CN110291456A - 液晶显示装置、电子机器 - Google Patents

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Abstract

本发明的液晶显示装置具有一对基板、由一对基板所夹持的负型的液晶层、由一对基板所夹持且配置于液晶层的周围的密封部、及分别配置于一对基板的液晶层侧的面的一对取向膜，作为液晶层的形成材料的液晶组成物包含具有下述式(A)所示的官能基的化合物，密封部包含自由基聚合引发剂，取向膜以包含聚酰亚胺的聚合物作为形成材料，聚酰亚胺以聚酰胺酸作为前驱物，聚合物总体的聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％以上。[化1]

Description

液晶显示装置、电子机器
技术领域
本发明的若干实施方式涉及一种液晶显示装置、电子机器。本案对2017年2月20日在日本提出申请的日本专利申请案2017-029067号主张优先权，将其内容引用至本文中。
背景技术
以前，作为智能手机等便携式电子机器或电视、个人计算机等的显示器，广泛使用液晶显示装置。
近年来，需求可兼具低消耗电力与良好的显示像质的液晶显示装置。
专利文献1中记载了在负型液晶材料中调配自由基捕捉剂而成的液晶组成物。专利文献1中记载的液晶组成物通过用于液晶显示装置的液晶层，可改善液晶显示装置的VHR(Voltage Holding Ratio，电压保持率)。另外，VHR是被广泛用作液晶显示装置的低消耗电力化的指标的值。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本专利特开2012-224632号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
作为液晶显示装置的用途之一，可举出智能手机、或汽车导航系统等小型电子机器。当将液晶显示装置用于这些机器的显示部时，为了确保长时间的驱动时间而要求低消耗电力化。而且，当然也需求像质不会伴随使用而降低、或像质降低少的液晶显示装置。
本发明的一实施方式是鉴于此种情况而成，其目的在于提供一种兼具良好的显示像质与低消耗电力的液晶显示装置。而且，本发明的目的在于一并在于提供一种可兼具良好的显示像质与低消耗电力的电子机器。
解决问题的方案
液晶显示装置具有一对基板、由一对基板所夹持的液晶层、及由一对基板所夹持且配置于液晶层的周围的密封部。而且，在一对基板的液晶层侧的面，通常设有使液晶层所含的液晶组成物朝预定方向取向的取向膜。作为取向膜的形成材料，已知有使聚酰胺酸聚合所得的聚酰亚胺。
根据发明人等的研究得知，使用以使聚酰胺酸聚合所得的聚酰亚胺作为形成材料的取向膜、及专利文献1所记载的液晶组成物的液晶显示装置中，可能由液晶组成物所含的自由基捕捉剂导致像质降低。
即，这种组合的液晶显示装置中，可能液晶组成物所含的自由基捕捉剂与作为取向膜的形成材料的聚酰胺酸骨架中的羧酸发生热反应，生成离子性的杂质。所生成的杂质使液晶层的电阻率降低。其结果，可能液晶显示装置的VHR降低，消耗电力增加。
而且，若VHR降低，则作为液晶显示装置的画面的闪烁、图像的残像、斑点等各种像质劣化而显现。
便携式电子机器也设想在夏季的室外或汽车中等高温环境下使用。因此，尤其想到便携式电子机器中，图像的残像、斑点等像质劣化容易显现。
发明人等对这些课题进行了努力研究而完成了本案发明。
为了解决所述课题，本发明的一形态提供一种液晶显示装置，其具有一对基板、由所述一对基板所夹持的负型的液晶层、由所述一对基板所夹持且配置于所述液晶层的周围的密封部、及分别配置于所述一对基板的所述液晶层侧的面的一对取向膜，作为所述液晶层的形成材料的液晶组成物包含具有下述式(A)所示的官能基的化合物，所述密封部包含自由基聚合引发剂，所述取向膜以包含聚酰亚胺的聚合物作为形成材料，所述聚酰亚胺以聚酰胺酸作为前驱物，所述聚合物总体的所述聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％以上。
