CN110330432A - 一种芳香硝基化合物的合成方法 - Google Patents

一种芳香硝基化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种芳香硝基化合物的合成方法，其特征在于：以芳香氨基化合物为原料，与过氧三氟乙酸发生氧化反应得到。本发明以芳香氨基化合物为原料经过过氧三氟乙酸氧化得到目标芳香硝基化合物，收率高、适用范围广、操作简单、环境污染小，是一种理想的制备硝基化合物的好方法。

Description

一种芳香硝基化合物的合成方法
技术领域
本发明属于医药技术领域，具体涉及一种芳香硝基化合物的合成方法。
背景技术
硝基作为一种独特的官能团引入，在燃料、炸药、制药、香料等领域有着重要的作用。常见的芳香硝基化合物都通过硝化反应合成，硝化工艺通常放热剧烈危险性高，且产生大量废酸废水，对环境污染大。再加上硝化反应本身是亲电取代反应，很多芳香硝基化合物受电子效应和空间效应等影响利用传统的硝化反应很难得到理想的硝化产物。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种芳香硝基化合物的合成方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种芳香硝基化合物的合成方法，其特征在于：以芳香氨基化合物为原料，与过氧三氟乙酸发生氧化反应得到。
上述方案中：所述芳香氨基化合物具有以下通式：
通式Ⅰ
通式Ⅱ
R为-H、-Cl、-Br、-CH3、-OCH3、-NH2、-CONH2中的一种。
上述方案中：所述芳香氨基化合物为苯环上有多处取代的芳香氨或所述芳香氨基化合物为萘环上有多处取代的稠环芳香氨基化合物；
取代基为-Cl、-Br、-CH3、-OCH3、-NH2、-CONH2中的一种或多种。
上述方案中，所述芳香氨基化合物为：
中的一种。
上述方案中，反应的具体操作为：在反应容器中加入过氧三氟乙酸溶液，降温至-5～5℃，加入芳香氨基化合物，保温反应，反应完后加入水，搅拌，静置分层，有机层用亚硫酸氢钠溶液、碳酸氢钠溶液、水洗涤至PH7～8，减压蒸去溶剂，用二氯甲烷和甲醇溶液重结晶得到产物。
上述方案中，过氧三氟乙酸溶液的制备方法为：在反应容器中加入双氧水，然后加入二氯甲烷，降温至0℃左右，滴加三氟乙酸酐，加完继续搅拌反应得到过氧三氟乙酸溶液。
上述方案中：所述芳香氨基化合物上的氨基的摩尔量和过氧三氟乙酸的摩尔比为1:1-2。
本发明以芳香氨基化合物为原料经过过氧三氟乙酸氧化得到目标芳香硝基化合物，收率高、适用范围广、操作简单、环境污染小，是一种理想的制备硝基化合物的好方法。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明作进一步说明：
实施例1：
过氧三氟乙酸溶液的制备：
称取双氧水(48％)250g,置于3L三口烧瓶中，然后加入二氯甲烷1.8L，冷却到0℃后，缓慢滴加三氟乙酸酐(500ML，3.53mol)，滴加完毕后0℃继续搅拌50分钟。制备好的过氧三氟乙酸溶液待用。
氧化过程操作如下:
在反应容器中加入过氧三氟乙酸溶液，降温至-5～5℃，加入对氯苯胺900.6g(7.06mol)，保温-5～5℃搅拌反应2小时，反应完后加入2L水，搅拌，静置分层，有机层用先后用2L饱和亚硫酸氢钠溶液、2L饱和碳酸氢钠溶液、水洗涤至PH7～8，减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷和甲醇(二氯甲烷和甲醇体积比为1:2)溶液重结晶得到产物黄色固体对氯硝基苯1001g(收率90％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.21–8.17(m,2H),7.54–7.27(m,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3):δ146.5,141.4,129.6,124.9。
实施例2：
过氧三氟乙酸溶液的制备：
称取双氧水(48％)250g,置于3L三口烧瓶中，然后加入二氯甲烷1.8L，冷却到0℃后，缓慢滴加三氟乙酸酐(500ML，3.53mol)，滴加完毕后0℃继续搅拌50分钟。制备好的过氧三氟乙酸溶液待用。
氧化过程操作如下:
在反应容器中加入过氧三氟乙酸溶液，降温至-5～5℃，加入对氨基苯胺381.7g(3.53mol)，保温-5～5℃搅拌反应1小时，反应完后加入2L水，搅拌，静置分层，有机层用先后用2L饱和亚硫酸氢钠溶液、2L饱和碳酸氢钠溶液、水洗涤至PH7～8，减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷和甲醇(二氯甲烷和甲醇体积比为1:2)溶液重结晶得到产物黄色固体对硝基硝基苯456.9g(收率77％)1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.46(s,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ146.5,123.9
实施例3：
过氧三氟乙酸溶液的制备：
称取双氧水(48％)250g,置于3L三口烧瓶中，然后加入二氯甲烷1.8L，冷却到0℃后，缓慢滴加三氟乙酸酐(500ML，3.53mol)，滴加完毕后0℃继续搅拌50分钟。制备好的过氧三氟乙酸溶液待用。
氧化过程操作如下:
在反应容器中加入过氧三氟乙酸溶液，降温至-5～5℃，加入2-氯-6-溴苯胺1032.4g(5mol)，保温-5～5℃搅拌反应2小时，反应完后加入2L水，搅拌，静置分层，有机层用先后用2L饱和亚硫酸氢钠溶液、2L饱和碳酸氢钠溶液、水洗涤至PH7～8，减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷和甲醇(二氯甲烷和甲醇体积比为1:2)溶液重结晶得到产物黄色固体2-氯-6-溴硝基苯886.7g(收率75％)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61(dd,J＝1.1,8.1Hz,1H),7.50(dd,J＝1.1,8.2Hz,1H),7.33(t,J＝8.2Hz,1H)；13C NMR(500MHz,(CD3)2CO)δ151.65,134.52,134.48,131.93,127.19,115.02。
实施例4：
