CN116472124A - 叠层涂膜及涂装物 - Google Patents

Abstract

一种叠层涂膜，包括光亮性层和着色层，该光亮性层含有光亮材料且直接或间接地形成在被涂物的表面上，该着色层层叠在该光亮性层上，含有红色系着色材料且具有透光性，就所述光亮性层而言，在将光的入射角(自光亮性层的表面的垂线的角度)设为45゜且受光角(从镜面反射方向朝向光源侧的倾斜角)θ下测得的反射光的明度指数L*值设为L*(θ)时，在45°≤θ≤80°以及100°≤θ≤110°时的L*(θ)为10以下，在将所述光亮材料投影到所述光亮性层的底面上时，所述光亮材料的投影面积占该底面的比例为每单位面积3％以上且70％以下。

Description

叠层涂膜及涂装物

技术领域

本公开涉及一种叠层涂膜和具有该叠层涂膜的涂装物。该叠层涂膜在含有光亮材料的光亮性层(金属基层：metallic base layer)上形成有具有透光性且含有颜料的着色层(有色透光层：color clear layer)。

背景技术

近年来，希望汽车等被要求具有高设计美观性的被涂物能够获得强光部的彩度高且具有较强的深度的涂色。

专利文献1有以下记载：对于汽车相关部件等有用的成型用叠层膜会得到具有深度感的设计美观性。具体而言，在将着色层层叠在金属光泽层上而形成的叠层膜中，使透过着色层的光的明度L*为20～80，使金属光泽层的光泽值为200以上，使45度的镜面反射光的彩度C*为150以上。该文献中还有这样的记载：将铝鳞片添加在金属光亮性层中，采用苝红作为着色层的颜料。

专利文献2有以下记载：在利用光亮性层和着色层来显现出暖色系颜色的叠层涂膜中，实现设计美观性高的具有金属光泽的颜色，所述光亮性层直接或间接地形成在被涂物的表面且含有光亮材料，所述着色层层叠在该光亮性层上，含有暖色系颜料且具有透光性。具体而言，在所述叠层涂膜中，同时使用高反射鳞片和低反射鳞片作为光亮性层的光亮材料，并且在将两种鳞片投射到光亮性层的底面上时，两种鳞片的投影面积合起来占该底面的比例为100％。

专利文献3记载了一种适用于各种工业制品、特别是适用于汽车外板的多层涂膜形成方法，该方法能够得到如下涂膜：在强光部(镜面反射光附近)为高明度且高饱和度，在阴暗部(斜向)为高饱和度，强光部与阴暗部的明度差大，且成品外观均匀。在该方法中，在涂装了含有着色颜料和鳞片状光亮性颜料的金属基底涂料而得到的金属基底涂膜上，形成第一着色透明涂膜，并在其上形成第二着色透明涂膜。并且，使第一着色透明涂膜和第二着色透明涂膜中含有的着色颜料相同。另外，使第一着色透明涂膜中的每单位膜厚的着色颜料的浓度与第二着色透明涂膜中的每单位膜厚的着色颜料的浓度之比在30/70～60/35的范围内。

专利文献1：日本公开专利公报特开2006－281451号公报

专利文献2：国际公开2018/061217号小册子

专利文献3：日本公开专利公报特开2012－232236号公报

发明内容

－发明要解决的技术问题－

在车身等上进行金属涂装后可获得金属质感，这是由于随角异色性(以下，称为“FF性”)高，FF性是明度随着观看涂装物的角度而变化的性能。也就是说，明(强光部)与暗(阴暗部)的对比度越强，FF性越高，金属质感越优异。该FF性多用X-Rite公司的金属质感指标(metallic impression index)即FI(动态色指数：flop index)值来表示。不过，目前由金属涂层实际获得的FI值一般在18左右，不足以获得惊人的高金属质感。

简单地说，所述FI值表示的是强光部(镜面反射方向附近)的明度相对于阴暗部的明度的强度，因此当强光部的明度低时，FI值就小。相对于此，如果为提高强光部的明度而增加光亮材料的量，则光亮材料所引起的扩散反射也会增多，同时，在阴暗部明度也会升高，而得不到惊人的FF性。

本公开的目的在于：改善由光亮性层和具有透光性的着色层来显现出红色系颜色的叠层涂膜的FF性，从而实现设计美观性高的具有金属光泽的颜色。

－用于解决技术问题的技术方案－

本公开为了解决上述技术问题，着眼于得到阴暗部的充分的暗度。

这里所公开的叠层涂膜包括光亮性层和着色层，该光亮性层含有光亮材料且直接或间接地形成在被涂物的表面上，该着色层层叠在该光亮性层上，含有红色系着色材料且具有透光性，就所述光亮性层而言，在将光的入射角(自光亮性层的表面的垂线的角度)设为45゜，将受光角(从镜面反射方向朝向光源侧的倾斜角)θ下测得的反射光的明度指数L*值设为L*(θ)时，在45°≤θ≤80°以及100°≤θ≤110°时的L*(θ)为10以下，在将所述光亮材料投影到所述光亮性层的底面上时，所述光亮材料的投影面积占该底面的比例为每单位面积3％以上且70％以下。

在由光亮性层和具有透光性的着色层来显现红色系颜色的叠层涂膜中，通过由光亮性层中含有的光亮材料反射的反射光透过着色层，从而使着色层中含有的着色材料(颜料和/或染料)鲜艳地显色。强光部的明度越高，阴暗部的明度越低，则越能够获得强光部的鲜艳的红色显色且能够获得充分的阴暗部的阴暗度，因此FF性提高，能够实现设计美观性高的具有金属光泽的颜色。

根据本结构，通过将阴暗部方向(45°≤θ≤80°和100°≤θ≤110°)的明度设为10以下，确保了充分的阴暗部的阴暗度。另外，如果光亮材料的投影面积的比例小于下限值，则由光亮材料反射的反射光的光量不足，无法获得强光部的充分的明度。另一方面，在光亮材料的投影面积的比例超过上限值的情况下，由于光亮性层中含有的光亮材料的量很多，因此由光亮材料的表面的微小凹凸和边缘引起的扩散反射的影响变大，阴暗部的明度变得过高。通过将光亮材料的投影面积的比例设为上述范围，能够在确保充分的阴暗部的阴暗度的同时达成高FI化。

