CN110320202A - 一种同时检测核级金属钠中多种杂质含量的方法 - Google Patents
一种同时检测核级金属钠中多种杂质含量的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于核反应堆冷却剂检测技术领域，具体涉及一种同时检测核级金属钠中多种杂质含量方法。本发明利用ICP‑OES来测定核级金属钠中杂质钾、钙、铁、硅、铋、钡、锡含量，通过无水乙醇和水溶解金属钠，金属钠与乙醇反应较平缓，相比与用水溶解，安全性高。加入硝酸将溶液酸化，加热，蒸干，将乙醇除去，从而避免了由于乙醇挥发性强，导致仪器熄炬，无法进行检测的问题。最后，使用标准加入法，将处理好的试样溶液通过ICP‑OES进行测定。采用此方法，通过一次操作就能准确获得金属钠中7种杂质的检测结果。相比之前的测量方法，大大降低了前处理的时间和危险性，操作也更加简便。
Description
技术领域
本发明属于核反应堆冷却剂检测技术领域，具体涉及一种同时检测核级金属钠中多种杂质含量的方法。
背景技术
核级金属钠作为快中子反应堆的冷却剂，技术规范中对杂质含量的要求非常严格。当杂质钾、钙、铁、硅、铋、钡、锡的含量超标时，可能会造成管路堵塞和传热恶化，严重影响反应堆安全。目前，已有金属钠中杂质元素的检测方法，主要有真空蒸馏-火焰原子吸收法、水溶解-火焰原子吸收法、溶解-滴定法、水溶解-共沉淀-ICP法等。以上方法均需要真空蒸馏或水溶解作为前处理，不仅耗时长、操作繁杂，并且一次只能测定1种杂质元素，检测全部7种杂质需要数种不同的分析仪器和前处理装置，增加了分析时间和仪器支出成本。因此，急需建立一种快速、准确、安全、操作简单的检测方法，能够同时检测核级金属钠中7种杂质含量。
发明内容
本发明的目的在于针对现有核级金属钠中杂质钾、钙、铁、硅、铋、钡、锡含量不能同时检测的问题，提供了一种同时检测核级金属钠中多种杂质含量的方法，利用ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)同时检测核级金属钠中钾、钙、铁、硅、铋、钡、锡含量，检测过程安全且操作简单。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种同时检测核级金属钠中多种杂质含量方法，依次包括如下步骤：
S1.取金属钠试样置于盛有过量无水乙醇的烧杯中，待金属钠试样完全溶解后，得到试样溶液；
S2.在试样溶液中加入浓硝酸使溶液呈酸性，然后加热蒸干；
S3.将S2得到的产物冷却至室温，加入超纯水定容，摇匀得到检测溶液；
S4.使用标准加入法，将处理好的检测溶液通过电感耦合等离子体发射光谱仪，检测金属钠试样中的各种杂质含量。
进一步地，所述多种杂质包括钾、钙、铁、硅、铋、钡和锡元素杂质。
进一步地，所述S1反应时间为20-60min，以促进金属钠试样溶解。
进一步地，所述S1的反应时间为30分钟。
进一步地，所述S1中当有金属钠试样未溶解时，逐滴加入超纯水至金属钠完全溶解，得到试样溶液。
进一步地，所述S1中加入超纯水体积不超过10mL。
进一步地，所述S2中加热蒸干时，先将加热温度调至80-150℃，溶液开始减少后，将加热温度调至90-95℃，加热时间为20-40min。
进一步地，所述S1中所用无水乙醇采用优级纯，无水乙醇用量为5-30mL。
进一步地，所述S2中硝酸加入体积为2-10mL。
