定性，延长电极使用寿命，而且可以防止基体表面形成高电阻的TiO2，提高电极催化活性。
在电极中添加一种或多种利于自由基产生的稀土金属元素，在电极涂层中可以形成晶面阶梯、位错等表面缺陷，半导体内部缺陷的增多能在禁带间形成电子转移的通道，提高电极的导电性及催化活性，从而加快电极表面上的电化学氧化反应进程，提高电流效率，避免高浓度有机物降解时阻碍电子传递的聚合物膜在电极表面上生成，以保证电极在长时间工作条件下仍具备高效的催化氧化活性。
稀土金属元素对阴极氧化还原反应都有正向的催化作用，可以增加电极的表面活性位点，有效改善电极的催化活性，加快自由基的生成，稀土掺杂可对电极实现改性，宏观上电极涂层晶粒变小、裂纹减少，涂层致密度及结合力更好；提高析氧、析氯过电位，有利于有机物降解反应。微观上稀土元素进入电极的晶格内部，使晶格膨胀，形成局部能级，改变电极表面的微电流结构，改善电极的催化性能；使得电极涂层内部氧空位等缺陷增多，电极导电性变好，而且涂层中吸附氧增加，吸附氧可能进一步转化为羟基自由基参与氧化反应，使电极性能得到提升。
利用激光打孔设备在中空球形电极表面加工出一定尺寸的孔；激光可以通过聚焦而获得高密度能量与电极相互作用的物理热使电极材料瞬间融化或气化形成微孔；通过激光打孔技术在电极表面加工出一定规模数量的微细曝气孔大大增加电极孔隙率，极大增加了反应物的接触面积，使体系中起主要氧化作用的自由基及其与有机污染物碰撞反应几率都增加。电极所具有的发达气孔，保证参与反应气体容易传递到电极上，并利用附着在电极表面的薄液层的“液孔”与电极外面的电解质溶液连通，使液相反应物和产物能够及时的迁移。
通过调整球形中空电极之间的距离，使得体系中产生的中间产物·OH及时氧化有机污染物而不被还原，同时抑制槽电压升高，减小阴极副反应的发生，保持反应体系中H2O2的产量；通过管道向电极中通入热气体使溶液中的分子扩散作用增强，活化能增加，从而使反应物中的H2O2能够更为有效的分解为羟基自由基。体系温度升高让化学反应的反应物之间相互碰撞能量提高，较容易越过活化能能垒加快反应速率；但气体温度过高，水中溶解的O2含量逐渐减少，在阴极通过电子还原过程生成的H2O2的反应更加难以进行；另外，阴极还原O2生成的H2O2由于自身的热稳定性差而发生了自分解，温度越高，H2O2的自分解反应越剧烈，越难以在电极表面发生生成·OH的有效反应。因此控制气体的温度可提高羟基自由基的产率。
处理有机污染物时施加连续恒流电压，同时鼓入一定温度的氧化性气体从而提高反应体系中自由基的浓度。自由基生成后就迅速诱发体系内一系列的自由基链反应，反应体系中各种有机污染物就会被氧化降解为二氧化碳、水及其他矿物质。
本发明方法及装置的优点与效果如下：
1.采用激光打孔技术所得的电极比表面积大，孔隙率高，产生自由基浓度高；
2.增加氧化性曝气气氛，促进自由基生成；
3.通过鼓如一定温度气体来促进分子间有效碰撞，提高反应速率，从而增加自由基产生速率；
4.稀土元素的加入催化反应的进程，增加电极的表面活性位点，提高自由基产生效率；
5.适用范围广，无二次污染，并且该装置占地面积小、处理流程短、能耗低，可快速有效降解有机污染物。
附图说明
图1为本发明装置结构示意图；
图中：1-气瓶；2-气体加热器；3-电源；4-主管；5-支管；6-球形中空电极。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本高浓度自由基电极材料的制备方法及对焦化废水进行预处理，具体内容如下：
（1）将球形中空钛基体进行粗化处理，粗化处理是将球形中空钛基体浸没在质量百分比浓度10%的氢氧化钠溶液中，水浴加热至60℃，保持2h，取出球形中空钛基体，浸没于质量百分比浓度10%的草酸溶液中，70℃下处理2h，取出用二次蒸馏水冲洗至pH为中性；
（2）对粗化后的钛基体进行化学镀，在钛基体表面形成锡锑氧化物底层，化学镀是将锡锑氧化物溶胶均匀涂覆在粗化后的钛基体表面，然后放置于马弗炉中，130℃下烘干20min，然后将升温至450℃处理15min，冷却，完成一个处理；重复上述处理9次，再次涂覆锡锑氧化物溶胶后在500℃下热分解处理60min，冷却后即完成锡锑氧化物底层的化学镀；其中锡锑氧化物溶胶按如下配方制得5gSbCl3、90gSnCl4·5H2O、251mL乙二醇溶液、200g柠檬酸；