需要说明的是，在45°≤θ≤80°以及100°≤θ≤110°时的所述L*(θ)优选为5以下。另外，光亮材料的所述面积的比例优选为每单位面积20％以上且50％以下。

优选的是，所述光亮性层含有铝鳞片作为所述光亮材料，所述铝鳞片的平均粒径为5μm以上且30μm以下，所述铝鳞片的平均厚度为10nm以上且500nm以下，所述光亮性层中的所述铝鳞片的浓度为1质量％以上且17质量％以下。

这样的铝鳞片的可见光反射率约为90％以上，因此能够充分确保强光部方向的光量，能够获得强光部的充分的明度。特别是，铝鳞片的厚度越厚，该铝鳞片的边缘处的扩散反射越强，但通过使铝鳞片的厚度如上述那样薄，能够减弱扩散反射的强度。这样，能够降低阴暗部的明度。

另外，如果铝鳞片的浓度小于1质量％，则由铝鳞片反射的反射光的光量不足，无法获得强光部的充分的明度。如果铝鳞片的浓度超过17质量％，则由铝鳞片的表面的微小凹凸和边缘引起的扩散反射的影响变大，阴暗部的明度会变得过高。通过将铝鳞片的浓度设为上述范围，能够在确保充分的阴暗部的阴暗度的同时达成高FI化。所述铝鳞片的浓度优选为5质量％以上且12质量％以下。

所述铝鳞片的表面粗糙度Ra优选为50nm以下。

由铝鳞片的表面的微小凹凸引起的扩散反射是使阴暗部的明度增加的原因。通过将铝鳞片的表面粗糙度Ra设为上述范围，能够减少扩散反射，因此能够降低阴暗部的明度。

所述光亮性层优选含有黑色系着色材料。

如果在光亮材料表面的微小凹凸和边缘、底层(例如电泳涂膜)扩散反射后的光透过着色层，则阴暗部方向的光量增加，阴暗部的明度变高。如果阴暗部的明度变高，则阴暗部的白度增加，因此成为强光部的红色显色变模糊的原因。

在本结构中，由于光亮性层含有黑色系着色材料，因此在光亮性层中，透过光亮材料彼此间的间隙的入射光的大部分被黑色系着色材料吸收和/或遮蔽，因此几乎不会发生由底层引起的光的反射。另外，由于由光亮材料的表面的微小凹凸和边缘扩散反射的光被黑色系着色材料吸收和/或遮蔽，因此阴暗部的明度下降。

作为光亮性层中含有的黑色系着色材料，列举出耐候性优良的黑色系颜料和/或透明性优良的黑色系染料，但从确保叠层涂膜的充分的耐候性的观点出发，能够采用黑色系颜料。作为黑色系颜料，例如能够使用炭黑、氧化镉、氧化铁、氧化锰、黑色靛蓝类颜料等。

在所述光亮性层中含有的所述黑色系着色材料为炭黑的情况下，所述光亮性层中的所述炭黑的浓度优选为1质量％以上且20质量％以下。

如果炭黑的浓度过低，则可能无法充分获得其光吸收功能和光隐蔽功能。另一方面，如果炭黑的浓度过高，则由原始颗粒凝聚而成的结构物容易变成机械地相互缠绕的状态，光散射增加，因此可能会导致透明性降低并且阴暗部的明度增加。因此，通过将光亮性层中的炭黑的浓度设为上述范围，对于降低阴暗部的明度很有利。

所述炭黑的平均粒径优选为200nm以下。

根据本结构，由于炭黑的平均粒径为可见光下限(波长400nm)的1/2波长以下，因此能够抑制由炭黑的颗粒引起的光散射。

作为着色材料，所述光亮性层也可以含有所述黑色系着色材料以外的着色材料，例如红色系着色材料。这样一来，能够抑制光散射。需要说明的是，从高FI化的观点出发，优选仅含有黑色系着色材料作为着色材料。

需要说明的是，在光亮性层含有黑色系着色材料和红色系着色材料的情况下，在45°≤θ≤80°以及100°≤θ≤110°时的所述L*(θ)优选为10以下，在光亮性层仅含有黑色系着色材料的情况下，在45°≤θ≤80°以及100°≤θ≤110°时的所述L*(θ)优选为5以下。

优选的是，就所述光亮性层而言，在用绝对值表示在将光的入射角设为45゜且受光角45゜下以及在将光的入射角设为45゜且受光角110゜下测得的、波长在450nm～700nm范围内的相对于标准白板的光谱反射率时，该绝对值为0.02以下。

这样一来，能够获得充分的阴暗部的阴暗度。特别是，在光亮性层含有黑色系着色材料和红色系着色材料的情况下，所述光谱反射率优选为0.02以下，在光亮性层仅含有黑色系着色材料的情况下，所述光谱反射率优选为0.01以下。

作为所述着色层中的红色系着色材料，列举出耐候性优异的红色系颜料和/或透明性优异的红色系染料，但从确保叠层涂膜的充分的耐候性的观点出发，优选采用红色系颜料。

优选采用苝红、双溴酸锶红(dibromo anza slon red)、偶氮红、蒽醌红、喹吖啶酮红、二酮吡咯并吡咯等有机颜料作所述红色系颜料。

所述着色层中的所述红色系着色材料的浓度优选为1质量％以上且17质量％以下。

着色层的透光特性随着该着色层的着色材料浓度而变化。如果着色层中的红色系着色材料的浓度低，则红色系色相的显色性就会不足。另外，如果着色材料的浓度低，则来自光亮性层的反射光、特别是扩散反射的光在透过着色层时几乎不衰减，阴暗部的明度变高，因此FI值降低。相对于此，如果着色材料浓度为1质量％以上，则能够确保红色系色相的充分的显色性，并且由于扩散反射的光在透过着色层时被着色材料充分吸收，因此阴暗部的明度下降，FI值升高。另一方面，如果着色材料浓度过高，则着色材料对来自光亮性层的反射光进行吸收和/或遮蔽的效果增大，强光部的明度下降，因此FI值降低。另外，在着色材料是颜料的情况下，颜料颗粒对光的散射也是阴暗部的明度增加、进而FI值降低的原因，因此着色材料浓度的上限优选为17质量％。