进一步地，所述S2中硝酸为优级纯，浓度为65％-68％。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明使用标准加入法(由于样品的基体干扰，不能使用常规的外标法，必须使用标准加入法，可以消除样品的基体干扰)，通过ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)同时检测示范快堆用核级金属钠中钾、钙、铁、硅、铋、钡、锡含量，操作简单，减少了前处理时间，降低了操作危险性和繁琐的样品前处理带来的误差。
(2)本发明所述测试方法中，用无水乙醇溶解金属钠后再加热，将乙醇除去后，用水溶解，既避免了熄炬，又保证了待测金属钠中的杂质离子留存在样品水溶液中。如果直接用水溶解金属钠，金属钠性质及其活泼，生成氢气，有燃爆风险；如果用无水乙醇直接溶解金属钠后加酸测量，会造成熄炬(即仪器的火焰熄灭)，检测无法进行。
(3)本发明所述测试方法中，金属钠中7种杂质同时检测，减少了分析时间，节约了仪器支出成本。
(4)本发明所述测试方法中，金属钠中7种杂质的方法检出限(LOD)低。
(5)本发明所述测试方法准确度高，加标回收率在86％～109％之间。
(6)本发明所述测试方法精确度高，相对标准偏差(RSD)小于3％。
附图说明
图1是实施例中钡标准溶液进行分析的谱图；
图2是实施例中铋标准溶液进行分析的谱图；
图3是实施例中铁标准溶液进行分析的谱图；
图4是实施例中硅标准溶液进行分析的谱图；
图5是实施例中锡标准溶液进行分析的谱图；
图6是实施例中钙标准溶液进行分析的谱图；
图7是实施例中钾标准溶液进行分析的谱图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种同时检测核级金属钠中7种杂质含量方法，
一种同时检测示范快堆用核级金属钠中杂质钾、钙、铁、硅、铋、钡、锡含量的ICP法，按以下步骤进行：
S1.切取0.5g金属钠固体置于盛有无水乙醇的特氟龙烧杯(耐碱腐蚀，耐高温，纯净，不会释放待测杂质钾、钙、铁、硅、铋、钡、锡)中，加热温度为70-150℃(优选为120℃)，反应时间约30分钟。所用无水乙醇采用优级纯，无水乙醇用量为5-30mL，优选为10mL。
若有少量钠块未溶解，可逐滴加入超纯水，加速溶解得到试样溶液。加入超纯水体积为1-10mL(优选1-2mL)，以避免加入大量水后剧烈放热，导致影响操作安全。
S2.金属钠试样完全溶解后，加少量浓硝酸，加热蒸干至湿盐状态或加热蒸干至固体。固体为乙醇钠和氢氧化钠混合物。先将加热温度调至80-150℃(优选120℃)，溶液开始减少后，将加热温度调至95℃-100℃，加热时间约30分钟。所述硝酸为优级纯，浓度为65％～68％，加入体积为5mL(2-10mL)。
S3.冷却后，定容至50mL，摇匀备用。
S4.使用标准加入法，将处理好的试样溶液通过ICP-OES进行检测。
本实施例的技术方案利用ICP-OES来测定核级金属钠中杂质钾、钙、铁、硅、铋、钡、锡含量，通过无水乙醇和水溶解金属钠，金属钠与乙醇反应较平缓，相比于用水溶解，安全性高。加入硝酸将溶液酸化，加热，蒸干，将乙醇除去，从而避免了由于乙醇挥发性强，导致仪器熄炬，无法进行检测的问题。最后，使用标准加入法，将处理好的试样溶液通过ICP-OES进行测定。采用此方法，通过一次操作就能准确获得金属钠中7种杂质的检测结果。相比之前的测量方法，大大降低了前处理的时间和危险性，操作也更加简便。
实施例2
本实施例在实施例1的基础上，对本发明的技术方案进行进一步解释说明。
1、准备工作：
(1)试剂准备：
超纯水(18.2MΩ)
浓硝酸(65％～68％，优级纯)
无水乙醇(优级纯)
钾、钙、铁、硅、铋、钡、锡标准溶液(标准物质，1000ppm)
(2)仪器准备
德国耶拿公司PQ-9000电感耦合等离子体发射光谱仪。
2、操作步骤
(1)配制样品溶液
