CN110337459A - 具有延长的适用期的异氰酸酯和多元醇的反应混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在使用酸性磷酸酯作为脱模剂的情况下延长异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物的混合物的适用期的组合物和方法。

Description

具有延长的适用期的异氰酸酯和多元醇的反应混合物
本发明涉及延长含有异氰酸酯、多元醇和脱模剂的反应混合物的适用期的组合物和方法。
聚氨酯是用于制备光学部件，特别是透镜的常规材料。在此类部件的制造中，混合多元醇组分和异氰酸酯组分并填充到模具中，在此它们互相反应并形成固化光学部件。为了简化从浇注模具中脱出成品部件，通常向反应混合物添加脱模剂，特别是酸性磷酸酯。
将酸性磷酸酯添加到反应混合物中导致粘度升高加速，即聚氨酯形成的反应速率加速。通常不希望这一效应，因为这减少最终反应混合物的适用期，这使得该混合物的加工变得困难，因为只能少量配制、或者所配制的混合物必须在短时间内使用。
WO 2010/043392描述了可以用于在加入酸性磷酸酯后减少反应混合物的这种不想要的粘度升高的方法。将磷酸酯添加到该混合物的异氰酸酯组分中并将所得混合物在20℃至100℃的温度下培养1至10小时。已显示，如果在这种培养后才将多元醇组分添加到异氰酸酯组分和酸性磷酸酯的混合物中，显著延长反应混合物的适用期。这种方法的缺点是操作过程延长，因为在制备用于制备聚氨酯的反应混合物之前必须进行异氰酸酯组分与酸性磷酸酯的培养。
本发明的目的是找到在酸性磷酸酯存在下减小异氰酸酯组分和多元醇组分的反应混合物的适应期而不必对异氰酸酯组分施以上述耗时的预处理的方式。通过下述本发明的实施方案实现这一目的。
在第一实施方案中，本发明涉及含有异氰酸酯A和酸性磷酸酯B的组合物，其中A与B的质量比最大为2:1。这一组合物也被称为“母料”。
异氰酸酯A
根据本发明，异氰酸酯A是芳族、芳脂族、脂环族或脂族异氰酸酯。该异氰酸酯优选是芳脂族或脂族异氰酸酯。其非常特别优选是脂族异氰酸酯。
根据本发明，异氰酸酯A是单体或低聚异氰酸酯。低聚异氰酸酯是由至少两个单体异氰酸酯构成的这类异氰酸酯。单体异氰酸酯优选经由选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的至少一种结构互相连接。
根据本发明的异氰酸酯A的平均异氰酸酯官能度为至少2，即平均每分子根据本发明的异氰酸酯A含有至少两个异氰酸酯基团。
根据本发明的异氰酸酯是可以各种方式，例如通过在液相或气相中的光气化或通过无光气途径，例如通过热方式的氨基甲酸酯裂解获得的任意多异氰酸酯。优选的单体二异氰酸酯是具有140至400 g/mol的分子量且具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的那些，例如1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯（HDI）、2-甲基-1,5-戊二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、1,10-癸二异氰酸酯、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI）、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-双(环己基)、1,8-二异氰酸根合-对薄荷烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3-和1,4-双-(异氰酸根合甲基)苯（苯二亚甲基二异氰酸酯；XDI）、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯（TMXDI）和双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)碳酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,5-萘二异氰酸酯以及此类二异氰酸酯的任意混合物。同样根据本发明的其它二异氰酸酯还可见于例如Justus Liebigs Annalen der Chemie Volume 562 (1949)第75-136页。
在本发明的一个实施方案中，所用低聚异氰酸酯A也可以是异氰酸酯封端预聚物。但是，与上述异氰酸酯相比，它们较不优选作为异氰酸酯A。所述预聚物是本领域技术人员已知的并可通过过量的合适单体异氰酸酯与合适的醇的反应获得。上文描述了合适的单体异氰酸酯。合适的醇包括本领域技术人员已知的脂族醇（例如甲醇、乙醇和相应的更高分子量单醇）、低分子量二醇（例如1,2-乙二醇、1,3-和1,2-丙二醇、1,4-丁二醇）、三醇（例如甘油、三羟甲基丙烷）和四醇（例如季戊四醇），以及更高分子量羟基化合物，如聚醚醇、聚碳酸酯醇和聚硫醚醇。
合适的聚醚醇可以本身已知的方式通过在碱催化下或使用双金属氰化物化合物（DMC化合物）使合适的起始剂分子烷氧基化来获得。用于制备聚醚醇的合适的起始剂分子是具有至少一个环氧化物反应性元素-氢键的分子或此类起始剂分子的任意混合物。
当然，包含分散在其中的有机填料，例如甲苯二异氰酸酯与水合肼的加成产物或苯乙烯和丙烯腈的共聚物的聚醚醇也可行。