需要说明的是，红色系着色材料的浓度优选为4质量％以上且10质量％以下，更优选为5质量％以上且9质量％以下，特别优选为5质量％以上且7质量％以下。

所述着色层优选还含有黑色系着色材料。

根据本结构，当光亮性层中的光亮材料反射的反射光透过着色层时，该反射光在整个波长范围内被黑色系着色材料吸收。由于阴暗部方向的光量少，因此在被黑色系着色材料吸收后，透过着色层的反射光的光量大幅减少。另一方面，由于强光部的反射光的光量多，因此即使其中一部分被黑色系着色材料吸收，也能够充分确保透过着色层的反射光的光量。这样，具有叠层涂膜的涂装物在阴暗部呈现为漆黑，而在强光部呈现为鲜艳的红色，实现了设计美观性更高的具有金属光泽的颜色。

所述着色层中的所述黑色系着色材料的浓度优选为6质量％以下。

如果黑色系着色材料的浓度过高，则反射光的吸收量增加，因此强光部的黑度过度增加，强光部的红色显色变得浑浊。根据本结构，通过将黑色系着色材料的浓度设为上述范围，能够抑制强光部的黑度的过度增加，从而抑制红色显色变浑浊。这样，能够获得强光部的鲜艳的红色显色。

在所述着色层中，所述黑色系着色材料相对于所述红色系着色材料与所述黑色系着色材料之和的比例优选为26质量％以下。

在着色材料中的黑色系着色材料的比例过大的情况下，强光部的黑度过度增加，这也是使强光部的红色显色变得浑浊的原因。根据本结构，能够抑制强光部的黑度过度增加，抑制红色显色变浑浊，因此有利于获得强光部的鲜艳的红色显色。

作为具有所述叠层涂膜的涂装物，例如可以是汽车车身，还可以是摩托车或其它交通工具的车身，或者还可以是其它金属产品、塑料产品。

另外，本公开的叠层涂膜及涂装物也可以包括以下结构。

优选的是，就所述光亮性层的、在XYZ表色系统中用标准白板校正后的Y值而言，在将光的入射角(自光亮性层的表面的垂线的角度)设为45゜且受光角(从镜面反射方向朝向光源侧的倾斜角)5゜下测得的反射光的Y值设为Y(5゜)，将光的入射角设为45゜且受光角15゜下测得的反射光的Y值设为Y(15゜)时，Y(5゜)为30以上且700以下，Y(15゜)＝k×Y(5゜)(其中，k为系数)，k为0.01以上且0.3以下。

这里，XYZ表色系统的Y值是表示明度(光反射系数)的刺激值。Y(5゜)是强光部的亮度感的指标。Y(15゜)是在从强光部方向稍微偏离的观察角度下红色系着色材料的色相是否明确显现的指标。当Y(5゜)为30以上且700以下，Y(15゜)＝k×Y(5゜)中的k为0.01以上且0.3以下时，来自光亮性层的反射光会使着色层中的着色材料鲜艳地显色，该着色材料的色相清楚地显现出来，FF性也升高。

需要说明的是，Y(5゜)优选为150以上且500以下，更优选为200以上且400以下，特别优选为200以上且300以下。另外，k优选为0.03以上且0.2以下，更优选为0.05以上且0.15以下。

优选的是，所述着色层的用绝对值表示的光谱透过率曲线在620nm处的切线斜率为0.02nm^－1以上且0.06nm^－1以下，所述光谱透过率是用在去掉所述着色层而使所述光亮性层的表面露出的状态下以光的入射角为45゜且受光角为15゜下测得的光谱反射率除在所述光亮性层上层叠了所述着色层的状态下以光的入射角为45゜且受光角为15゜下测得的光谱反射率而得到的。

本申请发明人发现，所述光谱透过率曲线在620nm处的切线斜率与彩度C*成正比例关系。彩度C*越高，则红色的显色性越高。通过将所述切线斜率设为0.02nm^－1以上且0.06nm^－1以下，能够获得充分的彩度C*，能够得到浑浊少、透明性高的鲜艳的红色显色。

需要说明的是，为获得所述着色层的光谱透过率曲线而测量光谱反射率，将测量光谱反射率时的受光角设为红色色相清楚显现的15゜。在是红色系着色材料的情况下，光谱反射率在590nm～650nm的波长范围内上升，因此使光谱反射率为该波长范围的中央值620nm处的曲线的切线斜率。所述光谱透过率的切线斜率优选为0.03nm^－1以上且0.06nm^－1以下。

所述着色层的光谱透过率特性与所述光亮性层的反射特性相配合，在强光部，红色以鲜艳的透明感明亮地显色，并且强光部的红色由于在阴暗部侧明度降低而更加显眼。这样，有利于实现设计美观性高的具有金属光泽的颜色。

所述红色系颜料的平均粒径优选为2nm以上且160nm以下。

由于红色系颜料的颜料颗粒的平均粒径(在本说明书中，有时将“颜料颗粒的平均粒径”称为“颜料粒径”)为160nm以下，因此不会发生由颜料颗粒引起的几何光学散射或米氏散射，由于红色系颜料的颜料颗粒的平均粒径为2nm以上，因此也可以避免瑞利散射，这有利于具有透明感的鲜艳的红色显色。如果颜料浓度相等，那么，与颜料粒径较大的情况相比，在颜料粒径较小的情况下，光透过着色层时撞到颜料粒子而被吸收的频度升高，因此，光的衰减会增大。如果光的衰减增大，则透过着色层的光量降低，明度会降低，但由于强光部方向的光量本来就很多，因此光的衰减对明度造成的影响很小。另一方面，由于阴暗部方向的光量本来就很少，因此光的衰减对明度造成的影响较大。这样，通过将所述颜料颗粒小径化，能够实现高FI化，有利于获得较高的金属质感。红色系颜料的平均粒径更优选为2nm以上且30nm以下。

