CN110325291A - 层叠涂膜、涂装物及层叠涂膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

设有在被涂物上将含有光亮材料(11)的第1底层(3)、含有有机系颜料(15)的第2底层(4)及透明清漆层(5)依次层叠而成的层叠涂膜的涂装物中，第1底层(3)及第2底层(4)中各自添加分子量为500以上的同种有机系紫外线吸收剂(13)。

Description

层叠涂膜、涂装物及层叠涂膜的形成方法
技术领域
本发明涉及层叠涂膜、涂装物及层叠涂膜的形成方法。
背景技术
近年来，关于汽车等的需要高美观性(意匠性)的被涂物，期望得到高亮部的色度较高的涂色。对此，专利文献1中记载，关于对汽车关联部件等有用的成形用层叠板，得到有深度感的外观。其是在金属光泽层上层叠着色层的层叠板，其中，使着色层的透过光的亮度L*为20～80，使金属光泽层的光泽值为200以上，使45度的镜面反射光的色度C*为150以上。但是，上述成形用层叠板用途受限。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-281451号公报
发明内容
发明要解決的课题
但是，一般所知的是在被涂物上设置将含有光亮材料的第1底层(金属底层)、含有有机系颜料的第2底层(颜色清漆层)及透明清漆层依次重叠而成的层叠涂膜。按照这样的层叠涂膜，虽可得到美观性高的涂色，但可发现紫外线导致的有机系颜料的劣化即退色。
本发明的课题在于，针对紫外线切实地保护第2底层的有机系颜料，长期抑制层叠涂膜的退色。
用以解决课题的手段
本发明为了解决上述课题，在第1底层及第2底层中添加分子量较大的同种有机系紫外线吸收剂。
这里公开的层叠涂膜的特征在于，具备：被涂物表面上层叠的含有光亮材料的第1底层、该第1底层的表面上层叠的含有有机系颜料的具有透光性的第2底层、该第2底层的表面上层叠的透明清漆层，
上述被涂物为汽车的车体或汽车用内外饰品，
上述第1底层及第2底层各自含有分子量为500以上的同种有机系紫外线吸收剂，
上述有机系颜料为红色系颜料。
上述层叠涂膜中，第2底层中的有机系紫外线吸收剂由于分子量大，相比于低分子量的紫外线吸收剂，长期发挥紫外线吸收效果。
不仅第2底层，在第1底层中也添加同种紫外线吸收剂，是为了抑制紫外线吸收剂从第2底层向第1底层移行。
进一步地具体说明这一点。
首先，通过紫外线吸收剂相比于红色系颜料位于透明清漆层侧，由此，可针对紫外线有效保护该颜料。但是，仅使紫外线吸收剂分散在第2底层中，该紫外线吸收剂不一定会位于红色系颜料的透明清漆层侧。本发明虽不阻止在透明清漆层中添加紫外线吸收剂，但透明清漆层是层叠涂膜的外涂层，其表面露出于外部。即直接暴露于雨水、光。因此，即便透明清漆层中添加紫外线吸收剂，其紫外线吸收剂也容易从透明清漆层的表面丢失，该紫外线吸收剂的减少速度较快。
另一方面，第2底层上添加的上述紫外线吸收剂移动到透明清漆层侧并不是问题，反而是优选的。即因其移动而填补了透明清漆层的紫外线吸收剂的减少，紫外线吸收剂变得位于红色系颜料的透明清漆层侧，对于该颜料的抗紫外线保护是有利的。
但是，若仅在第2底层添加上述有机系紫外线吸收剂，而对该第1底层不添加该紫外线吸收剂，则第2底层的紫外线吸收剂不仅会移动到透明清漆层侧，还会移动到第1底层侧，因而向透明清漆层侧的移动量变少。倒不如说，第2底层的紫外线吸收剂更多地移动到第1底层侧，而不是移动到透明清漆层侧。因此，在第2底层的红色系颜料的透明清漆层侧的紫外线吸收剂的量不如所期望地增多。