取5份约0.5g钠样品(内蒙古某钠厂，5#和8#钠块)，放置在50ml特氟龙烧杯中，贴好标签，分别为5#、5#1、5#2、8#1、8#2。在上述5个烧杯中分别加入10mL无水乙醇，120℃反应30min，若仍存在少量钠块，可逐滴加入1-2mL超纯水，加速溶解。
完全溶解后，加入5mL浓硝酸，升温至120℃，当溶液开始减少后，温度调至95℃，加热蒸干至湿盐状态或蒸干。冷却后用超纯水定容至50mL聚乙烯试管中，得到5#、5#1、5#2、8#1、8#2样品溶液。
(2)配制空白溶液
在50ml特氟龙烧杯中加入10ml无水乙醇与上述样品溶液进行同样操作，最后同样定容至50mL聚乙烯试管中，摇匀备用
(3)配制标准溶液
将1000ppm的铁、硅、铋、钡、锡的标准溶液，加入超纯水，稀释，配制成10ppm的标准溶液100mL，摇匀备用。
将5#样品溶液用移液枪分为5份，每份10mL，分别置于5支10mL的聚乙烯试管中，在5支试管中分别加入0μL，10μL，30μL，50μL，70μL的上述10ppm的标准溶液，分别编号为Std0，Std1，Std2，Std3，Std4。在Std3和Std4中分别再加入20μL和40μL的1000ppm的钾、钙标准溶液，摇匀备用。配制完成的标准溶液序列见表1。
表1标准溶液
(4)标准曲线的绘制
在电感耦合等离子体发生光谱仪PQ 9000上运行以上标准溶液序列，由图1到图7可以看出，7种杂质元素标准曲线的相关系数都在0.999以上，满足测量要求。
(5)空白溶液检测
在电感耦合等离子体发生光谱仪PQ 9000上连续运行空白溶液7次，测量的方法检出限(LOD)见表2。
表2 7种杂质的方法检出限
由表2可知，金属钠中7种杂质的方法检出限满足示范快堆化学技术规范的要求。
(6)样品溶液检测
在电感耦合等离子体发生光谱仪PQ 9000上运行5#、5#1、5#2、8#1、8#2样品溶液，测量结果见表3，计算结果见表4。
表3样品溶液测量结果
| 元素 | 单位 | 5#-1 | 5#-2 | 8#-1 | 8#-2 |
| Ba | mg/L | 0.0053 | 0.0038 | 0.0036 | 0.0036 |
| Bi | mg/L | 0.0002 | 0.0015 | 0.0038 | 0.002 |
| Fe | mg/L | 0.001 | 0.001 | 0.0011 | 0.0026 |
| Si | mg/L | 0.0215 | 0.0232 | 0.0246 | 0.0176 |
| Sn | mg/L | 0.0022 | 0.0009 | 0.0022 | 0.0012 |
| Ca | mg/L | 4.422 | 4.497 | 4.272 | 4.44 |
| K | mg/L | 0.9367 | 0.9776 | 0.9029 | 0.9322 |
表4金属钠中7种杂质含量计算结果
| 项目名称 | 单位 | 5#-1 | 5#-2 | 8#-1 | 8#-2 |
| 样品质量 | g | 0.5171 | 0.5066 | 0.5092 | 0.5156 |
| 稀释体积 | mL | 50 | 50 | 50 | 50 |
| Ba | ppm | 0.5125 | 0.375 | 0.3535 | 0.3491 |
| Bi | ppm | ＜LOD | ＜LOD | ＜LOD | ＜LOD |
| Fe | ppm | ＜LOD | ＜LOD | ＜LOD | 0.2521 |
| Si | ppm | 2.079 | 2.29 | 2.416 | 1.707 |
| Sn | ppm | ＜LOD | ＜LOD | ＜LOD | ＜LOD |