优选在所述光亮性层上直接层叠有无色透光层。利用无色透光层能够获得抗酸性、抗擦伤性。

－发明的效果－

根据本公开，在由光亮性层和具有透光性的着色层来显现红色系颜色的叠层涂膜中，通过将阴暗部方向(45°≤θ≤80°和100°≤θ≤110°)的明度设为10以下，确保了充分的阴暗部的暗度。通过将光亮材料的投影面积的比例设为上述范围，能够在确保充分的阴暗部的阴暗度的同时达成高FI化。

附图说明

图1是示意性地示出叠层涂膜的剖视图；

图2是从制造例1的光亮性层的表面侧拍摄到的该光亮性层的照片；

图3是示出光亮性层的Y值、L*值和光谱反射率的测量方法的说明图；

图4是示出制造例1的光亮性层的Y值与受光角之间的关系的曲线图；

图5是示出制造例1的光亮性层的L*值与受光角之间的关系的曲线图；

图6是示出制造例1的光亮性层的光谱反射率与波长之间的关系的曲线图；

图7是示出实施例3的涂装板上的着色层的光谱透过率与波长之间的关系的曲线图；

图8是示出光谱透过率曲线在波长620nm处的切线斜率与彩度C*之间的关系的曲线图；

图9是示出光谱透过率曲线在波长620nm处的切线斜率与红色系颜料的平均粒径(颜料粒径)之间的关系的曲线图；

图10是说明与FI值的计算相关的反射光的说明图；

图11是示出Y(15゜)＝k×Y(5゜)(系数k＝0.01～0.3)中的Y(5゜)以及着色层中的红色系颜料的浓度的优选范围的图表。

具体实施方式

以下，基于附图对用于实施本公开的方式进行说明。以下优选实施方式的说明本质上只不过是示例，没有对本公开、其应用对象或其用途加以限制的意图。

＜叠层涂膜的结构例＞

如图1所示，本实施方式的汽车的车身11(涂装物)包括叠层涂膜12，所述叠层涂膜12经由电泳涂膜13而设置在钢板11A(被涂物)的表面上。叠层涂膜12是将光亮性层14、具有透光性的着色层15以及无色透光层16依次层叠而成的。电泳涂膜13预先通过阳离子电泳涂装形成在钢板11A的表面上。

光亮性层14含有作为母材的树脂成分、光亮材料21、以及作为黑色系着色材料的第一黑色系颜料23。着色层15含有作为母材的树脂成分、作为红色系着色材料的红色系颜料25、以及作为黑色系着色材料的第二黑色系颜料27。

作为光亮性层14和着色层15的树脂成分，例如能够将丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂等单独使用或多种组合起来使用，但这些没有限定本公开的意图。作为无色透光层16的树脂成分，例如能够使用含羧酸基的丙烯酸树脂、聚酯树脂与含环氧基的丙烯酸树脂的组合、以及丙烯酸树脂和/或聚酯树脂与多异氰酸酯的组合等。

光亮性层14和着色层15也可以根据需要而含有紫外线遮蔽材料、粘性材料、增粘材料、颜料分散剂、表面调整材料等添加材料。特别是，从叠层涂膜12的耐光性的观点出发，优选含有紫外线遮蔽材料。作为紫外线遮蔽材料，能够采用有机化合物系紫外线吸收剂、无机化合物系紫外线散射剂等。其中，优选氧化铁等氧化金属的纳米颗粒。

光亮性层14的膜厚优选为6μm以上且15μm以下，更优选为7μm以上且13μm以下，着色层15的膜厚优选为8μm以上且15μm以下。

电泳涂膜13的表面粗糙度Ra优选为2.0μm以下，更优选为1.0μm以下。这样一来，光亮性层14中的光亮材料21的取向性提高。

＜光亮性层＞

[光亮材料]

作为光亮性层14中含有的光亮材料21，能够采用可见光反射率高的金属鳞片等。在本实施方式中，采用铝鳞片作为光亮材料21。

从获得充分的强光部的充分的明度的观点出发，铝鳞片的可见光反射率优选为90％以上。这样一来，能够充分确保强光部方向的光量，能够获得强光部的充分的明度。

作为这样的铝鳞片，具体而言，优选采用平均粒径为5μm以上且30μm以下，更优选为10μm以上且15μm以下，平均厚度为10nm以上且500nm以下的铝鳞片。特别是，在是蒸镀铝鳞片的情况下，平均厚度优选为10nm以上且50nm以下，在是薄膜铝鳞片的情况下，平均厚度优选为100nm以上且500nm以下。

在本说明书中，光亮材料21和各种着色颜料的平均粒径是通过求出粒度分布的50％值即D50而得到的，该粒度分布用例如激光衍射式粒度分布测量装置测得。

光亮材料21的平均厚度是通过用例如扫描电子显微镜观察，测量多个(例如50个)光亮材料21的厚度并计算其平均值而得到的。

如果平均粒径过小，则反射特性可能降低，如果平均粒径过大，则虽然反射特性优异但外观的颗粒感可能变得过强。另外，铝鳞片的厚度越厚，该铝鳞片的边缘处的扩散反射越强，但如上所述，其厚度很薄，因此该扩散反射很弱。因此，有利于降低阴暗部的明度。

需要说明的是，铝鳞片的纵横比(平均粒径/平均厚度)优选为30以上且300以下。

另外，铝鳞片的表面粗糙度Ra优选为50nm以下。特别是，在是蒸镀铝鳞片的情况下，表面粗糙度Ra优选为7nm以下，在是平滑铝鳞片的情况下，表面粗糙度Ra优选为50nm以下。这样一来，能够减少由铝鳞片表面的微小凹凸引起的扩散反射，因此能够降低阴暗部的明度。

需要说明的是，为了提高强光部的明度，光亮材料21取向为与光亮性层14的表面大致平行(光亮材料21相对于光亮性层14的表面的平均取向角度为1.2度以下)。例如，在将含有光亮材料21、第一黑色系颜料23等的涂料涂布在电泳涂膜13上以后，通过烘干使溶剂蒸发，涂膜体积收缩而变薄，由此，将光亮材料21排列成平均取向角度为1.2度以下。光亮材料21的平均取向角度可以通过以下方式得到：根据用激光显微镜(株式会社KEYENCE制造，VK－X1000)测得的光亮性层14表面的3D形状数据(xyz坐标)，计算一个视野内所含有的多个(例如50个)光亮材料21相对于光亮性层14的表面的倾斜度，并对它们取平均值。