因此，本发明通过不仅在第2底层，而且在第1底层中也添加该紫外线吸收剂，由此抑制朝向第1底层侧的紫外线吸收剂的移动，使得紫外线吸收剂相对更多地向透明清漆层侧移动。由此，第2底层的红色系颜料被有效保护，因而可长期得到层叠涂膜的防退色效果。
优选的是，使第2底层的上述紫外线吸收剂的浓度为第1底层的上述紫外线吸收剂的浓度的1/3倍以上、3倍以下。
优选的实施方式中，上述第2底层的上述红色系颜料的平均粒径(“个数平均粒径”，下同)为100nm以下。
采用这样的纳米粒子颜料时，由于其粒径比可见光的波长小，因此该颜料粒子导致的可见光的漫反射光变少。此外，波长600nm以下的光透过率变低，波长超过600nm的红色光透过率变高。即，有利于得到色度较高可谓有透明感的红色涂色。
另一方面，由于颜料粒径小，因此颜料的因紫外线导致的劣化容易推进，同时，容易产生波长短的蓝色光的散射(瑞利散射)，但由于上述的有机系紫外线吸收剂，可针对紫外线保护该颜料，同时可以吸收瑞利散射带来的蓝光。
即由于将上述有机系紫外线吸收剂添加到第1底层及第2底层两个底层，得到针对紫外线的颜料保护效果及瑞利散射光的吸收效果，因此，可以进一步谋求颜料粒径的纳米化带来的高色度化，同时可长期维持高色度发色。
优选的实施方式中，至少上述第2底层含有粒径为100nm以下的无机系紫外线吸收剂。
上述有机系紫外线吸收剂对紫外线吸收虽有效，但在其特性上，对波长400nm附近的光的吸收性不高。因此，该实施方式中，第2底层中添加粒径小的无机系纳米粒子紫外线吸收剂。由此，可使波长450nm以下的光透过率大幅降低，因而有利于针对紫外线保护第1底层或该第1底层的基底(例如电沉积涂膜)。
进一步地，若是无机系纳米粒子紫外线吸收剂，则不会妨碍上述纳米粒子颜料带来的高色度涂色的表现，可得到紫外线吸收效果。并且，无机系紫外线吸收剂几乎不会有因紫外线导致的劣化，此外，由于在涂膜中实质上不会移动，可长期维持紫外线吸收效果。如此，由于向第2底层中添加无机系纳米粒子紫外线吸收剂，可减少向该第2底层添加的上述有机系紫外线吸收剂的量，对上述纳米粒子颜料带来的高色度涂色的表现是有利的。
优选的实施方式中，上述被涂物在其表面具有电沉积涂膜，该电沉积涂膜的表面上层叠有上述第1底层。上述有机系紫外线吸收剂、甚至上述无机系紫外线吸收剂，针对紫外线保护电沉积涂膜。因此，防止了电沉积涂膜的表层部的劣化，防止了其上侧的层叠涂膜剥离。
这里，基于针对紫外线保护电沉积涂膜的观点，优选不仅在上述第2底层中添加上述无机系紫外线吸收剂，而且在上述第1底层中也添加上述无机系紫外线吸收剂。
优选的实施方式中，上述第1底层含有颜料。由此，透过第2底层并被光亮材料漫反射的光被第1底层的颜料吸收，因而亮度因观察涂装物的角度不同而变化，层叠涂膜的阴影感或金属质感提高。
这里公开的层叠涂膜的形成方法的特征在于，包括：在被涂物的表面涂装第1底涂料，形成未固化的第1底层的工序；在该未固化的第1底层表面涂装第2底涂料，形成未固化的具有透光性的第2底层的工序；在该未固化第2底层的表面涂装清漆涂料，形成未固化的透明清漆层的工序；以及将上述未固化的第1底层、未固化的第2底层和未固化的透明清漆层同时加热固化的工序，
上述被涂物是表面具有固化的电沉积涂膜的汽车车体或汽车用内外饰品，
上述第1底涂料含有光亮材料和分子量为500以上的有机系紫外线吸收剂，
上述第2底涂料含有有机系红色系颜料和与上述第1底涂料的上述紫外线吸收剂同种的分子量500以上的有机系紫外线吸收剂。
由此，可形成上述可长期抑制退色及电沉积涂膜的紫外线劣化的层叠涂膜。
上述层叠涂膜的形成方法的优选的实施方式中，上述红色系颜料的平均粒径为100nm以下。
上述层叠涂膜的形成方法的优选的实施方式中，上述红色系颜料为苝红。