过氧三氟乙酸溶液的制备：
称取双氧水(48％)250g,置于3L三口烧瓶中，然后加入二氯甲烷1.8L，冷却到0℃后，缓慢滴加三氟乙酸酐(500ML，3.53mol)，滴加完毕后0℃继续搅拌50分钟。制备好的过氧三氟乙酸溶液待用。
氧化过程操作如下:
在反应容器中加入过氧三氟乙酸溶液，降温至-5～5℃，加入2，5-二溴对氨基苯胺797.8g(3mol)，保温-5～5℃搅拌反应6小时，反应完后加入2L水，搅拌，静置分层，有机层用先后用2L饱和亚硫酸氢钠溶液、2L饱和碳酸氢钠溶液、水洗涤至PH7～8，减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷和甲醇二氯甲烷和甲醇体积比为1:2)溶液重结晶得到产物黄色固体2,5-二溴对硝基硝基苯782.2g(收率80％)1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.19(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ150.98,130.75,113.26。
实施例5：过氧三氟乙酸溶液的制备：
称取双氧水(48％)250g,置于3L三口烧瓶中，然后加入二氯甲烷1.8L，冷却到0℃后，缓慢滴加三氟乙酸酐(500ML，3.53mol)，滴加完毕后0℃继续搅拌50分钟。制备好的过氧三氟乙酸溶液待用。
氧化过程操作如下:
在反应容器中加入过氧三氟乙酸溶液，降温至-5～5℃，加入对酰胺苯胺816.9g(6mol)，保温-5～5℃搅拌反应3小时，反应完后加入2L水，搅拌，静置分层，有机层用先后用2L饱和亚硫酸氢钠溶液、2L饱和碳酸氢钠溶液、水洗涤至PH7～8，减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷和甲醇(二氯甲烷和甲醇体积比为1:2)溶液重结晶得到产物黄色固体对酰胺硝基苯907.1g(收率91％)1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ10.54(s,1H),8.21(d,J＝9.1Hz,2H),7.82(d,J＝9.2Hz,2H),2.12(s,3H)；13C NMR(300MHz,DMSO-d6):δ169.3,145.4,142.0,124.9,118.5,24.2。
实施例6：
过氧三氟乙酸溶液的制备：
称取双氧水(48％)250g,置于3L三口烧瓶中，然后加入二氯甲烷1.8L，冷却到0℃后，缓慢滴加三氟乙酸酐(500ML，3.53mol)，滴加完毕后0℃继续搅拌50分钟。制备好的过氧三氟乙酸溶液待用。
氧化过程操作如下:
在反应容器中加入过氧三氟乙酸溶液，降温至-5～5℃，加入1-氨基萘859.14g(6mol)，保温-5～5℃搅拌反应4小时，反应完后加入2L水，搅拌，静置分层，有机层用先后用2L饱和亚硫酸氢钠溶液、2L饱和碳酸氢钠溶液、水洗涤至PH7～8，减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷和甲醇(二氯甲烷和甲醇体积比为1:2)溶液重结晶得到产物黄色固体1-硝基萘935.1g(收率90％)1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.55(d,J＝8.7Hz,1H),8.22(dd,J1＝7.6Hz,J2＝1.1Hz,1H),8.11(d,J＝8.2Hz,1H),7.95(d,J＝8.2Hz,1H),7.71(ddd,J1＝8.6Hz,J2＝7.0Hz,J3＝1.3Hz,1H),7.63–7.60(m,1H),7.53(dt,J1＝7.9Hz,J2＝1.2Hz,1H)；13C NMR(300MHz,CDCl3):δ146.6,134.7,134.4,129.5,128.6,127.4,125.1,124.1,124.0,123.1。
实施例7：
过氧三氟乙酸溶液的制备：
称取双氧水(48％)250g,置于3L三口烧瓶中，然后加入二氯甲烷1.8L，冷却到0℃后，缓慢滴加三氟乙酸酐(500ML，3.53mol)，滴加完毕后0℃继续搅拌50分钟。制备好的过氧三氟乙酸溶液待用。
氧化过程操作如下:
在反应容器中加入过氧三氟乙酸溶液，降温至-5～5℃，加入对甲氧基苯胺434.7g(3.53mol)，保温-5～5℃搅拌反应2小时，反应完后加入2L水，搅拌，静置分层，有机层用先后用2L饱和亚硫酸氢钠溶液、2L饱和碳酸氢钠溶液、水洗涤至PH7～8，减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷和甲醇(二氯甲烷和甲醇体积比为1:2)溶液重结晶得到产物黄色固体对甲氧基硝基苯433g(收率80％)。
实施例8：
过氧三氟乙酸溶液的制备：
称取双氧水(48％)250g,置于3L三口烧瓶中，然后加入二氯甲烷1.8L，冷却到0℃后，缓慢滴加三氟乙酸酐(500ML，3.53mol)，滴加完毕后0℃继续搅拌50分钟。制备好的过氧三氟乙酸溶液待用。
氧化过程操作如下:
在反应容器中加入过氧三氟乙酸溶液，降温至-5～5℃，加入对甲苯胺589.3g(5.5mol)，保温-5～5℃搅拌反应3小时，反应完后加入2L水，搅拌，静置分层，有机层用先后用2L饱和亚硫酸氢钠溶液、2L饱和碳酸氢钠溶液、水洗涤至PH7～8，减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷和甲醇(二氯甲烷和甲醇体积比为1:2)溶液重结晶得到产物黄色固体对甲硝基苯626g(收率83％)。
实施例9：
过氧三氟乙酸溶液的制备：
称取双氧水(48％)250g,置于3L三口烧瓶中，然后加入二氯甲烷1.8L，冷却到0℃后，缓慢滴加三氟乙酸酐(500ML，3.53mol)，滴加完毕后0℃继续搅拌50分钟。制备好的过氧三氟乙酸溶液待用。
氧化过程操作如下:
在反应容器中加入过氧三氟乙酸溶液，降温至-5～5℃，加入1,5-二氨基萘474.6g(3mol)，保温-5～5℃搅拌反应4小时，反应完后加入2L水，搅拌，静置分层，有机层用先后用2L饱和亚硫酸氢钠溶液、2L饱和碳酸氢钠溶液、水洗涤至PH7～8，减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷和甲醇(二氯甲烷和甲醇体积比为1:2)溶液重结晶得到产物黄色固体1,5-二硝基萘556.3g(收率85％)。