（3）将化学镀后的钛基体置于碱性电镀液中进行碱性电镀，在钛基体底层上生成α-PbO2层，碱性电镀是以带有锡锑氧化物底层的钛基体为阳极，钛片为阴极，置于碱性电镀液中电镀α-PbO2层，碱性电镀在50℃、电流密度0.3A/dm2下进行70min，其中碱性电镀液是将PbO添加到4 mol/L的NaOH溶液中，PbO在碱性电镀液中的浓度为0.1mol/L；
（4）经酸性复合电镀，在α-PbO2层上生成稀土金属和β-PbO2活性层；酸性复合电镀是将带有α-PbO2层的球形中空钛基体作为阳极，球形中空钛基体作为阴极，置于含La(NO3)3的酸性电镀液中，在氮气曝气、80℃、电流密度为5A/dm2下电镀1.5 h；其中含有稀土金属硝酸盐的酸性电镀液是将稀土金属硝酸盐添加在酸性电镀液中制得，酸性电镀液为含有0.3mol/L的Pb(NO3)2、0.03mol/L的KF、6mol/L聚四氟乙烯的水溶液；电镀液中铅与La的摩尔比为100:1；
（5）采用以二氧化碳为激光源的激光打孔器，利用激光复制打孔法在球形中空钛基体表面加工出孔径20μm的通孔，孔隙率为30%，制得直径为60mm球形中空高浓度自由基电极材料；
（6）如图1所示，将球形中空高浓度自由基电极对焦化废水进行预处理，将2个球形中空高浓度自由基电极通过支管5连接，两个球形中空电极间距为70mm，支管5通过主管4与气体加热器2连接，气体加热器2与气瓶1连接，2个球形中空高浓度自由基电极分别与电源3的正负极连接，将两个球形中空电极置于焦化废水中，同时向两个球形中空电极中持续通入30℃的O2，通气速度5m/s，进气口压力为60kpa，提供30V的连续直流电3h后，两电极周围产生高浓度的·0H。由于在阴极附近通入氧气，增加焦化废水中DO浓度，O2得到电子形成·O2-进而能促进产生H2O2，提高·OH产率；焦化废水原液水质：COD 3500-4000mg/L，B/C 0.18-0 .23；经中空球形电极装置进行预处理后，COD 2700-3200mg/L，B/C 0 .31-0 .37，废水可生化性得到提高，后续可进行生物处理。
实施例2：本高浓度自由基电极材料的制备方法及对养殖场高浓度有机废水进行处理，具体内容如下：
（1）将球形中空钛基体进行粗化处理，粗化处理是将球形中空钛基体浸没在质量百分比浓度10%的氢氧化钠溶液中，水浴加热至70℃，保持2h，取出球形中空钛基体，浸没于质量百分比浓度10%的草酸溶液中，80℃下处理2h，取出用二次蒸馏水冲洗至pH为中性；
（2）对粗化后的钛基体进行化学镀，在钛基体表面形成锡锑氧化物底层，化学镀是将锡锑氧化物溶胶均匀涂覆在粗化后的钛基体表面，然后放置于马弗炉中，130℃下烘干20min，然后将升温至500℃处理15min，冷却，完成一个处理；重复上述处理9次，再次涂覆锡锑氧化物溶胶后在510℃下热分解处理60min，冷却后即完成锡锑氧化物底层的化学镀；其中锡锑氧化物溶胶按如下配方制得8g SbCl3、100g SnCl4·5H2O、251mL乙二醇溶液、200g柠檬酸；
（3）将化学镀后的钛基体置于碱性电镀液中进行碱性电镀，在钛基体底层上生成α-PbO2层，碱性电镀是以带有锡锑氧化物底层的钛基体为阳极，钛片为阴极，置于碱性电镀液中电镀α-PbO2层，碱性电镀在60℃、电流密度0.4A/dm2下进行60min，其中碱性电镀液是将PbO添加到5mol/L的NaOH溶液中，PbO在碱性电镀液中的浓度为0.2mol/L；
（4）经酸性复合电镀，在α-PbO2层上生成稀土金属和β-PbO2活性层；酸性复合电镀是将带有α-PbO2层的球形中空钛基体作为阳极，球形中空钛基体作为阴极，置于含Ce(NO3)3的酸性电镀液中，在氮气曝气、70℃、电流密度为6A/dm2下电镀1.5 h；其中含有稀土金属硝酸盐的酸性电镀液是将稀土金属硝酸盐添加在酸性电镀液中制得，酸性电镀液为含有0.3mol/L的Pb(NO3)2、0.025mol/L的KF、7mol/L聚四氟乙烯的水溶液；电镀液中铅与Ce的摩尔比为150:1；
