CN110330458A - 芳氧乙酸类hppd抑制剂或其盐、除草剂组合物、制备方法与用途 - Google Patents

芳氧乙酸类hppd抑制剂或其盐、除草剂组合物、制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了具有通式I或II的芳氧乙酸类HPPD抑制剂或其盐、除草剂组合物、制备方法与用途。本发明化合物具有良好的除草活性，作为除草剂组合物可制成多种制剂类型使用。

Description

芳氧乙酸类HPPD抑制剂或其盐、除草剂组合物、制备方法与 用途
技术领域
本发明涉及耐磨钢的生产方法，特别涉及芳氧乙酸类HPPD抑制剂或其盐、除草剂组合物、制备方法与用途。
背景技术
耐
发明内容
发明目的：本发明目的是提供一种芳氧乙酸类HPPD抑制剂或其盐。
本发明的另一目的是提供所述芳氧乙酸类HPPD抑制剂或其盐的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种除草剂组合物。
本发明的最后一个一目的是提供芳氧乙酸类HPPD抑制剂或其盐中的至少一种或除草剂的组合物在控制有害植物上的用途。
技术方案：本发明提供一种具有通式I或II的芳氧乙酸类HPPD抑制剂或其盐：
其中，
X为N、O或S；
Y为C或N；
R1、R2、R3、R4分别为氢、卤素、硝基、砜甲基、取代芳氧基、烷基、氰基、烷氧基或三氟甲基；
R5选自如下结构：
进一步地，所述烷基为C1～C3的烷基；烷氧基为C1～C3的烷氧基；
R5选自如下结构：
进一步地，所述的具有通式I或II的芳氧乙酸类HPPD抑制剂或其盐，为如下任一种：
3-羟基-2-(2-苯氧基乙酰基)环己-2-烯-1-酮、
3-羟基-5，5-二甲基-2-(2-苯氧基乙酰基)环己-2-烯-1-酮、
1-(5-羟基-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基)-2-苯氧乙醇-1-酮、
1-(3-环丙基-5-羟基-1-甲基-1H-吡唑-4-基)-2-phenoxyethan-1-酮、
2-(2-氯苯氧基)-1-(5-羟基-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-基)乙-1-酮、
2-(2-(2-氯苯氧基)乙酰基)-3-羟基环己-2-烯-1-酮、
2-(2-(2-氯苯氧基)乙酰基)-3-羟基-5，5-二甲基环己-2-烯-1-酮、
2-(2-氯苯氧基)-1-(5-羟基-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基)乙-1-酮、
2-(2-氯苯氧基)-1-(3-环丙基-5-羟基-1-甲基-1H-吡唑-4-基)乙-1-酮、
2-(2-氯苯氧基)-1-(5-羟基-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-基)乙-1-酮、
2-(2-(4-氯苯氧基)乙酰基)-3-羟基环己-2-烯-1-酮、
2-(2-(4-氯苯氧基)乙酰基)-3-羟基-5，5-二甲基环己-2-烯-1-酮、
2-(4-氯苯氧基)-1-(5-羟基-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基)乙-1-酮、
2-(4-氯苯氧基)-1-(3-环丙基-5-羟基-1-甲基-1H-吡唑-4-基)乙-1-酮、
2-(4-氯苯氧基)-1-(5-羟基-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-基)乙-1-酮、
2-(2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰基)-3-羟基环己-2-烯-1-酮、
2-(2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰基)-3-羟基-5，5-二甲基环己-2-烯-1-酮、
2-(2，4-二氯苯氧基)-1-(5-羟基-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基)乙-1-酮、
1-(3-环丙基-5-羟基-1-甲基-1H-吡唑-4-基)-2-(2，4-二氯苯氧基)乙-1-酮、
2-(2，4-二氯苯氧基)-1-(5-羟基-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-基)乙-1-酮、
3-羟基-2-(2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙酰基)环己-2-烯-1-酮、