具有400至4000的分子量的可通过四氢呋喃的聚合获得的聚四亚甲基醚二醇以及含羟基的聚丁二烯也可用。
聚碳酸酯醇被理解为是指乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、丁二醇、新戊二醇或1,6-己二醇类型的二醇和/或三醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇与碳酸二苯酯和/或碳酸二甲酯的反应产物。该反应是缩合反应，其中消去酚和/或甲醇。根据组成，获得具有≥ 40℃的Tg值的液体至蜡状非晶类型或具有40℃至90℃的熔程的结晶聚碳酸酯多元醇。
合适的聚酯醇可例如通过低分子量醇，特别是乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷与己内酯的反应制成。1,4-羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、丁-1,2,4-三醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇同样适合作为用于制备聚酯多元醇的多官能醇。
另外合适的聚酯醇可通过缩聚制成。例如二官能和/或三官能醇可与不足的二羧酸或三羧酸、或二羧酸或三羧酸的混合物、或其反应性衍生物缩合，以提供聚酯醇。合适的二羧酸是例如己二酸或琥珀酸和它们的具有最多16个碳原子的更高级同系物，以及不饱和二羧酸，如马来酸或富马酸以及芳族二羧酸，特别是异构苯二甲酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。合适的三羧酸是例如柠檬酸或偏苯三酸。所提及的酸可独立地使用或作为两种或更多种酸的混合物使用。特别合适的醇是己二醇、丁二醇、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、3-羟基-2,2-二甲基丙酸3-羟基-2,2-二甲基丙基酯或三羟甲基丙烷或其中两种或更多种的混合物。特别合适的酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸或十二烷二酸或其混合物。
具有高分子量的聚酯醇例如包含多官能，优选双官能醇（任选与少量三官能醇一起）和多官能，优选双官能羧酸的反应产物。代替游离多羧酸，也可使用（如果可能）相应的多羧酸酐或与具有优选1至3个碳原子的醇的相应的多羧酸酯。该多羧酸可以是脂族、脂环族、芳族或杂环的或两者。它们可任选例如被烷基、烯基、醚基团或卤素取代。合适的多羧酸是例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸或其中两种或更多种的混合物。
同样可使用可由内酯，例如基于ε-己内酯（也称为“聚己内酯”）或羟基羧酸，例如ω-羟基己酸获得的聚酯。
但是，也可使用油脂化学来源的聚酯醇。这种聚酯醇可以例如通过含至少部分烯属不饱和脂肪酸的脂肪混合物与一种或多种具有1至12个碳原子的醇的环氧化甘油三酯的完全开环和随后该甘油三酯衍生物部分酯交换成在烷基中具有1至12个碳原子的烷基酯醇来制备。
术语“异氰酸酯A”既是指仅含单一异氰酸酯的组合物，也是指至少两种不同异氰酸酯的混合物。可以形成如上定义的单体和低聚异氰酸酯的任意混合物。
特别优选的是，异氰酸酯A含有选自HDI、IPDI、H12-MDI和XDI的至少一种单体异氰酸酯。根据本发明，所述异氰酸酯可以单体形式或低聚物形式存在。相同或不同异氰酸酯的单体和低聚物的混合物也是根据本发明的。
非常特别优选的是，根据本发明的组合物的异氰酸酯A不含其它单体异氰酸酯并且不含含有不同于被标明为根据本发明、优选或特别优选的化合物的其它单体异氰酸酯的低聚异氰酸酯。
酸性磷酸酯B
根据本发明的酸性磷酸酯B优选通过式(I)描述：
其中R1是氢或有机基团；且
R2是有机基团或氢原子。
当R1是有机基团时，则其可与有机基团R2相同或不同。
式(I)中的有机基团R1和R2优选是烷基。它们优选由具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子的支化或非支化烷烃构成。在此，是烷烃的伯碳原子、还是仲碳原子键合至所述磷酸基团的氧原子是不重要的。
式(I)中的特别优选的有机基团选自丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基和十三烷基。非常特别优选的是选自辛基、癸基和十二烷基的基团。
根据本发明，有机基团R1和R2还可含有醚基团或卤素。
特别优选的是，酸性磷酸酯B含有选自磷酸单正辛酯、磷酸单正癸酯、磷酸单异癸酯、磷酸单正十二烷基酯、磷酸单正十八烷基酯、磷酸二正辛酯、磷酸单辛基单正癸基酯、磷酸二异癸酯和磷酸二正辛基癸基酯的至少一种磷酸酯。
在本发明的一个同样优选的实施方案中，酸性磷酸酯B是不同酸性磷酸酯的混合物，这些不同酸性磷酸酯的区别分别在于它们的不同有机基团R1和/或R2。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，酸性磷酸酯B含有磷酸单正辛酯、磷酸单正癸酯、磷酸单正十二烷基酯、磷酸二正辛酯和磷酸单辛基单正癸基酯的混合物。
在另一个优选的实施方案中，该酸性磷酸酯通过式(II)描述：