（5）采用以二氧化碳为激光源的激光打孔器，利用激光复制打孔法在球形中空钛基体表面加工出孔径45μm的通孔，孔隙率为35%，制得直径为60mm球形中空高浓度自由基电极材料；
（6）将球形中空高浓度自由基电极对养殖场高浓度有机废水进行处理，将2个球形中空高浓度自由基电极通过支管连接，两个球形中空电极间距为70mm，支管通过主管与气体加热器连接，气体加热器与气瓶连接，2个球形中空高浓度自由基电极分别与电源的正负极连接，将两个球形中空电极置于养殖场高浓度有机废水中，同时向两个球形中空电极中持续通入35℃的Cl2，通气速度6m/s，进气口压力为80kpa，提供35V的连续直流电后，电极产生的羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O2）、H2O2等活性基团与有机废水中许多高分子有机物发生反应，将大分子难降解有机物氧化成小分子物质，改善其可生化性，便于后续的生物处理技术发挥作用；Cl2进入高浓度有机废水中，在电场作用下形成ClO-并进一步分解为Cl·和·OH，二者对高浓度有机废水都具有很强的氧化性，对其进行深度氧化降解；经高浓度自由基中空球形电极处理后，COD去除率达到60%-75%，氨氮去除率达到60%-70%，色度降低90%-95%。
实施例3：本高浓度自由基电极材料的制备方法及提高畜禽粪便好氧堆肥速率，具体内容如下：
（1）将球形中空钛基体进行粗化处理，粗化处理是将球形中空钛基体浸没在质量百分比浓度10%的氢氧化钠溶液中，水浴加热至80℃，保持2h，取出球形中空钛基体，浸没于质量百分比浓度10%的草酸溶液中，75℃下处理2h，取出用二次蒸馏水冲洗至pH为中性；
（2）对粗化后的钛基体进行化学镀，在钛基体表面形成锡锑氧化物底层，化学镀是将锡锑氧化物溶胶均匀涂覆在粗化后的钛基体表面，然后放置于马弗炉中，130℃下烘干20min，然后将升温至510℃处理15min，冷却，完成一个处理；重复上述处理9次，再次涂覆锡锑氧化物溶胶后在510℃下热分解处理60min，冷却后即完成锡锑氧化物底层的化学镀；其中锡锑氧化物溶胶按如下配方制得10g SbCl3、95g SnCl4·5H2O、251mL乙二醇溶液、200g柠檬酸；
（3）将化学镀后的钛基体置于碱性电镀液中进行碱性电镀，在钛基体底层上生成α-PbO2层，碱性电镀是以带有锡锑氧化物底层的钛基体为阳极，钛片为阴极，置于碱性电镀液中电镀α-PbO2层，碱性电镀在55℃、电流密度0.5A/dm2下进行70min，其中碱性电镀液是将PbO添加到4.5mol/L的NaOH溶液中，PbO在碱性电镀液中的浓度为0.15mol/L；
（4）经酸性复合电镀，在α-PbO2层上生成稀土金属和β-PbO2活性层；酸性复合电镀是将带有α-PbO2层的球形中空钛基体作为阳极，球形中空钛基体作为阴极，置于含Sm(NO3)3、Nd(NO3)3的酸性电镀液中，在氮气曝气、75℃、电流密度为5.5A/dm2下电镀1.5 h；其中含有稀土金属硝酸盐的酸性电镀液是将稀土金属硝酸盐添加在酸性电镀液中制得，酸性电镀液为含有0.3 mol/L的Pb(NO3)2、0.04mol/L的KF、6.5mol/L聚四氟乙烯的水溶液；电镀液中铅与稀土元素的摩尔比为200:1，Sm与Nd的摩尔比1:1；
（5）采用以二氧化碳为激光源的激光打孔器，利用激光复制打孔法在球形中空钛基体表面加工出孔径60μm的通孔，孔隙率为50%，制得直径为70mm球形中空高浓度自由基电极材料；
（6）将球形中空高浓度自由基电极对养殖场高浓度有机废水进行处理，将2个球形中空高浓度自由基电极通过支管连接，两个球形中空电极间距为100mm，支管通过主管与气体加热器连接，气体加热器与气瓶连接，2个球形中空高浓度自由基电极分别与电源的正负极连接，将两个球形中空电极置于含水率为60%-90%的畜禽粪便中，在好氧条件进行堆肥，同时向两个球形中空电极中持续通入40℃的O2，通气速度10m/s，进气口压力为80kpa，提供40V的连续直流电后，电极产生的高浓度的自由基氧化分解其中的木质纤维素转化为小分子的物质，同时通入的氧气也可直接对其氧化降解，加快堆肥的进程使得堆肥时间缩短1-2周的时间。