3-羟基-5，5-二甲基-2-(2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙酰基)环己-2-烯-1-酮、
1-(5-羟基-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基)-2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙烷-1-酮、
1-(3-环丙基-5-羟基-1-甲基-1H-吡唑-4-基)-2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙烷-1-酮、
1-(5-羟基-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-基)-2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙烷-1-酮。
进一步地，所述的具有通式I或II的芳氧乙酸类HPPD抑制剂或其盐的制备方法，包括如下步骤：
通式I化合物的合成方法如下：
(1)以化合物1为起始原料，溶于有机溶剂中，加入碱水与氯乙酸甲酯，反应生成化合物2，用于下一步反应原料；
(2)化合物2与碱溶于溶剂中，加入相转移催化剂，反应得到中间体3，用于下一步反应原料；
(3)由中间体3得到化合物(I)需要两步反应：
(a)缩合反应：将中间体3和反应物4溶于有机溶剂中，在缩合剂和催化剂存在的条件下，缩合成酯，其中，反应物4为1，3-环己二酮、5，5-二甲基-1，3-环己二酮、1，3-二甲基-1H-吡唑-5-醇、3-环丙基-1-甲基-1H-吡唑-5-醇或1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-醇，R5来自于反应物4；
(b)Fries重排反应：将上一步缩合反应得到的酯溶于合适的无水溶剂中，在催化剂条件下，发生重排反应，得到最终产物I；
通式II化合物的合成方法如下：
(1)以化合物5为起始原料，溶于有机溶剂中，加入适量碱水与氯乙酸甲酯，反应生成化合物7，用于下一步反应原料；
(2)化合物6与碱溶于溶剂中，加入相转移催化剂，在一定的温度下反应，得到中间体7，用于下一步反应原料；
(3)由中间体7得到化合物(II)需要两步反应：
(c)缩合反应：将中间体7和反应物4溶于有机溶剂中，在缩合剂和催化剂存在的条件下，缩合成酯，反应物4为1，3-环己二酮、5，5-二甲基-1，3-环己二酮、1，3-二甲基-1H-吡唑-5-醇、3-环丙基-1-甲基-1H-吡唑-5-醇、1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-醇)，R5来自于反应物4；
(d)Fries重排反应：将上一步缩合反应得到的酯溶于合适的无水溶剂中，在催化剂条件下，发生重排反应，得到最终产物II。
进一步地，所述通式I化合物的合成方法中：
步骤(1)中有机溶剂选自正己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈或甲苯，碱水选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠；步骤(2)中溶剂选自甲醇、乙醇或水，相转移催化剂选自四丁基溴化铵或三叔丁基苄胺；步骤(a)中有机溶剂选自正己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈或甲苯，缩合剂选自1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)、二环己基碳二亚胺(DCC)，催化剂选自4-二甲氨基吡啶(DMAP)或1-羟基苯并三唑(HOBT)；步骤(b)中无水溶剂选自二氯甲烷或THF，催化剂选自丙酮氰醇或三氯化铝。
进一步地，所述通式II化合物的合成方法中：
步骤(1)中有机溶剂选自正己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈或甲苯，碱水选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠；步骤(2)中溶剂选自甲醇、乙醇或水，相转移催化剂选自四丁基溴化铵或三叔丁基苄胺；步骤(c)中有机溶剂选自正己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈或甲苯，缩合剂选自1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)、二环己基碳二亚胺(DCC)，催化剂选自4-二甲氨基吡啶(DMAP)或1-羟基苯并三唑(HOBT)；步骤(d)中无水溶剂选自二氯甲烷或THF，催化剂选自丙酮氰醇或三氯化铝。