上述层叠涂膜的形成方法的优选的实施方式中，上述第2底涂料含有粒径为100nm以下的无机系紫外线吸收剂。
上述层叠涂膜的形成方法的优选的实施方式中，上述无机系紫外线吸收剂为氧化铁纳米粒子。
上述层叠涂膜的形成方法的优选的实施方式中，上述第1底涂料含有红色系颜料。
作为汽车用内外饰品，可举出控制台面板、仪表面板、各立柱装饰、车门饰板等的汽车用内饰品、保险杠、侧门槛装饰、侧镜壳体、前扰流板、后扰流板、散热器格栅面板等的汽车用外饰品。
发明的效果
按照本发明，由于具备被涂物表面上层叠的含光亮材料的第1底层、该第1底层的表面上层叠的含红色系颜料的具有透光性的第2底层、该第2底层的表面上层叠的透明清漆层，上述第1底层及第2底层各自含有分子量为500以上的同种有机系紫外线吸收剂，因此，抑制了紫外线吸收剂从第2底层向第1底层侧移动，紫外线吸收剂相对地更多向透明清漆层侧移动。因此，第2底层的红色系颜料被紫外线吸收剂有效保护，得到长期的层叠涂膜防退色效果。
附图说明
[图1]示意性地表示涂装物的截面图。
[图2]表示可见光向红色系颜料入射时的现象的颜料粒径所带来的不同的说明图。
[图3]各种第2底层的光透过光谱图。
符号说明
1 汽车车体(钢板)
2 电沉积涂膜
3 第1底层
4 第2底层
5 透明清漆层
11 光亮材料
12 红色系颜料
13 有机系高分子量型紫外线吸收剂
14 无机系纳米粒子紫外线吸收剂
15 有机系红色系颜料
16 有机系紫外线吸收剂
具体实施方式
以下，基于附图说明用于实施本发明的实施方式。以下的优选的实施方式的说明本质上只是示例，没有限制本发明、其适用物或其用途的意图。
＜层叠涂膜的结构例＞
图1所示的本实施方式涉及的涂装物，在汽车的车体(钢板)1的表面上设有阳离子电沉积涂膜2而成的被涂物上，设置有由第1底层3、具有透光性的第2底层4及透明清漆层5构成的层叠涂膜。第1底层3含有光亮材料11、红色系颜料12、分子量500以上的有机系高分子量型紫外线吸收剂13及无机系纳米粒子紫外线吸收剂14，它们为各自在树脂中分散的状态。第2底层4含有有机系红色系颜料15、分子量500以上的有机系高分子量型紫外线吸收剂13及无机系纳米粒子紫外线吸收剂14，它们为各自在树脂中分散的状态。透明清漆层5含有有机系紫外线吸收剂16，它是在树脂中分散的状态。
作为第1底层3的光亮材料11，虽没有特别限定，优选采用薄片状的光亮材料，特别是采用铝薄片。
作为第1底层3的红色系颜料12，虽没有特别限定，但可采用喹吖啶酮、吡咯并吡咯二酮、蒽醌、苝、紫环酮、靛蓝等，特别地，基于高色度的红色发色等的观点，优选采用苝红。
作为第1底层3及第2底层4的分子量500以上的紫外线吸收剂13，虽没有特别限定，但可采用例如CAS No.103597-45-1(分子量659)等的高分子量型苯并三唑系、CASNo.371146-04-2(分子量512)、CAS No.222529-65-9(分子量700)、CAS No.153519-44-9(分子量647)等的三嗪系的紫外线吸收剂。
关于紫外线吸收剂13，若其分子量变大，则容易产生该紫外线吸收剂导致的漫反射，因此，基于抑制它的观点，其分子量优选为700以下。
作为第1底层3及第2底层4的无机系纳米粒子紫外线吸收剂14，虽没有特别限定，但可采用金属氧化物的纳米粒子，例如氧化锌、氧化铁等，特别地，优选采用氧化铁(α-Fe2O3)纳米粒子。氧化铁纳米粒子的情况下，波长600nm以下的光透过率变低(从蓝色到紫外区域的光透过率大致为零)，而且波长超过600nm的红色光透过率变高，对色度高的红色发色是有利的。
作为第2底层4的有机系红色系颜料15，虽没有特别限定，但可采用喹吖啶酮、吡咯并吡咯二酮、蒽醌、苝、紫环酮、靛蓝等，特别地，基于高色度的红色发色等的观点，优选采用苝红。