| Ca | ppm | 427.6 | 443.8 | 419.5 | 430.6 |
| K | ppm | 90.57 | 96.49 | 88.66 | 90.4 |
(7)样品溶液加标后检测
准确移取10mL的5#1和8#2样品溶液于10mL的聚乙烯试管中，在10mL的5#1试管中加入30μL的10ppm的铁、硅、铋、钡、锡混合标准溶液，在10mL的8#2试管中加入50μL的10ppm的铁、硅、铋、钡、锡混合标准溶液和20μL的1000ppm的钾、钙标准溶液，摇匀后在电感耦合等离子体发生光谱仪PQ 9000上进行测量，测量结果见表5和表6。
表5 5#1样品溶液加标回收结果
表6 8#2样品溶液加标回收结果
由表5和表6可知，样品的加标回收率在86％～109％之间，满足示范快堆核级金属钠中的钾、钙、铁、硅、铋、钡、锡测量的准确度要求。
(8)样品溶液连续7次检测
在电感耦合等离子体发生光谱仪PQ 9000上对8#2样品溶液连续检测7次，7种杂质元素连续7次测量的相对标准偏差(RSD)见表7。
表7 7种杂质的相对标准偏差
由于8#2样品溶液的Bi和Sn的测量值小于方法检出限(LOD)，所以Bi和Sn的相对标准偏差(RSD)无意义。由表7可知，金属钠中其余5种杂质的相对标准偏差(RSD)都小于3％，满足示范快堆钾、钙、铁、硅、钡测量的精确度要求。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。倘若这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种同时检测核级金属钠中多种杂质含量的方法，其特征在于依次包括如下步骤：
S1.取金属钠试样置于盛有过量无水乙醇的烧杯中，待金属钠试样完全溶解后，得到试样溶液；
S2.在试样溶液中加入浓硝酸使溶液呈酸性，然后加热蒸干；
S3.将S2得到的产物冷却至室温，加入超纯水定容，摇匀得到检测溶液；
S4.使用标准加入法，将处理好的检测溶液通过电感耦合等离子体发射光谱仪，检测金属钠试样中的各种杂质含量。
2.如权利要求1所述的一种同时检测核级金属钠中多种杂质含量的方法，其特征在于：所述多种杂质包括钾、钙、铁、硅、铋、钡和锡元素杂质。
3.如权利要求1或2所述的一种同时检测核级金属钠中多种杂质含量的方法，其特征在于：所述S1的反应时间为20-60min，以促进金属钠试样溶解。
4.如权利要求3所述的一种同时检测核级金属钠中多种杂质含量的方法，其特征在于：所述S1的反应时间为30分钟。
5.如权利要求1或2所述的一种同时检测核级金属钠中多种杂质含量的方法，其特征在于：所述S1中当有金属钠试样未溶解时，逐滴加入超纯水至金属钠完全溶解，得到试样溶液。
6.如权利要求5所述的一种同时检测核级金属钠中多种杂质含量的方法，其特征在于：所述S1中加入超纯水体积不超过10mL。
7.如权利要求1或2所述的一种同时检测核级金属钠中多种杂质含量的方法，其特征在于：所述S2中加热蒸干时，先将加热温度调至80-150℃，溶液开始减少后，将加热温度调至90-95℃，加热时间为20-40min。
8.如权利要求1或2所述的一种同时检测核级金属钠中多种杂质含量的方法，其特征在于：所述S1中所用无水乙醇采用优级纯，无水乙醇用量为5-30mL。
9.如权利要求1或2所述的一种同时检测核级金属钠中多种杂质含量的方法，其特征在于：所述S2中硝酸加入体积为2-10mL。
10.如权利要求1或2所述的一种同时检测核级金属钠中多种杂质含量的方法，其特征在于：所述S2中硝酸为优级纯，浓度为65％-68％。
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