一种除草剂的组合物，包括除草有效量的具有通式I或II的芳氧乙酸类HPPD抑制剂或其盐中的至少一种。
所述的具有通式I或II的芳氧乙酸类HPPD抑制剂或其盐中的至少一种或所述的除草剂的组合物在控制有害植物上的用途。
进一步地，所述有害植物为一年生、多年生草本杂草及木本杂草。
一种除草的方法，包括将除草有效量的权利要求1-3任一项所述的具有通式I或II的芳氧乙酸类HPPD抑制剂或其盐中的至少一种或权利要求7所述的除草剂的组合物使用在植物上或者有害植物区域。
有益效果：本发明的化合物及其做为活性组分的除草组合物可以制成多种制剂类型使用。化合物以盐的形式存在时，可以直接配成水剂使用，既可以减少有机溶剂对环境的污染，又可以加速植物的吸收。本发明活性筛选发现，该类化合物具有良好的除草活性，是一类结构新颖，应用广泛的除草剂。本发明的化合物作为除草剂既可以单独使用，也可以作为有效成分与其他除草剂、杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂或肥料一起混合使用。
具体实施方式
实施例1：化合物A-19的合成：
(1)
取1.96g 2，4，6-三氯苯酚(I-1)于50ml圆底烧瓶中，加入25ml乙腈，向反应液中分别加入1.08g氯乙酸甲酯和1.38g碳酸钾，搅拌，加热至65℃，反应12h后，停止反应。反应液抽滤，取滤液，脱溶，得到淡黄色固体，加入20ml二氯甲烷和5ml石油醚，进行重结晶，静止24h后，抽滤，得到白色固体。熔点65-68℃；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.33(s，2H)，4.63(s，2H)，3.86(s，3H)；
(2)
取2.68g化合物I-2于50ml圆底烧瓶中，加入30ml水，向反应瓶中依次加入1.38g碳酸钾和0.01g四丁基溴化铵，加热搅拌，温度为65℃，反应3h后，停止反应，冷却至室温，用稀盐酸调节反应液PH＝2，抽滤得到白色固体，烘干，加入10ml DCM搅拌0.5h，抽滤得到白色固体。熔点96-98℃；1H NMR(300MHz，DMSO)δ13.09(s，1H)，7.63(s，2H)，4.57(s，2H).
(3)
在50ml圆底烧瓶中，将1.5g I-3溶于30ml干燥DCM中，依次加入0.73g 3-环丙基-1-甲基-1H-吡唑-5-醇、1.3g EDCI和0.02g DMAP，室温下搅拌12h，停止反应，柱层析分离纯化，得到化合物A-24。熔点46-48℃；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.39(s，2H)，5.95(s，1H)，4.89(s，2H)，3.69(s，3H)，2.07-1.78(m，1H)，0.98-0.84(m，2H)，0.76-0.69(m，2H).
(4)
取1g I-4于50ml两口瓶中，加入20ml干燥DCM，再向反应瓶中依次加入2.2g三乙胺和0.001g丙酮氰醇，用氮气保护隔绝水分，室温下反应24h后，脱溶，向反应瓶中加稀盐酸调节PH＝2，抽滤，干燥，加入10ml DCM和1ml PE重结晶，静止24h后，抽滤，得到淡黄色结晶状固体。熔点76-80℃；1H NMR(300MHz，DMSO)δ7.66(s，2H)，5.13(s，1H)，3.30(s，3H)，2.66-2.54(m，1H)，1.01-0.97(m，2H)，0.95-0.89(m，2H)；13C NMR(75MHz，DMSO)δ186.55，156.70，153.21，149.95，129.14，128.85，102.43，75.33，30.83，8.50，8.06.MS(ESI+)：[M+Na]+397。
实施例2：化合物A-23的合成：
(1)
取2.22g J-1于50ml圆底烧瓶中，加入25ml乙腈，向反应液中分别加入1.08g氯乙酸甲酯和1.38g碳酸钾，搅拌，加热至65℃，反应12h后，停止反应。反应液抽滤，取滤液，脱溶，得到白固体，不纯化，直接用于下一步反应。
(2)
取2.8g化合物J-2于50ml圆底烧瓶中，加入30ml水，向反应瓶中依次加入1.38g碳酸钾和0.01g四丁基溴化铵，加热搅拌，温度为65℃，反应6h后，停止反应，冷却至室温，用稀盐酸调节反应液PH＝2，抽滤得到白色固体，烘干，加入10ml DCM搅拌0.5h，抽滤得到白色固体。熔点106-109℃；1H NMR(300MHz，DMSO)δ13.16(s，1H)，8.11(d，J＝8.5Hz，1H)，8.00-7.87(m，2H)，7.62(t，J＝7.6Hz，1H)，7.43(dd，J＝17.3，8.3Hz，2H)，4.98(s，2H).