铝鳞片有漂浮型和非漂浮型两种，可以使用任一种，但优选使用非漂浮型铝鳞片。

由于漂浮型铝鳞片的表面张力低，因此在涂装了含有漂浮型铝鳞片的涂料的情况下，铝鳞片会浮在光亮性层14的表面上，并取向为与该表面平行。如果铝鳞片浮在光亮性层14的表面上，则反射光的光量增加，FF性提高，但是会得到如镜面反射那样的平面且很强的光泽。另外，在是漂浮型铝鳞片的情况下，由于表面积小、布置在光亮性层14的表面的树脂成分的量变少等因素，存在光亮性层14与着色层15之间的贴紧性降低，容易因剥落等外在因素而剥离的问题。

相对于此，由于非漂浮型铝鳞片的表面张力高，因此在涂装了含有非漂浮型铝鳞片的涂料的情况下，例如如图1所示，铝鳞片取向为与光亮性层14的表面平行并且在膜厚方向上不规则地分散。这样一来，反射光的光量对应着铝鳞片在膜厚方向上的位置而发生变化，能够得到具有立体感的金属色调的光泽，能够得到设计美观性更高的具有金属光泽的颜色。另外，在是非漂浮型铝鳞片的情况下，能够充分确保布置在光亮性层14的表面的树脂成分的量，因此能够充分确保光亮性层14与着色层15之间的贴紧性。

[光亮材料的面积率]

在将光亮材料21投影到光亮性层14的底面时，光亮材料21的投影面积在该底面中所占的比例(在本说明书中，也称为“面积率”)优选为每单位面积3％以上且70％以下，更优选为20％以上且50％以下。

如果光亮材料21的面积率过小，则由光亮材料21反射的反射光的光量不足，无法获得强光部的充分的明度。另一方面，如果光亮材料21的面积率过大，则光亮材料21的量很多，由光亮材料21的表面的微小凹凸和边缘引起的扩散反射的影响变大，阴暗部的明度上升，并且光亮性层14的强度和耐候性下降。通过将光亮材料21的面积率设为上述范围，能够在确保充分的阴暗部的阴暗度的同时达成高FI化，并且能够获得充分的强度和耐候性。

铝鳞片的每单位面积的面积率可以通过以下方式得到：例如，用显微镜从光亮性层14的表面对光亮性层14进行放大观察，通过图像处理计算出多个视野(例如10个视野)中的铝鳞片的面积率，并对它们取平均值。

具体而言，图2是从表1所示的制造例1所涉及的光亮性层的表面侧拍摄该光亮性层的照片。需要说明的是，该制造例1是使用铝鳞片作为光亮材料21，使用炭黑作为第一黑色系颜料23，使用丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和三聚氰胺树脂作为树脂成分，在钢板11A的表面上经由电泳涂膜13仅形成光亮性层14而得到的涂装板。

【表1】

图2中的白色颗粒是铝鳞片。根据该图可计算出，在将铝鳞片投影到光亮性层14的底面上时，铝鳞片在该底面中所占的面积率为每单位面积22.5％。

上述那样的光亮材料21的面积率例如能够通过以下方式达成：使光亮性层14中的光亮材料21的浓度优选为1质量％以上且17质量％以下，更优选为5质量％以上且12质量％以下。如果光亮材料21的浓度小于1质量％，则无法获得充分的光亮材料21的面积率。如果光亮材料21的浓度超过17质量％，则光亮材料21的面积率变得过大。

[第一黑色系颜料]

片状的光亮材料21对于提高强光部的明度很有效，但是存在鳞片表面的微小凹凸引起的扩散反射、鳞片边缘处的扩散反射、以及在底层(在本实施方式中为电泳涂膜13)的扩散反射。如果这样的扩散反射后的光透过着色层15，则阴暗部方向的光量增加，阴暗部的明度变高。如果阴暗部的明度变高，则阴暗部的白度增加，因此成为强光部的红色显色模糊且鲜艳度降低的原因。因此，优选在光亮性层14中含有作为黑色系着色材料的第一黑色系颜料23，利用第一黑色系颜料23的光吸收功能和光隐蔽功能来调节阴暗部的反射特性。

透过光亮材料21彼此间的间隙的入射光的大部分被第一黑色系颜料23吸收和/或遮蔽，因此几乎不会发生由底层(电泳涂膜13)引起的扩散反射。并且，由光亮材料21的微小凹凸和边缘扩散反射的光被第一黑色系颜料23吸收和/或遮蔽，由此阴暗部的明度下降。

作为光亮性层14中含有的第一黑色系颜料23，例如能够采用耐候性优异的炭黑，但这没有限定本公开的意图。光亮性层14中的第一黑色系颜料23的浓度优选为1质量％以上且20质量％以下。如果炭黑的浓度过低，则可能无法充分获得其光吸收功能和光隐蔽功能。另一方面，如果炭黑的浓度过高，则由原始颗粒凝聚而成的结构物容易变成机械地相互缠绕的状态，光散射增加，因此可能会导致透明性降低并且阴暗部的明度增加。因此，通过将光亮性层14中的炭黑的浓度设为上述范围，对于降低阴暗部的明度很有利。

炭黑的平均粒径优选为200nm以下。由于炭黑的平均粒径为可见光下限(波长400nm)的1/2波长以下，因此能够抑制由炭黑的颗粒引起的光散射。这样，能够抑制阴暗部的明度上升。

光亮性层14也可以含有黑色系以外的颜色的着色材料，例如红色系着色材料。这样一来，能够抑制光散射。需要说明的是，从高FI化的观点出发，优选仅含有黑色系着色材料作为着色材料。

另外，为了调节光的反射特性，也可以在光亮性层14与电泳涂膜13之间设置吸收光的黑色或其他暗色的底层(吸收层)。也就是说，这是利用暗色底层来吸收透过光亮性层14中的光亮材料21间的间隙的光的一种方式。在采用该方式的情况下，虽然需要涂布暗色底层，但是能够对反射特性进行调节。

＜光亮性层的反射特性＞

[Y值]