Claims (6)

1.一种高浓度自由基电极在有机污染物处理中的应用，其特征在于：通过管道将两个球形中空高浓度自由基电极连通，两个球形中空高浓度自由基电极分别与电源正负极连接，两个球形中空高浓度自由基电极间距为50～100mm，将两个球形中空高浓度自由基电极置于待处理的高浓度有机污染物中通入电流，同时向两个中空球形电极中持续通入20～40℃气体，进气口压力为50～100kpa，在电场和氧化性气体作用下反应体系中各种有机污染物被氧化降解为二氧化碳、水及其他矿物质；
通入电流为直流电，电压为10～50V，电场施加时间为1～6h；
通入气体为O2或Cl2，通气速度5～10m/s；
所述球形中空高浓度自由基电极是将球形中空钛基体进行粗化处理，对粗化后的钛基体进行化学镀，在钛基体表面形成锡锑氧化物底层，然后将化学镀后的钛基体置于碱性电镀液中进行碱性电镀，在钛基体底层上生成α-PbO2层，然后经酸性复合电镀，在α-PbO2层上生成稀土金属和β-PbO2活性层，采用以二氧化碳为激光源的激光打孔器，利用激光复制打孔法在球形中空钛基体表面加工出孔径10～100μm的通孔而制得；
所述球形中空高浓度自由基电极直径为50～100mm，孔隙率为30%～50%。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：粗化处理是将球形中空钛基体浸没在质量百分比浓度10%的氢氧化钠溶液中，水浴加热至60～80℃，保持2h，取出球形中空钛基体，浸没于质量百分比浓度10%的草酸溶液中，70～85℃下处理2h，取出用二次蒸馏水冲洗至pH为中性。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：化学镀是将锡锑氧化物溶胶均匀涂覆在粗化后的钛基体表面，然后放置于马弗炉中，130℃下烘干20min，然后升温至450～520℃处理15min，冷却，完成一个锡锑氧化物溶胶涂覆热处理；重复锡锑氧化物溶胶涂覆热处理9次，再次涂覆锡锑氧化物溶胶后在450～520℃下热分解处理60min，冷却后即完成锡锑氧化物底层的化学镀；其中锡锑氧化物溶胶按如下配方制得5～10g SbCl3、90～110g SnCl4·5H2O、251mL乙二醇溶液和200g柠檬酸。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：碱性电镀是以带有锡锑氧化物底层的钛基体为阳极，钛片为阴极，置于碱性电镀液中电镀α-PbO2层，碱性电镀在50～60℃、电流密度0.3～0.5A/dm2下进行50～70min，其中碱性电镀液是将PbO添加到4～5 mol/L的NaOH溶液中，PbO在碱性电镀液中的浓度为0.1～0.2 mol/L。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：酸性复合电镀是将带有α-PbO2层的球形中空钛基体作为阳极，球形中空钛基体作为阴极，置于含有稀土金属硝酸盐的酸性电镀液中，在氮气曝气、70～80℃、电流密度为5～6A/dm2下电镀1.5 h。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：含有稀土金属硝酸盐的酸性电镀液是将稀土金属硝酸盐添加在酸性电镀液中制得，酸性电镀液为含有0.3 mol/L的Pb(NO3)2、0.025～0.04mol/L的KF和6～7mol/L聚四氟乙烯的水溶液；电镀液中铅与稀土金属元素的摩尔比为100:1～200:1，稀土金属硝酸盐为La、Y、Ce、Pr、Nd、Sm或Eu的硝酸盐。
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