根据式(II)的酸性磷酸酯中，m=1或m=2，n代表0至20的整数，更优选0至10的整数。R1代表具有1至20个碳原子的烷基或具有7至20个碳原子的苯基烷基。
式(II)中的优选烷基R1是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、仲庚基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、仲辛基、正壬基、1-丁基戊基、正癸基、正十一烷基、1-戊基己基、正十二烷基、正十三烷基、1-己基庚基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、1-辛基壬基、正十八烷基和正十九烷基。
式(II)中的优选苯基烷基R1是甲基苯基、二甲基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基和壬基苯基。
在式(II)中，R2和R3互相独立地代表氢、甲基或乙基。优选的是，R2和R3是氢，或上述基团的一个是氢且另一个是甲基。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，酸性磷酸酯B含有根据式(II)的化合物，其中n=1，R1是C4H9以及R2和R3是氢。在这一实施方案中，M是2或3。在一部分酸性磷酸酯中M=1且在另一部分中M=2的混合物也是根据本发明的。更优选的是，酸性磷酸酯B的至少85重量%由这类化合物构成。
在另一个优选的实施方案中，酸性磷酸酯B是至少一种根据通式(I)的磷酸酯和至少一种根据通式(II)的磷酸酯的混合物。
混合比
在根据本发明的组合物中异氰酸酯组分A与酸性磷酸酯B的重量比优选最大为3.5 :1.0。酸性磷酸酯B的较高重量含量是优选的。更优选的是，异氰酸酯组分A与酸性磷酸酯B的重量比为3.0 : 1.0至1.0 : 8.0，更优选2.0 : 1.0至1.0 : 8.0，再更优选2.0 : 1.0至1.0 : 6.0。非常特别优选的是，该范围为2.0 : 1.0至1.0 : 4.0。最优选的是，异氰酸酯组分A与酸性磷酸酯B的重量比为1.0 : 1.0至1.0 : 4.0。
组分A和B的培养
本发明所基于的研究已表明，根据本发明的组合物适合作为多异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性化合物的反应混合物的脱模剂，并且与异氰酸酯组分A一起加入酸性磷酸酯B减少否则在将酸性磷酸酯B直接添加到反应混合物中后观察到的粘度升高。这一效应的前提条件是，由异氰酸酯组分A和酸性磷酸酯B制成的根据本发明的组合物在其添加到反应混合物中之前具有足够的时间以互相反应。
因此含有异氰酸酯A和酸性磷酸酯B的根据本发明的组合物是在以上述重量比混合组分A和B后已培养至少8、16或24小时的组合物。
至少12小时的培养时间是优选的。该培养优选在室温下进行。在本申请中“室温”被理解为是指优选4℃至100℃，更优选10℃至40℃，再更优选15℃至30℃的温度范围。
在较低温度下较长培养时间是优选的，在较高温度下较短培养时间也可行。例如，在4℃至20℃的温度范围内，至少12小时，特别是至少16小时的培养时间是优选的。相反，在20℃至100℃的温度范围内，8至16小时的培养时间是优选的。
在本发明所基于的研究中已表明，根据本发明的组合物甚至在储存4周后也没有损失其有利性质。本发明因此特别优选包含已在室温下培养8小时至12周，更优选12小时至8周，最优选24小时至4周的由异氰酸酯A和酸性磷酸酯B制成的所有根据本发明的组合物。
根据本发明的组合物的用途
已经令人惊讶地发现，由酸性磷酸酯B添加到由异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性化合物制成的反应混合物中引起的粘度升高不仅可通过反应混合物中所用的异氰酸酯组分总量的在先培养而降低。已与酸性磷酸酯培养一定时间段的较少量异氰酸酯组分的添加也具有可比拟的效果。
本发明的另一实施方案因此涉及根据本发明的组合物用于延长含有至少一种异氰酸酯A1和异氰酸酯反应性化合物C的涂料组合物的适用期的用途。
异氰酸酯A1
上文对异氰酸酯A给出的所有定义也适用于异氰酸酯A1。特别地，根据本发明，异氰酸酯A1也可含有至少两种在本申请中被标明为根据本发明的异氰酸酯的混合物。上文定义的异氰酸酯封端预聚物原则上与本申请中描述的所有其它异氰酸酯一样好地适合用作异氰酸酯A1。
特别优选的是，异氰酸酯A1含有选自HDI、IPDI、H12-MDI和XDI的至少一种单体异氰酸酯。所述异氰酸酯可以单体形式或低聚物形式存在。相同或不同异氰酸酯的单体和低聚物的混合物也是根据本发明的。特别优选的是，异氰酸酯A1不含不同于上文提及的特别优选的异氰酸酯的其它异氰酸酯。
异氰酸酯A和异氰酸酯A1
原则上，根据本发明的组合物中包含的异氰酸酯A不必与异氰酸酯A1相同。这意味着，在本发明的一个实施方案中，异氰酸酯A含有至少一种不包含在异氰酸酯A1中的单体或低聚异氰酸酯。
在此特别优选的是，异氰酸酯A1含有选自HDI、IPDI、H12-MDI和XDI的至少一种异氰酸酯。所述异氰酸酯可以单体形式或低聚物形式存在。相同或不同异氰酸酯的单体和低聚物的混合物也是根据本发明的。特别优选的是，异氰酸酯A1不含不同于上文提到的异氰酸酯的其它异氰酸酯。相反，异氰酸酯A在这一实施方案中可以是各种在本申请中被标明为根据本发明的异氰酸酯。