XYZ表色系统的Y值是在CIE XYZ颜色空间中由下式定义的三刺激值X、Y和Z中的Y(https://ja.wikipedia.org/wiki/CIE_1931_％E8％89％B2％E7％A9％BA％E9％96％93)，是表示明亮度(发光反射率)的刺激值。

[式1]

需要说明的是，x(λ)、y(λ)和z(λ)(省略了各自的上划线标记)是CIE等色函数，Le、Ω、λ是测色观测者的颜色的分光辐射亮度。

在图3中示出了光亮性层14的Y值的测量方法。光源41相对于光亮性层14的入射角为45゜(与光亮性层14的表面的垂线的倾斜角)。传感器42的受光角θ(从镜面反射方向往光源侧的倾斜角)以镜面反射方向为0゜。用株式会社村上色彩技术研究所制造的三维变角分光测色系统GCMS-4做了测量。

在本实施方式中，为了提高FI值，受光角为5゜下的反射强度Y(5゜)和受光角从5°变化到受光角为15゜时的反射强度的下降率k被设定在规定的范围。

受光角为5゜下的反射强度Y(5゜)是强光部的亮度感的指标。另外，受光角为15゜下的反射强度Y(15゜)是在从强光部方向稍微偏离的观察角度下红色系颜料25的色相是否明确显现的指标。上述降低率k由Y(15゜)＝k×Y(5゜)的系数k表示。

光亮性层14的Y(5゜)为30以上且700以下，优选为150以上且500以下，更优选为200以上且400以下，特别优选为200以上且300以下。并且，系数k为0.01以上且0.3以下，优选为0.03以上且0.2以下，更优选为0.05以上且0.15以下。通过这样设定光亮性层14的反射特性，能够利用来自光亮性层14的反射光使着色层15中的红色系颜料25鲜艳地显色。这样，红色系颜料25的色相清楚地显现，并且FF性也提高。

具体而言，图4示出上述制造例1的光亮性层14(表1)的XYZ表色系统的用标准白板校正后的Y值与受光角之间的关系。如果设受光角为5゜下测得的反射光的Y值为Y(5゜)，受光角为15゜下测得的反射光的Y值为Y(15゜)，则在图4的例子中，Y(5゜)＝236，Y(15゜)＝13.1。

[L*值]

L*值是L*a*b*表色系统的明度指数。L*值能够通过与Y值相同的方法测量。

如图3所示，对于光亮性层14，使光的入射角为45゜，将在受光角为θ下测得的反射光的明度指数L*值设为L*(θ)。此时，在本实施方式中，在45°≤θ≤80°和100°≤θ≤110°时的L*(θ)为10以下，优选为5以下。需要说明的是，当受光角为90°时，由于反射光与入射光重叠，所以难以测量。因此，在80°＜θ＜100°的区域内没有进行测量。通过使阴暗部方向(45°≤θ≤80°和100°≤θ≤110°)的明度为10以下，优选为5以下，能够确保充分的阴暗部的阴暗度。

具体而言，图5是示出制造例1的光亮性层14的L*值与受光角θ之间的关系的曲线图。如图5所示，当受光角为45°≤θ≤80°和100°≤θ≤110°时，L*值为5以下。

需要说明的是，在光亮性层14除了含有第一黑色系颜料23以外还含有红色系着色材料的情况下，当45°≤θ≤80°和100°≤θ≤110°时的上述L*(θ)满足是10以下的条件即可。

[光谱反射率]

光谱反射率表示反射率的波长依赖性。光亮性层14的光谱反射率能够利用与Y值、L*值相同的方法测量。

在本实施方式中，就光亮性层14而言，当用绝对值表示在光的入射角为45゜、受光角θ为45°和110゜(代表性的阴暗部方向)下测得的波长在450nm～700nm范围内的相对于标准白板的光谱反射率时，该绝对值为0.02以下，优选为0.01以下。

具体而言，图6是示出制造例1的光亮性层14的上述光谱反射率与波长之间的关系的曲线图。如图6所示，在受光角为45°和110°时，波长为450nm～700nm时的光谱反射率为0.01以下。这样一来，能够获得充分的阴暗部的阴暗度。

需要说明的是，在光亮性层14除了含有第一黑色系颜料23以外还含有红色系着色材料的情况下，上述光谱反射率为0.02以下即可。

＜着色层＞

[红色系颜料]

作为红色系颜料25，优选使用例如苝红、双溴酸锶红(dibromo anza slon red)、偶氮红、蒽醌红、喹吖啶酮红、二酮吡咯并吡咯等有机颜料，特别是耐候性优异的苝红。

红色系颜料25的平均粒径优选为2nm以上且160nm以下，更优选为2nm以上且30nm以下，详细情况在后面叙述。

由于红色系颜料的平均粒径为160nm以下，因此不会发生由颜料颗粒引起的几何光学散射或米氏散射，由于红色系颜料的平均粒径为2nm以上，因此也可以避免瑞利散射，这有利于具有透明感的鲜艳的红色显色。如果颜料浓度相等，那么，与颜料粒径较大的情况相比，在颜料粒径较小的情况下，光透过着色层时撞到颜料粒子而被吸收的频度升高，因此，光的衰减会增大。如果光的衰减增大，则透过着色层15的光量降低，整体的明度会降低，但由于强光部方向的光量本来就很多，因此光的衰减对明度造成的影响很小。另一方面，由于阴暗部方向的光量本来就很少，因此光的衰减对明度造成的影响较大。这样，通过将颜料颗粒小径化，能够实现高FI化，有利于获得较高的金属质感。

着色层15中的红色系颜料25的浓度为1质量％以上且17质量％以下，优选为4质量％以上且10质量％以下，更优选为5质量％以上且9质量％以下，特别优选为5质量％以上且7质量％以下。

如果着色层15中的红色系颜料25的浓度小于1质量％，则无法获得强光部中红色的充分的显色性。另外，如果红色系颜料25的浓度超过17质量％，则由颜料颗粒引起的反射光的吸收和/或遮蔽效果增大而强光部的明度下降，并且由于颜料颗粒引起的光散射效果而阴暗部的明度增加，因此FI值降低。

[第二黑色系颜料]