作为透明清漆层5的有机系紫外线吸收剂16，虽没有特别限定，但可采用例如CASNo.2440-22-4(分子量225)、CAS No.3896-11-5(分子量315)、CAS No.70321-86-7(分子量447)等苯并三唑系紫外线吸收剂、CAS No.1843-05-6(分子量326)等的二苯甲酮系紫外线吸收剂等。
第1底层3及第2底层4可由水性底涂料或油性(溶剂型)底涂料的涂装形成。对于水性底涂料，关于作为主成分的水性树脂，虽没有特别限定，但可使用丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂，乙烯基树脂等。水性底涂料中根据需要可适当混合交联剂、扁平颜料、固化催化剂、增稠剂、有机溶剂、碱性中和剂、光稳定剂、表面调整剂、抗氧化剂、硅烷偶联剂等的涂料用添加剂等。
作为形成透明清漆层5的树脂，虽没有特别限定，但可举出丙烯酸树脂和/或聚酯树脂与氨基树脂的组合，或具有羧酸·环氧固化系的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂等。例如，2液聚氨酯清漆涂料含有含羟基的丙烯酸树脂及聚异氰酸酯化合物。作为有机溶剂的例子，可举出烃系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、芳香族石油系溶剂等。清漆涂料根据需要可适当混合颜料类，非水分散树脂、聚合物微粒子、固化催化剂、光稳定剂、涂面调整剂、抗氧化剂、流动性调整剂、蜡等。
＜关于第2底层4的红色系颜料的粒径及紫外线吸收的要求＞
如图2(a)所示，红色系颜料的粒径较大时(例如500nm左右)，入射于颜料的可见光在全波长范围被几何光学性地反射或散射，透过颜料的红色光透过率也较低。对此，若颜料粒径如图2(b)、(c)所示地变小(图2(b)为例如100nm，图2(c)为例如50nm)，几何光学性的反射变少，同时红色光透过率提高。另一方面，会产生蓝色散射光(瑞利散射)。
因此，基于提高红色色度的观点，该红色系颜料的平均粒径优选为100nm以下，进一步优选为70nm以下，进一步优选为50nm以下。
但是，如上所述，颜料粒径变小时，因瑞利散射而发蓝。
因此，为了防止由第2底层4的红色系颜料15的紫外线导致的劣化，以及除了针对紫外线保护电沉积涂膜2之外，还要避免由上述瑞利散射导致发蓝而让红色色度降低，紫外线吸收剂也是必要的。
图3表示：关于第2底层，仅添加作为红色系颜料15的苝红的例子、添加苝红和有机UVA(有机系紫外线吸收剂)的例子、添加苝红和纳米氧化铁(作为无机系紫外线吸收剂的氧化铁纳米粒子)的例子、以及添加苝红和有机UVA和纳米氧化铁的例子各自的光透过光谱。第2底层的厚度都是12μm。苝红的平均粒径为50nm，添加量为2质量％。有机UVA为分子量659的苯并三唑系UVA，添加量为3质量％。纳米氧化铁的平均粒径为50nm，其添加量为2质量％。
仅苝红的例子中，在400nm附近出现透过率大的峰，且400nm以下的波长区域的透过率也变高。与此相对地，添加了有机UVA的例子(无纳米氧化铁)中，370nm以下的波长区域的透过率大幅降低。添加了氧化铁纳米粒子的例子(无有机UVA)中，450nm以下的透过率大幅降低，但350nm附近的透过率比添加了有机UVA的例子(无纳米氧化铁)增高。这样，添加了有机UVA和纳米氧化铁添加的例子中，在400多nm附近的峰变低，同时在370nm以下的波长区域的透过率大致为零，由此可知，红色色度提高，并且有利于针对紫外线的电沉积涂膜的保护。
＜层叠涂膜的具体例＞