在一个非常特别优选的实施方案中，异氰酸酯A仅含有也包含在异氰酸酯A1中的这类单体或低聚异氰酸酯。
化合物C
在本申请中术语“异氰酸酯反应性化合物C”表示用于制备聚氨酯、聚脲或硫代氨基甲酸酯的各种化合物，其官能团可与异氰酸酯基团发生加成反应。
选自醇、硫醇和胺的异氰酸酯反应性化合物C是优选的。由于形成聚合物的前提条件是多于两个单体互相反应，异氰酸酯反应性化合物C优选带有平均至少两个相同或不同的可与异氰酸酯反应的官能团。
异氰酸酯反应性化合物C可以是单体、低聚物或聚合物。
可用的异氰酸酯反应性化合物C是从聚氨酯化学中本身已知的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
可用作组分C的聚醚多元醇是本领域技术人员从聚氨酯化学中已知的。它们通常由低分子量多官能OH-或NH-官能化合物作为起始剂开始通过与环醚或不同环醚的混合物反应来获得。在此所用的催化剂是碱，如KOH或基于双金属氰化物的体系。适用于此的制备方法是本领域技术人员例如从US-B 6 486 361或L.E.St. Pierre, Polyethers第I部分,Polyalkylene Oxide and other Polyethers, 编辑: Norman G. Gaylord；HighPolymers 第XIII卷；Interscience Publishers；Newark 1963；第130页及其后中本身已知的。
合适的起始剂优选具有2至8，特别优选2至6个能与环醚加聚的氢原子。这种化合物是例如水、乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、双酚A、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇。
可考虑的环醚是环氧烷，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇或氧化苯乙烯或四氢呋喃。
用于C的优选聚醚多元醇是基于上述起始剂并包含环氧丙烷、环氧乙烷和/或四氢呋喃单元，特别优选包含环氧丙烷和/或环氧乙烷单元的聚醚。
在本发明中，可用作组分C的聚酯多元醇被理解为是指具有多于一个OH基团，优选两个末端OH基团的聚酯。这类聚酯是本领域技术人员已知的。
可用的聚酯多元醇因此例如是通过低分子量醇，特别是乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷与己内酯的反应形成的那些。1,4-羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、丁-1,2,4-三醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇同样适合作为用于制备聚酯多元醇的多官能醇。
另外合适的聚酯多元醇可通过缩聚制成。例如，双官能和/或三官能醇可与不足的二羧酸和/或三羧酸、或其反应性衍生物缩合，以提供聚酯多元醇。合适的二羧酸是例如己二酸或琥珀酸和它们的具有最多16个碳原子的更高级同系物，以及不饱和二羧酸，如马来酸或富马酸以及芳族二羧酸，特别是异构苯二甲酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。合适的三羧酸是例如柠檬酸或偏苯三酸。所提及的酸可独立地使用或作为其中两种或更多种的混合物使用。特别合适的醇是己二醇、丁二醇、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、3-羟基-2,2-二甲基丙酸3-羟基-2,2-二甲基丙基酯或三羟甲基丙烷或其中两种或更多种的混合物。特别合适的酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸或十二烷二酸或其混合物。
具有高分子量的聚酯多元醇例如包含多官能，优选双官能醇（任选与少量三官能醇一起）和多官能，优选双官能羧酸的反应产物。代替游离多羧酸，也可使用（如果可能）相应的多羧酸酐或与具有优选1至3个碳原子的醇的相应的多羧酸酯。该多羧酸可以是脂族、脂环族、芳族或杂环的或两者。它们可任选例如被烷基、烯基、醚基团或卤素取代。合适的多羧酸是例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸或其中两种或更多种的混合物。
同样可使用可由内酯，例如基于ε-己内酯（也称为“聚己内酯”）或基于羟基羧酸，例如羟基己酸获得的聚酯。
但是，也可能使用油脂化学来源的聚酯多元醇。这种聚酯多元醇可以例如通过含至少部分烯属不饱和脂肪酸的脂肪混合物与一种或多种具有1至12个碳原子的醇的环氧化甘油三酯的完全开环和随后该甘油三酯衍生物部分酯交换成在烷基中具有1至12个碳原子的烷基酯多元醇来制备。