由于着色层15含有第二黑色系颜料27，因此当光亮性层14中的光亮材料21反射的反射光透过着色层15时，该反射光在整个波长范围被第二黑色系颜料27吸收。由于阴暗部方向的光量少，因此在被第二黑色系颜料27吸收后，透过着色层15的反射光的光量被大幅减少。另一方面，由于强光部的反射光的光量多，因此即使其中一部分被第二黑色系颜料27吸收，也能够充分确保透过着色层15的反射光的光量。这样，具有叠层涂膜12的车身11在阴暗部呈现为漆黑，而在强光部呈现为鲜艳的红色，实现了设计美观性更高的具有金属光泽的颜色。

作为第二黑色系颜料27，例如能够采用耐候性优异的炭黑，但这没有限定本公开的意图。

炭黑的平均粒径优选为20nm以上且160nm以下。由于炭黑的平均粒径为可见光下限(波长400nm)的1/2波长以下，因此能够抑制由炭黑的颗粒引起的光散射。

着色层15中的第二黑色系颜料27的浓度优选为6质量％以下。另外，在着色层15中，第二黑色系颜料27相对于红色系颜料25与第二黑色系颜料27之和的比例优选为26质量％以下。

如果第二黑色系颜料27的浓度和/或着色材料中的第二黑色系颜料27的比例过高，则反射光的吸收量增加，因此强光部的黑度过度增加，强光部的红色显色变得浑浊。通过将第二黑色系颜料27的浓度和/或着色材料中的第二黑色系颜料27的比例设为上述范围，能够抑制强光部的黑度的过度增加，从而抑制红色显色变浑浊。这样，能够获得强光部的鲜艳的红色显色。

[着色材料整体]

着色层15中含有的全部着色材料、即红色系颜料25与任意的第二黑色系颜料27之和优选为1质量％以上且23质量％以下。

着色层15的透光特性随着着色层15中含有的着色材料的浓度而变化。特别是，如果着色层中的全部着色材料的浓度低，则来自光亮性层的反射光、特别是扩散反射的光在透过着色层时几乎不衰减，阴暗部的明度变高，因此FI值降低。相对于此，如果全部着色材料的浓度为1质量％以上，则扩散反射的光在透过着色层15时被颜料颗粒充分吸收，因此阴暗部的明度下降，FI值升高。另一方面，如果全部着色材料的浓度过高，则颜料颗粒对来自光亮性层14的反射光进行吸收和/或遮蔽的效果增大，强光部的明度下降，因此FI值降低。另外，颜料颗粒对光的散射也是阴暗部的明度增加、进而FI值降低的原因，因此全部着色材料的浓度的上限优选为23质量％。

＜着色层的透光特性＞

[光谱透过率]

着色层15的透光特性例如由其光谱透过率表示。着色层15的光谱透过率是用在去掉着色层15使光亮性层14表面露出的状态下测得的光谱反射率除在光亮性层14上层叠着色层15的状态下测得的光谱反射率而求得的值，这里用绝对值表示。关于在光亮性层14上层叠着色层15的状态下测得的光谱反射率，在图3所示的方法中，将测量对象设为在光亮性层14上层叠着色层15的状态的涂膜即可。

在求着色层15的光谱透过率曲线时，测量各光谱反射率的入射角设为45°，受光角设为红色色相可清楚显现的15゜。

并且，在是红色系着色材料的情况下，光谱反射率在590nm～650nm的波长范围内上升，因此将该波长范围的中央值620nm处的曲线的切线斜率设定在规定的范围。

也就是说，就本实施方式的着色层15而言，光谱透过率的曲线在620nm处的切线斜率为0.02nm^－1以上且0.06nm^－1以下，优选为0.03nm^－1以上且0.06nm^－1以下。

具体而言，图7示出表2所示的F(实施例3)的涂装板上的着色层15的光谱透过率曲线。用所述村上色彩技术研究所制造的变角分光测色系统GCMS-4测量了光谱反射率。图7是测量波长范围为390～730nm的光谱透过率曲线。涂装板F(实施例3)的叠层涂膜12的规格和该曲线在波长620nm处的切线斜率如表2所示。

[表2]

接下来，如表2所示，制作了除着色层15中的颜料粒径做了种种改变以外，其他方面与涂装板F(实施例3)相同结构的多个涂装板A～E、G，并测量了各涂装板的光谱透过率曲线。然后，如上所述，根据该光谱透过率曲线，求出620nm处的切线斜率，并且使用等色函数求出XYZ表色系统的XY和Z值。将XYZ转换为L*a*b*，求彩度C*＝√((a*)2+(b*)2)。

根据本申请发明人的研究，如图8所示，彩度C*与光谱透过率曲线在波长620nm处的切线斜率成正比。并且，在倾斜度为0.02nm^－1处彩度C*为大致50，在倾斜度为0.06nm^－1处彩度C*为大致150。因此，当切线斜率为0.02nm^－1以上时，从获得浑浊少、透明性高的鲜艳的红色显色的观点出发，可以认为能够获得充分的彩度C*。

另外，如图9所示，上述切线斜率取决于着色层15中的红色系颜料的平均粒径(颜料粒径)。此处，如果颜料粒径超过160nm，由于颜料颗粒的漫反射、即几何光学的散射或米氏散射，透明性降低，可能导致缺乏金属色调光泽的显色。另外，如果颜料粒径小于2nm，则可能由于瑞利散射而显色为紫色。根据图8和图9，如果上述切线斜率为0.02nm^－1以上且0.06nm^－1以下，优选为0.03nm^－1以上且0.06nm^－1以下，则颜料颗粒的平均粒径为2nm以上且160nm以下，优选为2nm以上且30nm以下。这样，避免了颜料颗粒的漫反射和瑞利散射，能够获得浑浊少、透明性高的鲜艳的红色显色。

＜叠层涂膜的光学特性＞

[FI值]

FI值是X－Rite公司的金属质感指标，表示FF性。如图10所示，FI值是根据光以入射角45゜(自该表面的垂线的角度)入射到叠层涂膜12的表面时，受光角(从镜面反射方向朝向光源侧倾斜的倾斜角度)45゜下的反射光(45゜反射光)的明度指数L^*45°、受光角15゜下的反射光(15゜反射光)的明度指数L^*15°、以及受光角110゜下的反射光(110゜反射光)的明度指数L^*110°并按照下式求得的值。