(3)
在50ml圆底烧瓶中，将2.8g J-3溶于30ml干燥DCM中，依次加入0.9g1，3-二甲基-1H-吡唑-5-醇、1.1g EDCI和0.02g DMAP，室温下搅拌12h，停止反应，柱层析分离纯化，得到化合物J-4。熔点44-48℃；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.29(d，J＝8.5Hz，1H)，7.84(dd，J＝8.5，4.5Hz，2H)，7.64(t，J＝7.5Hz，1H)，7.49(t，J＝7.3Hz，1H)，7.27(d，J＝9.3Hz，1H)，6.05(s，1H)，5.11(s，2H)，3.60(s，3H)，2.25(s，3H).
(4)
取1g J-4于50ml两口瓶中，加入20ml干燥DCM，再向反应瓶中依次加入2.2g三乙胺和0.001g丙酮氰醇，用氮气保护隔绝水分，室温下反应24h后，脱溶，向反应瓶中加稀盐酸调节PH＝2，抽滤，干燥，加入10ml DCM和1ml PE重结晶，静止24h后，抽滤，得到淡黄色结晶状固体。熔点76-80℃；1H NMR(300MHz，DMSO)δ8.09(d，J＝8.5Hz，1H)，7.88(d，J＝8.6Hz，2H)，7.61(t，J＝7.4Hz，1H)，7.42(t，J＝7.1Hz，1H)，7.23(d，J＝9.0Hz，1H)，5.44(s，2H)，3.38(s，3H)，2.31(s，3H).
MS(ESI+)：[M+Na]+397。
按照和实施案例相似的合成方法可以得到一系列芳氧乙酸类HPPD抑制剂，见表1。表1中化合物的Y均为C，X均为O。
表1部分化合物结构及性状
注：x-1、x-2、x-3、x-4、x-5分别代表：
部分化合物结构及核磁数据见表2，该表中的MS是指实测值。
表2部分化合物结构及相关数据
实施例3：生测实施例
化合物配制：用分析天平(0.0001g)称取一定质量的原药，用含1％吐温-80乳化剂的DMF溶解配制成1.0％母液，然后用蒸馏水稀释备用。
试验方法：活性普筛(盆栽法，苗后茎叶喷雾处理)：供试靶标为苘麻、鳢肠、反枝苋、稗草、狗尾、马唐。取内径7.5cm花盆，装复合营养土至3/4处，直接播种上述六种杂草靶标(芽率≥85％)，覆土0.2cm，底部加水方式使土壤吸水饱和后置于温室内培养生长，土壤含水量保持适宜，待杂草长至3叶期左右备用。各化合物按150g a.i./ha剂量在自动喷雾塔(型号：3WPSH-700E)施药后，待杂草叶面药液晾干后移入温室培养，20天后调查对杂草的活性(％)。
部分如通式I，II化合物活性如表2所示：
表2部分化合物除草活性筛选结果(％，生长抑制率)(药后20d)
注：“*”表示有白化现象。
由生测结果可知：化合物A-19、A-20、A-19、A-21、A-22对苘麻的抑制性较强；化合物A-6、A-7、A-9、A-10、A-11、A-13、A-14、A-15、A-25对反枝苋的抑制活性较强；化合物A-19、A-20对马唐的抑制性较强；化合物A-19、A-20可以致使靶标出现不同程度的白化现象。

Claims (10)

1.一种具有通式I或II的芳氧乙酸类HPPD抑制剂或其盐：
其中，
X为N、O或S；
Y为C或N；
R1、R2、R3、R4分别为氢、卤素、硝基、砜甲基、取代芳氧基、烷基、氰基、烷氧基或三氟甲基；
R5选自如下结构：
2.根据权利要求1所述的具有通式I或II的芳氧乙酸类HPPD抑制剂或其盐，其特征在于：所述烷基为C1～C3的烷基；烷氧基为C1～C3的烷氧基；
R5选自如下结构：
3.权利要求1所述的具有通式I或II的芳氧乙酸类HPPD抑制剂或其盐，为如下任一种：
3-羟基-2-(2-苯氧基乙酰基)环己-2-烯-1-酮、
3-羟基-5，5-二甲基-2-(2-苯氧基乙酰基)环己-2-烯-1-酮、
1-(5-羟基-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基)-2-苯氧乙醇-1-酮、
1-(3-环丙基-5-羟基-1-甲基-1H-吡唑-4-基)-2-phenoxyethan-1-酮、
2-(2-氯苯氧基)-1-(5-羟基-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-基)乙-1-酮、