可用的异氰酸酯反应性化合物C还有多硫醇。合适的多硫醇例如是甲烷二硫醇、1,2-乙烷二硫醇、1,1-丙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、2,2-丙烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、2,3-丁烷二硫醇、1,5-戊烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,2,3-丙烷三硫醇、1,1-环己烷二硫醇、1,2-环己烷二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇和2-甲基环己烷-2,3-二硫醇、含硫醚基团的多硫醇，例如2,4-二巯甲基-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、4-巯甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,5-双(巯乙硫基)-1,10-二巯基-3,8-二硫杂癸烷、四(巯甲基)甲烷、1,1,3,3-四(巯甲硫基)丙烷、1,1,5,5-四(巯甲硫基)-3-硫杂戊烷、1,1,6,6-四(巯甲硫基)-3,4-二硫杂己烷、2-巯乙硫基-1,3-二巯基丙烷、2,3-双(巯乙硫基)-1-巯基丙烷、2,2-双(巯甲基)-1,3-二巯基丙烷、双(巯甲基)硫醚、双(巯甲基)二硫化物、双(巯乙基)硫醚、双(巯乙基)二硫化物、双(巯丙基)硫醚、双(巯丙基)二硫化物、双(巯甲硫基)甲烷、三(巯甲硫基)甲烷、双(巯乙硫基)甲烷、三(巯乙硫基)甲烷、双(巯丙硫基)甲烷、1,2-双(巯甲硫基)乙烷、1,2-双(巯乙硫基)乙烷、2-(巯乙硫基)乙烷、1,3-双(巯甲硫基)丙烷、1,3-双(巯丙硫基)丙烷、1,2,3-三(巯甲硫基)丙烷、1,2,3-三(巯乙硫基)丙烷、1,2,3-三(巯丙硫基)丙烷、四(巯甲硫基)甲烷、四(巯乙硫基甲基)甲烷、四(巯丙硫基甲基)甲烷、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、2,5-双(巯甲基)-1,4-二噻烷和可根据JP-A 07118263获得的其低聚物、1,5-双(巯丙基)-1,4-二噻烷、1,5-双(2-巯乙硫基甲基)-1,4-二噻烷、2-巯甲基-6-巯基-1,4-二硫杂环庚烷、2,4,6-三巯基-1,3,5-三噻烷、2,4,6-三巯甲基-1,3,5-三噻烷和2-(3-双(巯甲基)-2-硫杂丙基)-1,3-二硫戊环，聚酯硫醇，例如乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇(3-巯基丙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、3-巯基-1,2-丙二醇双(2-巯基乙酸酯)、3-巯基-1,2-丙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、甘油三(2-巯基乙酸酯)、甘油三(3-巯基丙酸酯)、1,4-环己二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-环己二醇双(3-巯基丙酸酯)、羟甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基硫醚(2-巯基乙酸酯)、羟乙基硫醚(3-巯基丙酸酯)、羟甲基二硫化物(2-巯基乙酸酯)、羟甲基二硫化物(3-巯基丙酸酯)、(2-巯乙基酯)巯基乙酸酯和双(2-巯乙基酯)硫代二丙酸酯以及芳族含硫化合物，例如1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯甲基)苯、1,4-双(巯甲基)苯、1,2-双(巯乙基)苯、1,4-双(巯乙基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯甲基)苯、1,2,4-三(巯甲基)苯、1,3,5-三(巯甲基)苯、1,2,3-三(巯乙基)苯、1,3,5-三(巯乙基)苯、1,2,4-三(巯乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、1,2,3,4-四巯基苯、1,2,3,5-四巯基苯、1,2,4,5-四巯基苯、1,2,3,4-四(巯甲基)苯、1,2,3,5-四(巯甲基)苯、1,2,4,5-四(巯甲基)苯、1,2,3,4-四(巯乙基)苯、1,2,3,5-四(巯乙基)苯、1,2,4,5-四(巯乙基)苯、2,2'-二巯基联苯和4,4'-二巯基联苯。
多硫醇优选选自4-巯甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、2,5-双巯甲基-1,4-二噻烷、1,1,3,3-四(巯甲硫基)丙烷、5,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)和/或季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
可用的异氰酸酯反应性化合物C同样还有文献中已知的多胺。合适的多胺是每分子具有至少2个伯或仲氨基的所有芳族、脂族、脂环族或杂环化合物。
异氰酸酯反应性化合物C特别优选选自聚环氧丙烷、聚硫醚和聚酯多元醇。
添加剂
A和B与A1和C的混合物可进一步含有额外的添加剂。它们可以是用于形成氨基甲酸酯的典型催化剂。合适催化剂的实例在例如Becker / Braun, Kunststoffhandbuch第7卷,Polyurethane, 第3.4章中给出。可用的催化剂特别是选自胺和金属有机化合物，优选锡有机化合物和铋有机化合物，特别优选二月桂酸二丁基锡的化合物。