FI＝2.69×(L^*15゜-L^*110゜)^1.11/L^*45゜^0.86

从获得叠层涂膜12上优异的红色显色的鲜艳度和优异的金属质感的观点出发，FI值为20以上，优选为30以上，更优选为35以上，特别优选为40以上。

[光亮性层的反射特性与着色层的透光特性的结合]

如上所述，本实施方式所涉及的叠层涂膜12通过将光亮性层14的反射特性与着色层15的透光特性结合起来，实现了叠层涂膜12上红色系色相的优异显色性以及高FI化。

也就是说，光亮性层14的反射特性和着色层15的透光特性相配合，在强光部，红色以鲜艳的透明感明亮地显色，另一方面，强光部的红色由于在阴暗部侧明度降低而更加显眼，并能够得到具有深度的高金属质感。这样，实现了高度兼顾鲜艳度和深度的、设计美观性高且具有金属光泽的颜色。

[实施例]

制作了具有表3～表5所示的实施例1～17和比较例1～4的叠层涂膜(底层为电泳涂膜)的涂装板。然后，调查了铝鳞片每单位面积的面积率、Y(5゜)、Y(15゜)、波长620nm处的光谱透过率曲线的切线斜率、以及FI值。另外，通过外观目视试验评估了红色显色的鲜艳度和对比度的强度。外观目视试验按照“◎”、“○”、“△”和“×”这四个等级进行评估。关于红色的鲜艳度和对比度的强度的评价，“◎”为最高，并按“○”→“△”→“×”这样的顺序依次降低。

[表3]

[表4]

[表5]

图11根据表3和表4的结果，将FI值对Y(5゜)和着色层15的红色系颜料25的浓度(颜料浓度)的依赖性做成了图表。其中，由Y(15゜)＝k×Y(5゜)表示的k为0.01以上且0.3以下。

在光亮性层14的Y(5゜)为30以上且700以下的情况下，当着色层15的颜料浓度为1质量％以上且17质量％以下时，能够使FI值为20以上。另外，在Y(5゜)为150以上且500以下的情况下，当着色层15的颜料浓度为4质量％以上且10质量％以下时，能够使FI值为30以上。在Y(5゜)为200以上且400以下的情况下，当着色层15的颜料浓度为5质量％以上且9质量％以下时，能够使FI值为35以上。在Y(5゜)为200以上且300以下的情况下，当着色层15的颜料浓度为5质量％以上且7质量％以下时，能使FI值为40以上。

－符号说明－

11 车身

11A 钢板

12 叠层涂膜

13 电泳涂膜

14 光亮性层

15 着色层

16 无色透光层

21 光亮材料

23 第一黑色系颜料(黑色系着色材料)

25 红色系颜料(红色系着色材料)

27 第二黑色系颜料(黑色系着色材料)

Claims (15)

1.一种叠层涂膜，其特征在于：其包括光亮性层和着色层，所述光亮性层含有光亮材料且直接或间接地形成在被涂物的表面上，所述着色层层叠在该光亮性层上，所述着色层含有红色系着色材料且具有透光性，

就所述光亮性层而言，在将光的入射角(自光亮性层的表面的垂线的角度)设为45゜且受光角(从镜面反射方向朝向光源侧的倾斜角)为θ下测得的反射光的明度指数L*值设为L*(θ)时，在45°≤θ≤80°以及100°≤θ≤110°时的L*(θ)为10以下，

在将所述光亮材料投影到所述光亮性层的底面上时，所述光亮材料的投影面积占该底面的比例为每单位面积3％以上且70％以下。

2.根据权利要求1所述的叠层涂膜，其特征在于：

所述光亮性层含有铝鳞片作为所述光亮材料，所述铝鳞片的平均粒径为5μm以上且30μm以下，所述铝鳞片的平均厚度为10nm以上且500nm以下，

所述光亮性层中的所述铝鳞片的浓度为1质量％以上且17质量％以下。

3.根据权利要求2所述的叠层涂膜，其特征在于：

所述铝鳞片的表面粗糙度Ra为50nm以下。

4.根据权利要求1到3中任一项权利要求所述的叠层涂膜，其特征在于：

所述光亮材料的所述投影面积的比例为每单位面积20％以上且50％以下。

5.根据权利要求1到4中任一项权利要求所述的叠层涂膜，其特征在于：

所述光亮性层含有黑色系着色材料。

6.根据权利要求5所述的叠层涂膜，其特征在于：

所述光亮性层中含有的所述黑色系着色材料是炭黑。

7.根据权利要求6所述的叠层涂膜，其特征在于：

所述光亮性层中的所述炭黑的浓度为1质量％以上且20质量％以下。

8.根据权利要求6或7所述的叠层涂膜，其特征在于：

所述炭黑的平均粒径为200nm以下。

9.根据权利要求1到8中任一项权利要求所述的叠层涂膜，其特征在于：

就所述光亮性层而言，在用绝对值表示在将光的入射角设为45゜且受光角45゜下以及在将光的入射角设为45゜且受光角110゜下测得的、波长在450nm～700nm范围内的相对于标准白板的光谱反射率时，该绝对值为0.02以下。

10.根据权利要求1到9中任一项权利要求所述的叠层涂膜，其特征在于：

所述着色层的红色系着色材料是红色系颜料。

11.根据权利要求1到10中任一项权利要求所述的叠层涂膜，其特征在于：

所述着色层中的所述红色系着色材料的浓度为1质量％以上且17质量％以下。

12.根据权利要求1到11中任一项权利要求所述的叠层涂膜，其特征在于：

所述着色层还含有黑色系着色材料。

13.根据权利要求12所述的叠层涂膜，其特征在于：

所述着色层中的所述黑色系着色材料的浓度为6质量％以下。

14.根据权利要求12或13所述的叠层涂膜，其特征在于：

在所述着色层中，所述黑色系着色材料相对于所述红色系着色材料与所述黑色系着色材料之和的比例为26质量％以下。

15.一种涂装物，其特征在于：所述涂装物包括权利要求1到14中任一项权利要求所述的叠层涂膜。