Claims (7)

1.一种芳香硝基化合物的合成方法，其特征在于：以芳香氨基化合物为原料，与过氧三氟乙酸发生氧化反应得到。
2.根据权利要求1所述芳香硝基化合物的合成方法，其特征在于，所述芳香氨基化合物具有以下通式：
通式Ⅰ
通式Ⅱ
R为-H、-Cl、-Br、-CH3、-OCH3、-NH2、-CONH2中的一种。
3.根据权利要求1所述芳香硝基化合物的合成方法，其特征在于：所述芳香氨基化合物为苯环上有多处取代的芳香氨或所述芳香氨基化合物为萘环上有多处取代的稠环芳香氨基化合物；
取代基为-Cl、-Br、-CH3、-OCH3、-NH2、-CONH2中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的芳香硝基化合物的合成方法，其特征在于，所述芳香氨基化合物为：
中的一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述芳香硝基化合物的合成方法，其特征在于，反应的具体操作为：在反应容器中加入过氧三氟乙酸溶液，降温至-5℃-5℃，加入芳香氨基化合物，保温反应，反应完后加入水，搅拌，静置分层，有机层用亚硫酸氢钠溶液、碳酸氢钠溶液、水洗涤至pH7-8，减压蒸去溶剂，用二氯甲烷和甲醇溶液重结晶得到产物。
6.根据权利要求1所述的芳香硝基化合物的合成方法，其特征在于，过氧三氟乙酸溶液的制备方法为：在反应容器中加入双氧水，然后加入二氯甲烷，降温至0℃左右，滴加三氟乙酸酐，加完继续搅拌反应得到过氧三氟乙酸溶液。
7.根据权利要求5所述的芳香硝基化合物的合成方法，其特征在于：所述芳香氨基化合物上的氨基的摩尔量和过氧三氟乙酸的摩尔比为1:1-2。
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