即可以用合适溶剂稀释着，也可以未稀释地将催化剂添加到两种组分之一中。优选在不添加溶剂的情况下将该催化剂与一种组分预混，然后将该组分与另一组分混合。
可加入的另外的组分是各种添加剂，例如阻燃剂、染料、荧光物质、透明填料、光稳定剂、抗氧化剂、触变剂、脱模剂、增粘剂、光散射剂和任选其它辅助剂和添加剂。
原料任选在混合前通过合适的方法干燥和脱气，以避免不想要的副反应和起泡。
如果可能，根据本发明的制品应该无水配制，因为少量水分可导致起泡。因此应该使多元醇、任选使用的溶剂和添加物质的残留水含量保持如此之低，以使得不出现干扰。这类水含量通常为< 0.5重量%的数量级。
根据本发明的制品也可使用最多40重量%的有机溶剂构成，但优选不使用溶剂或仅使用少量溶剂。
组分A和A1的量比
计算组分A与组分A1的量比，以使反应混合物中存在所需量的酸性磷酸酯B。这尤其取决于要制备的聚氨酯的组成、所用浇注模具和在反应混合物的固化过程中的温度程序。本领域技术人员了解应如何确定酸性磷酸酯的所需量。如果需要，这可通过简单的实验系列实现。
适用期
在本申请中，“适用期”被理解为是指在将根据本发明的组合物与异氰酸酯A1和异氰酸酯反应性化合物C和合适的催化剂（如“添加剂”部分中描述）混合后，反应混合物的粘度尚未严重提高到使该混合物不可能加工的时间段。这一加工特别在于将反应混合物填充到浇注模具中。
优选经60分钟的时间段测定粘度升高。特别优选的是，与酸性磷酸酯B没有预先与异氰酸酯A和/或A1培养的组分A、A1、B和C的混合物（“对比组合物”）相比测定根据本发明的组合物与组分A1和C的混合物的粘度升高。
当使用根据本发明的组合物代替对比组合物时，在60分钟的时间段中的粘度升高优选最大为在对比组合物中实现的值的80%。
制备根据本发明的组合物的方法
在另一个实施方案中，本发明涉及制备含有酸性磷酸酯B的组合物作为脱模剂的方法，其含有步骤
i) 混合异氰酸酯A和酸性磷酸酯B；和
ii) 培养所得混合物。
上文给出的所有定义也适用于本发明的这一实施方案。这特别适用于组分A和B的量比和化学结构，并适用于方法步骤ii)中的培养的持续时间和温度。
聚氨酯组合物的制备
在再另一个实施方案中，本发明涉及制备含有至少一种异氰酸酯A1和异氰酸酯反应性化合物C的具有延长的适用期的聚氨酯组合物的方法，其含有步骤
a) 提供含有异氰酸酯A和酸性磷酸酯B的组合物；
b) 混合来自方法步骤a)的组合物与异氰酸酯A1；和
c) 混合来自方法步骤b)的产物与至少一种异氰酸酯反应性化合物C。
除非另行指明，本发明中上文给出的所有其它定义也适用于这一实施方案。
在方法步骤a)中提供的含有异氰酸酯A和酸性磷酸酯B的组合物是也已如上在本发明中所述培养的上述根据本发明的组合物。
方法步骤b)和c)可以任意顺序进行，或者也可同时进行。但是它们总是在方法步骤a)之后才进行。
下列实施例用于例示本发明。它们无论如何不限制权利要求书的保护范围。
实施例
除非另行指明，所有百分比数据基于重量计。除非另行指明，所有值涉及23℃的温度。
不同的多异氰酸酯和多元醇获自Covestro AG (DE)；Zelec UN来自Stepan公司(www.stepan.com)；催化剂TIB-Kat VP 13-262 F来自TIB Chemicals (DE)公司；多硫醇来自Bruno Bock (DE)公司。Zelec UN按来样使用。
Polyol W是具有550 mg/g的OH值和大约1800 mPas的粘度的基于三羟甲基丙烷作为起始剂分子的聚环氧丙烷聚醚。Polyol X是具有570 mg/g的OH值和大约660 mPas的粘度的基于甘油作为起始剂分子的聚环氧丙烷聚醚。Polyol Y是具有大约36%的SH含量和<10mPas的粘度的聚硫醚。Polyol Z是具有大约26%的SH含量和大约400 mPas的粘度的由季戊四醇和巯基丙酸制成的聚酯。
通过混合各自的二异氰酸酯与Zelec UN，制备母料。所用混合装置是来自Hauschild (DE)公司的Speed-Mixer（类型DAC 150 FVZ）（在3000转/分钟下1 min）。随后使母料在室温下静置24小时。
为了测定适用期，用来自Anton Paar Germany GmbH (DE)公司的Physica MCR 51流变仪根据DIN EN ISO 3219测定各混合物的粘度。
同样在来自Hauschild (DE)公司的Speed-Mixer（类型DAC 150 FVZ）中制备由多异氰酸酯、多元醇、催化剂和母料或Zelec UN制成的反应混合物（在3000转/分钟下1 min）。
根据下列配方制备用于测定粘度升高的样品：
a) 对比例：向异氰酸酯组分添加3.74重量%（基于异氰酸酯组分计）的Zelec UN。随后加入多元醇组分（以1.12的NCO:OH比）以及0.0196重量%（基于NCO基团当量（val）计）的催化剂。该组合物在Speed-Mixer中在3000转/分钟下混合1分钟，并立即转移到流变仪中并测定粘度。表1中的列“方案”给出从混合异氰酸酯组分和Zelec UN的时间点至加入多元醇和催化剂所等待的持续时间。
b) 本发明的实施例：向异氰酸酯组分添加7.48重量%（基于异氰酸酯组分计）的母料，随后与多元醇组分（以1.12的NCO:OH比）混合。随后加入0.0196重量%（基于NCO基团当量计）的催化剂。该组合物在Speed-Mixer中在3000转/分钟下混合1分钟，并立即转移到流变仪中并测定粘度。表1和2中的列“方案”给出从混合异氰酸酯组分和母料的时间点至加入多元醇和催化剂所等待的持续时间。