2-(2-(2-氯苯氧基)乙酰基)-3-羟基环己-2-烯-1-酮、
2-(2-(2-氯苯氧基)乙酰基)-3-羟基-5，5-二甲基环己-2-烯-1-酮、
2-(2-氯苯氧基)-1-(5-羟基-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基)乙-1-酮、
2-(2-氯苯氧基)-1-(3-环丙基-5-羟基-1-甲基-1H-吡唑-4-基)乙-1-酮、
2-(2-氯苯氧基)-1-(5-羟基-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-基)乙-1-酮、
2-(2-(4-氯苯氧基)乙酰基)-3-羟基环己-2-烯-1-酮、
2-(2-(4-氯苯氧基)乙酰基)-3-羟基-5，5-二甲基环己-2-烯-1-酮、
2-(4-氯苯氧基)-1-(5-羟基-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基)乙-1-酮、
2-(4-氯苯氧基)-1-(3-环丙基-5-羟基-1-甲基-1H-吡唑-4-基)乙-1-酮、
2-(4-氯苯氧基)-1-(5-羟基-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-基)乙-1-酮、
2-(2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰基)-3-羟基环己-2-烯-1-酮、
2-(2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰基)-3-羟基-5，5-二甲基环己-2-烯-1-酮、
2-(2，4-二氯苯氧基)-1-(5-羟基-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基)乙-1-酮、
1-(3-环丙基-5-羟基-1-甲基-1H-吡唑-4-基)-2-(2，4-二氯苯氧基)乙-1-酮、
2-(2，4-二氯苯氧基)-1-(5-羟基-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-基)乙-1-酮、
3-羟基-2-(2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙酰基)环己-2-烯-1-酮、
3-羟基-5，5-二甲基-2-(2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙酰基)环己-2-烯-1-酮、
1-(5-羟基-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基)-2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙烷-1-酮、
1-(3-环丙基-5-羟基-1-甲基-1H-吡唑-4-基)-2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙烷-1-酮、
1-(5-羟基-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-基)-2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙烷-1-酮。
4.根据权利要求1-3任一项所述的具有通式I或II的芳氧乙酸类HPPD抑制剂或其盐的制备方法，包括如下步骤：
通式I化合物的合成方法如下：
(1)以化合物1为起始原料，溶于有机溶剂中，加入碱水与氯乙酸甲酯，反应生成化合物2，用于下一步反应原料；
(2)化合物2与碱溶于溶剂中，加入相转移催化剂，反应得到中间体3，用于下一步反应原料；
(3)由中间体3得到化合物(I)需要两步反应：
(a)缩合反应：将中间体3和反应物4溶于有机溶剂中，在缩合剂和催化剂存在的条件下，缩合成酯，其中，反应物4为1，3-环己二酮、5，5-二甲基-1，3-环己二酮、1，3-二甲基-1H-吡唑-5-醇、3-环丙基-1-甲基-1H-吡唑-5-醇或1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-醇；