-样品1-
在磷酸锌处理过的哑光钢板(基板)上进行电沉积涂装，以使阳离子电沉积涂料的干燥膜厚成为20μm，在160℃下烘烤30分钟。在得到的被涂物的电沉积涂膜上，用旋转雾化式静电涂装机涂装第1底涂料(丙烯酸乳液系水性涂料)，由此形成未固化的第1底层。该涂料中，使作为光亮材料的铝薄片成为12质量％、作为颜料的平均粒径50nm的苝红成为8质量％、作为有机系紫外线吸收剂的高分子量型苯并三唑系UVA(CAS No.103597-45-1(分子量659))成为3质量％、作为无机系紫外线吸收剂的氧化铁纳米粒子(平均粒径50nm)成为2质量％地进行混合。这里，“质量％”是指相对于全部涂料固体成分质量的百分率(下同)。
然后，在第1底层上用旋转雾化式静电涂装机涂装第2底涂料(丙烯酸乳液系水性涂料)，由此形成未固化的具有透光性的第2底层。该涂料中，使作为有机颜料的苝红成为2质量％、作为有机系紫外线吸收剂的高分子量型苯并三唑系UVA(CAS No.103597-45-1(分子量659))成为3质量％、作为无机系紫外线吸收剂的氧化铁纳米粒子(平均粒径50nm)成为2质量％地进行混合。
接下来，在第2底层上用旋转雾化式静电涂装机涂装2液聚氨酯清漆涂料，由此形成未固化的透明清漆层。该清漆涂料中，混合作为有机系紫外线吸收剂的低分子量型苯并三唑系UVA(CAS No.70321-86-7(分子量447))使之成为5质量％。
然后，同时加热上述未固化的第1底层、未固化的第2底层以及未固化的透明清漆层(140℃下加热20分钟)，使之固化。
该样品1中，第1底层及第2底层各自的干燥厚度为12μm，透明清漆层的干燥厚度为30μm。
此外，也可以湿对湿地涂装第1底涂料及第2底涂料后，进行预加热(80℃下加热3分钟)，在清漆涂装后进行烘烤(140℃下加热20分钟)。
-样品2-8-
如表1所示，制作用不同于样品1的配方的底涂料形成第1底层及第2底层的样品2-8。其制作与样品1同样地进行。
[表1]
样品2-4中，分子量与样品1不同的有机系紫外线吸收剂用于第1底层及第2底层。即，样品2中使用CAS No.371146-04-2的三嗪系紫外线吸收剂(分子量512)，样品3中使用CAS No.222529-65-9的三嗪系紫外线吸收剂(分子量700)，样品4中使用CAS No.2440-22-4的苯并三唑系紫外线吸收剂(分子量225)。
样品5在将平均粒径400nm的苝红作为第2底层的有机颜料使用这一点上与样品1不同。
样品6在使第1底层的有机系紫外线吸收剂的混合量为零这一点上与样品1不同。
样品7在使第2底层的无机系紫外线吸收剂的混合量为零、使第2底层的有机系紫外线吸收剂的量增多这一点上与样品1不同。
样品8在作为第1底层及第2底层的有机系紫外线吸收剂使用分子量为760的CASNo.84268-08-6的苯并三唑系紫外线吸收剂这一点上与样品1不同。
样品2-8的其他构成(基板、电沉积涂膜及透明清漆涂膜的各构成、以及第1底层和第2底层各自的干燥厚度)与样品1相同。
[样品1-8涉及的层叠涂膜的评价]
测定样品1-8各自的涂装刚完工后的色度(初期色度)及耐候试验后的色度。
耐候试验以JASO M 351(汽车外饰部件-使用氙弧灯的促进耐候性试验方法)所规定的方法进行，使放射曝光量为600MJ/m2。结果如表1所示。
样品1-3中，初期色度高，耐候试验后的色度并未大幅降低。
与此相对地，样品4虽然初期色度虽高，但耐候试验后色度降低。认为其原因在于，由于用于第1底层及第2底层的有机系紫外线吸收剂为低分子量，因此该有机系紫外线吸收剂劣化，推进了第2底层的颜料苝红的劣化。