表1:
方案 异氰酸酯 多元醇 15 min后的粘度 30 min后的粘度 45 min后的粘度 60 min后的粘度
对比例1 立即 HDI W 29 43 78 88
对比例2 立即 H12-MDI W 312 1010 2100 3690
对比例3 立即 XDI W 54 136 356 788
对比例4 立即 IPDI W 347 812 1910 2910
本发明实施例1 立即 HDI W 28 45 56 66
本发明实施例2 立即 H12-MDI W 430 729 1120 1680
本发明实施例3 立即 XDI W 55 96 159 240
本发明实施例4 立即 IPDI W 174 213 252 256
对比例5 24h后 HDI W 261 773 2220 6010
对比例6 24h后 H12-MDI W 35 65 104 152
对比例7 24h后 XDI W 820 3920 13000 固体
对比例8 24h后 IPDI W 68 285 1290 4300
本发明实施例5 24h后 HDI W 165 195 238 295
本发明实施例6 24h后 H12-MDI W 33 44 58 72
本发明实施例7 24h后 XDI W 463 805 1310 2380
本发明实施例8 24h后 IPDI W 71 151 322 744
对比例9 立即 IPDI/HDI (1:1) W 110 262 463 682
对比例10 立即 IPDI/H12-MDI (1:1) W 346 758 1630 2520
对比例11 立即 IPDI/XDI (1:1) W 171 286 466 623
本发明实施例9 立即 IPDI/HDI (1:1) W 94 95 111 126
本发明实施例10 立即 IPDI/H12-MDI (1:1) W 134 205 226 267
本发明实施例11 立即 IPDI/XDI (1:1) W 114 146 175 216
对比例12 立即 IPDI/N3200 W 366 584 948 1340
对比例13 立即 IPDI/N3600 W 522 1140 2610 4100
对比例14 立即 IPDI/N3900 W 583 963 1620 2360
本发明实施例12 立即 IPDI/N3200 W 235 252 268 328
本发明实施例13 立即 IPDI/N3600 W 279 322 395 462
本发明实施例14 立即 IPDI/N3900 W 308 412 602 777
本发明实施例15 立即/母料已存在4周 HDI W 21 25 18 29
本发明实施例16 立即/母料已存在4周 H12-MDI W 179 248 251 252
本发明实施例17 立即/母料已存在4周 XDI W 49 50 83 144
本发明实施例18 立即/母料已存在4周 IPDI W 109 125 134 155
对比例15 立即 H12-MDI X 206 277 423 640
对比例16 立即 IPDI X 115 158 215 289
本发明实施例19 立即 H12-MDI X 134 154 204 224
本发明实施例20 立即 IPDI X 93 98 105 113
对比例17 立即 H12-MDI Y 34 34 34 35
对比例18 立即 XDI Z 30 32 34 36
本发明实施例21 立即 H12-MDI Y 33 33 33 33
本发明实施例22 立即 XDI Z 29 30 32 33
表1非常清楚地展示母料的效果。与酸性磷酸酯直接添加到异氰酸酯组分中的情况相比，双组分混合物的粘度在测量过程（在每种情况下经1小时）中的提高小得多。既在单体二异氰酸酯（实施例1-4）、不同单体二异氰酸酯的混合物（实施例9-11）的情况下，也在单体二异氰酸酯与不同异氰酸酯衍生物的混合物（实施例12-14）的情况下观察到这一效果。在此，是将母料添加到异氰酸酯组分中并立即制备双组分混合物并观察其粘度分布（实施例1-4和9-14）、还是在将母料添加到异氰酸酯组分中之后使其熟化一段时间之久（在实施例中为24小时之久）并且在此后才制备双组分混合物并观察其粘度分布（实施例5-8）是不重要的。
母料的效果在此不限于特定的多元醇，而是在低粘度多元醇（实施例19-20）的情况下以及在多硫醇（实施例21-22）的情况下也显而易见，即使当在此由于多元醇/多硫醇的低粘度而使得粘度的降低显得较不明显时也如此。
最后，实施例15-18展示母料的效果不依赖于其已存在的时间。在此，使用已存在4周的母料制备该制剂并得出与新鲜制成的母料（见本发明的实施例1-4）可比拟或甚至更低的粘度值。
母料的使用因此能够经济得多地制备低粘度双组分聚氨酯物料，因为由此使得可以立即使用双组分混合物而不必遵循培养时间。也可经几周使用母料，因此使得母料的制备和其使用可以在时间上分开。
由酸性磷酸酯和异氰酸酯制成的母料在此可在宽范围内变化。表2显示由H12-MDI和Zelec与Polyol X制成的各种母料混合物在制成后立即获得的粘度。
表2:
H12-MDI:Zelec比 15 min后的粘度 30 min后的粘度 45 min后的粘度 60 min后的粘度
本发明实施例23 4:1 213 288 n.b. n.b.