(b)Fries重排反应：将上一步缩合反应得到的酯溶于合适的无水溶剂中，在催化剂条件下，发生重排反应，得到最终产物I；
通式II化合物的合成方法如下：
(1)以化合物5为起始原料，溶于有机溶剂中，加入适量碱水与氯乙酸甲酯，反应生成化合物6，用于下一步反应原料；
(2)化合物6与碱溶于溶剂中，加入相转移催化剂，在一定的温度下反应，得到中间体7，用于下一步反应原料；
(3)由中间体7得到化合物(II)需要两步反应：
(c)缩合反应：将中间体7和反应物4溶于有机溶剂中，在缩合剂和催化剂存在的条件下，缩合成酯，反应物4为1，3-环己二酮、5，5-二甲基-1，3-环己二酮、1，3-二甲基-1H-吡唑-5-醇、3-环丙基-1-甲基-1H-吡唑-5-醇、1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-醇)；
(d)Fries重排反应：将上一步缩合反应得到的酯溶于合适的无水溶剂中，在催化剂条件下，发生重排反应，得到最终产物II。
5.根据权利要求4所述的具有通式I或II的芳氧乙酸类HPPD抑制剂或其盐的制备方法，其特征在于：所述通式I化合物的合成方法中：
步骤(1)中有机溶剂选自正己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈或甲苯，碱水选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠；步骤(2)中溶剂选自甲醇、乙醇或水，相转移催化剂选自四丁基溴化铵或三叔丁基苄胺；步骤(a)中有机溶剂选自正己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈或甲苯，缩合剂选自1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)、二环己基碳二亚胺(DCC)，催化剂选自4-二甲氨基吡啶(DMAP)或1-羟基苯并三唑(HOBT)；步骤(b)中无水溶剂选自二氯甲烷或THF，催化剂选自丙酮氰醇或三氯化铝。
6.根据权利要求4所述的具有通式I或II的芳氧乙酸类HPPD抑制剂或其盐、除草剂组合物、制备方法与用途，其特征在于：所述通式II化合物的合成方法中：
步骤(1)中有机溶剂选自正己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈或甲苯，碱水选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠；步骤(2)中溶剂选自甲醇、乙醇或水，相转移催化剂选自四丁基溴化铵或三叔丁基苄胺；步骤(c)中有机溶剂选自正己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈或甲苯，缩合剂选自1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)、二环己基碳二亚胺(DCC)，催化剂选自4-二甲氨基吡啶(DMAP)或1-羟基苯并三唑(HOBT)；步骤(d)中无水溶剂选自二氯甲烷或THF，催化剂选自丙酮氰醇或三氯化铝。
7.一种除草剂的组合物，包括除草有效量的如权利要求1-3任一项所述具有通式I或II的芳氧乙酸类HPPD抑制剂或其盐中的至少一种。
8.权利要求1-3任一项所述的具有通式I或II的芳氧乙酸类HPPD抑制剂或其盐中的至少一种或权利要求7所述的除草剂的组合物在控制有害植物上的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，所述有害植物为一年生、多年生草本杂草及木本杂草。
10.一种除草的方法，其特征在于：包括将除草有效量的权利要求1-3任一项所述的具有通式I或II的芳氧乙酸类HPPD抑制剂或其盐中的至少一种或权利要求7所述的除草剂的组合物使用在植物上或者有害植物区域。
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