样品5其初期色度相比于样品1变低，其结果，耐候试验后的色度也降低。认为是由于第2底层使用的苝红的粒径较大。
样品6虽然初期色度高，但耐候试验后的色度变低。认为其原因在于，由于第1底层的有机系紫外线吸收剂的含量为零，因此从第2底层向第1底层的有机系紫外线吸收剂的移行量增多。即认为其原因在于，第2底层的有机系紫外线吸收剂给苝红的针对紫外线的保护不充分。
样品7的初期色度相比于样品1降低。认为其原因在于，第2底层的高分子量型的有机系紫外线吸收剂的量较多。由耐候试验得到的色度的降低幅度也较大。第2底层中添加的紫外线吸收剂仅为有机系，认为是该紫外线吸收剂的移行、劣化导致的。
样品8的初期色度相比于样品1降低，其结果，耐候试验后的色度也降低。认为：由于第1底层及第2底层中使用的有机系紫外线吸收剂的分子量过大，由该紫外线吸收剂导致的漫反射增强，色度降低。

Claims (14)

1.一种层叠涂膜，具备被涂物的表面上层叠的含有光亮材料的第1底层，该第1底层的表面上层叠的含有有机系颜料的具有透光性的第2底层，该第2底层的表面上层叠的透明清漆层，其特征在于，
所述被涂物是汽车的车体或汽车用内外饰品，
所述第1底层及第2底层各自含有分子量为500以上的同种有机系紫外线吸收剂，
所述有机系颜料为红色系颜料。
2.根据权利要求1所述的层叠涂膜，其特征在于，所述红色系颜料的平均粒径为100nm以下。
3.根据权利要求2所述的层叠涂膜，其特征在于，所述红色系颜料为苝红。
4.根据权利要求2或3所述的层叠涂膜，其特征在于，所述第2底层含有粒径为100nm以下的无机系紫外线吸收剂。
5.根据权利要求4所述的层叠涂膜，其特征在于，所述无机系紫外线吸收剂为氧化铁纳米粒子。
6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的层叠涂膜，其特征在于，所述被涂物在其表面具有电沉积涂膜，该电沉积涂膜的表面上层叠有所述第1底层。
7.根据权利要求1～权利要求6中任一项所述的层叠涂膜，其特征在于，所述第1底层含有红色系颜料。
8.一种涂装物，其特征在于，被涂物具备权利要求1～权利要求7中任一项所述的层叠涂膜。
9.一种层叠涂膜的形成方法，包括在被涂物的表面涂装第1底涂料，形成未固化的第1底层的工序；在该未固化的第1底层的表面涂装第2底涂料，形成未固化的具有透光性的第2底层的工序；在该未固化的第2底层的表面涂装清漆涂料，形成未固化的透明清漆层的工序；以及将所述未固化的第1底层、未固化的第2底层以及未固化的透明清漆层同时加热固化的工序，其特征在于，
所述被涂物是在表面具有固化的电沉积涂膜的汽车车体或汽车用内外饰品，
所述第1底涂料含有光亮材料及分子量为500以上的有机系紫外线吸收剂，
所述第2底涂料含有有机系红色系颜料及与所述第1底涂料的所述紫外线吸收剂同种的分子量为500以上的有机系紫外线吸收剂。
10.根据权利要求9所述的层叠涂膜的形成方法，其特征在于，所述红色系颜料的平均粒径为100nm以下。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的层叠涂膜的形成方法，其特征在于，所述红色系颜料为苝红。
12.根据权利要求9～权利要求11中任一项所述的层叠涂膜的形成方法，其特征在于，所述第2底涂料含有粒径为100nm以下的无机系紫外线吸收剂。
13.根据权利要求12所述的层叠涂膜的形成方法，其特征在于，所述无机系紫外线吸收剂为氧化铁纳米粒子。
14.根据权利要求9～权利要求13中任一项所述的层叠涂膜的形成方法，其特征在于，所述第1底涂料含有红色系颜料。
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