本发明实施例24 2:1 157 217 262 337
本发明实施例25 1:2 124 144 158 174
本发明实施例26 1:4 150 183 236 290
n.b.: 未测定。
在此显示，包含最少量Zelec的实施例23处于与无母料的变体（见对比例15）类似的粘度水平。相反，自2:1的异氰酸酯:酸性磷酸酯比率起直至极大提高的酸性磷酸酯浓度，显示了双组分混合物的粘度的明显降低。

Claims (14)

1.含有异氰酸酯A和酸性磷酸酯B的组合物，其中A与B的质量比最大为3.5 : 1.0。
2.如权利要求1中所述的组合物，其中所述异氰酸酯A是脂族、脂环族、芳脂族或芳族异氰酸酯或其混合物。
3.如权利要求1或2中所述的组合物用于延长含有至少一种异氰酸酯A1和至少一种异氰酸酯反应性化合物C的聚氨酯组合物的适用期的用途。
4.如权利要求3中所述的用途，其中所述异氰酸酯反应性化合物C是多元醇、多胺或多硫醇。
5.制备含有酸性磷酸酯B的组合物作为脱模剂的方法，其含有步骤
i) 混合异氰酸酯A和酸性磷酸酯B；和
ii) 培养所得混合物。
6.如权利要求5中所述的方法，其中方法步骤中的培养在10℃至40℃的温度下进行8至24小时。
7.如权利要求5或6中所述的方法，其中异氰酸酯A与酸性磷酸酯B的重量比为2.0 :1.0至1.0 : 8.0。
8.制备含有至少一种异氰酸酯A1和异氰酸酯反应性化合物C的具有延长的适用期的涂料组合物的方法，其含有步骤
a) 提供含有异氰酸酯A和酸性磷酸酯B的组合物；
b) 混合来自方法步骤a)的组合物与异氰酸酯A1；和
c) 混合来自方法步骤b)的产物与至少一种异氰酸酯反应性化合物C。
9.如权利要求8中所述的方法，其中所述异氰酸酯A是脂族、脂环族、芳脂族或芳族异氰酸酯或其混合物。
10.如权利要求8或9中所述的方法，其中所述异氰酸酯A含有至少一种不包含在异氰酸酯A1中的单体或低聚异氰酸酯。
11.如权利要求8或9中所述的方法，其中所述异氰酸酯A仅含有也包含在异氰酸酯A1中的异氰酸酯。
12.如权利要求8至11任一项中所述的方法，其中所述异氰酸酯反应性化合物C是多元醇、多胺或多硫醇。
13.如权利要求8至12任一项中所述的方法，其中异氰酸酯A与酸性磷酸酯B的重量比最大为2.0 : 1.0。
14.如权利要求13中所述的方法，其中异氰酸酯A与酸性磷酸酯B的重量比为2.0 : 1.0至1.0 : 8.0。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3622210A1 (de) * 1986-07-02 1988-01-07 Bayer Ag Neue kunstharzmassen
US5962561A (en) * 1996-07-17 1999-10-05 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Internal mold release compositions containing phosphate esters
JP2002121379A (ja) * 2000-10-19 2002-04-23 Seiko Epson Corp プラスチックレンズの製造方法
US20020153507A1 (en) * 2001-02-20 2002-10-24 Savino Thomas G. Use of phosphate esters to extend the pot-life of isocyanates, isocyanate pre-polymers and blends
US20050085596A1 (en) * 2003-10-17 2005-04-21 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Curable resin composition
CN103842855A (zh) * 2011-09-01 2014-06-04 Hoya株式会社 聚氨酯透镜的制造方法
CN104245710A (zh) * 2012-03-15 2014-12-24 巴斯夫欧洲公司 改性的异氰酸酯组合物及其制备方法
WO2016113295A1 (de) * 2015-01-14 2016-07-21 Covestro Deutschland Ag Zusammensetzung für transparente formkörper auf polyurethanbasis
CN105934486A (zh) * 2013-12-16 2016-09-07 Ppg工业俄亥俄公司 延长涂料组合物的适用期的方法
CN106232660A (zh) * 2014-05-02 2016-12-14 三井化学株式会社 光学材料用聚合性组合物及由其得到的光学材料及其制造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1042622A (en) * 1962-04-02 1966-09-14 Thiokol Chemical Corp Phosphate polyisocyanate compositions and fire resistant products made therefrom
JP2766611B2 (ja) 1993-10-19 1998-06-18 ホーヤ株式会社 反応性オリゴマー
ATE228524T1 (de) * 1997-02-28 2002-12-15 Rhodia Chimie Sa Modifizierte isocyanate mit tensideigenschaften, diese enthaltende zusammensetzungen und daraus hergestellte beschichtungen
DE19937114C2 (de) 1999-08-06 2003-06-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
IT1391933B1 (it) 2008-10-16 2012-02-02 Acomon Ag Composizione liquida polimerizzabile e procedimento per la produzione di vetri organici a partire da composizioni liquide polimerizzabili di tipo poliuretanico

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3622210A1 (de) * 1986-07-02 1988-01-07 Bayer Ag Neue kunstharzmassen
US5962561A (en) * 1996-07-17 1999-10-05 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Internal mold release compositions containing phosphate esters
JP2002121379A (ja) * 2000-10-19 2002-04-23 Seiko Epson Corp プラスチックレンズの製造方法
US20020153507A1 (en) * 2001-02-20 2002-10-24 Savino Thomas G. Use of phosphate esters to extend the pot-life of isocyanates, isocyanate pre-polymers and blends
US20050085596A1 (en) * 2003-10-17 2005-04-21 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Curable resin composition
CN103842855A (zh) * 2011-09-01 2014-06-04 Hoya株式会社 聚氨酯透镜的制造方法
CN104245710A (zh) * 2012-03-15 2014-12-24 巴斯夫欧洲公司 改性的异氰酸酯组合物及其制备方法
CN105934486A (zh) * 2013-12-16 2016-09-07 Ppg工业俄亥俄公司 延长涂料组合物的适用期的方法
CN106232660A (zh) * 2014-05-02 2016-12-14 三井化学株式会社 光学材料用聚合性组合物及由其得到的光学材料及其制造方法
WO2016113295A1 (de) * 2015-01-14 2016-07-21 Covestro Deutschland Ag Zusammensetzung für transparente formkörper auf polyurethanbasis

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