[化1]
(式中，X表示氧自由基(O·)、羟基、碳数1～20的直链状烷基或碳数3～20的分支状烷基。Y1～Y4分别独立地表示碳数1～4的直链状烷基或碳数3～4的分支状烷基。)
而且，本发明的另一形态提供一种液晶显示装置，其具有一对基板、由所述一对基板所夹持的负型的液晶层、由所述一对基板所夹持且配置于所述液晶层的周围的密封部、及分别配置于所述一对基板的所述液晶层侧的面的一对取向膜，作为所述液晶层的形成材料的液晶组成物包含具有下述式(A)所示的官能基的化合物，所述密封部包含自由基聚合引发剂，所述取向膜具有以包含聚酰亚胺的聚合物作为形成材料的下部取向膜、及与所述下部取向膜接触且覆盖所述下部取向膜的表面的上部取向膜，所述聚酰亚胺以聚酰胺酸作为前驱物，所述上部取向膜以聚硅氧烷作为形成材料，所述取向膜总体的所述聚硅氧烷的比率为10质量％以上且30质量％以下。
[化2]
(式中，X表示氧自由基(O·)、羟基、碳数1～20的直链状烷基或碳数3～20的分支状烷基。Y1～Y4分别独立地表示碳数1～4的直链状烷基或碳数3～4的分支状烷基。)
而且，本发明的另一形态提供一种液晶显示装置，其具有一对基板、由所述一对基板所夹持的负型的液晶层、由所述一对基板所夹持且配置于所述液晶层的周围的密封部、及分别配置于所述一对基板的所述液晶层侧的面的一对取向膜，作为所述液晶层的形成材料的液晶组成物包含具有下述式(A)所示的官能基的化合物，所述密封部包含自由基聚合引发剂，所述取向膜具有以含有聚酰亚胺的聚合物作为形成材料的下部取向膜、及与所述下部取向膜接触且覆盖所述下部取向膜的表面的表面处理层，所述聚酰亚胺以聚酰胺酸作为前驱物，所述表面处理层以硅烷偶合剂作为形成材料，所述硅烷偶合剂具有与所述聚酰胺酸具有的羧基进行共价键合的官能基。
[化3]
(式中，X表示氧自由基(O·)、羟基、碳数1～20的直链状烷基或碳数3～20的分支状烷基。Y1～Y4分别独立地表示碳数1～4的直链状烷基或碳数3～4的分支状烷基。)
本发明的一形态中，也可设为所述硅烷偶合剂为下述式(D)所示的化合物的构成。
[化4]
R3Si-Z...(D)
(式中，R表示氯原子或碳数1～4的烷氧基。Z表示下述式(D1～D19)的任一取代基。)
[化5]
(式中，n为1～18的任一整数。)
本发明的一形态中，也可设为所述硅烷偶合剂为下述式(109)所示的化合物的构成。
[化6]
本发明的一形态中，也可设为所述聚合物总体的所述聚酰亚胺的酰亚胺化率为45％以上的构成。
本发明的一形态中，也可设为所述液晶层中的所述化合物的含有率为1000ppm以下的构成。
本发明的一形态中，也可设为所述液晶组成物包含具有下述式(B)所示的官能基的液晶分子的构成。
[化7]
(式中，X1、X2分别独立地表示氢原子、氟原子或素原子。m为1～18的任一整数。)
本发明的一形态中，也可设为所述液晶组成物包含选自由下述式(C1)～(C4)所组成的群中的至少一种化合物的构成。
[化8]
(式中，a、b分别独立地为1～6的任一整数。)
本发明的一形态中，也可设为所述自由基聚合引发剂吸收350nm以上的波长的光而分解的构成。
本发明的一形态中，也可设为所述自由基聚合引发剂的热分解温度为50℃以上的构成。
本发明的一形态中，提供一种具有所述液晶显示装置的电子机器。
发明效果
根据本发明的一实施方式，能提供一种兼具良好的显示像质与低消耗电力的液晶显示装置。
附图说明
图1是示意性地表示第1实施形态的液晶显示装置的截面图。
图2是示意性地表示第2实施形态的液晶显示装置的截面图。
图3是示意性地表示第3实施形态的液晶显示装置的截面图。
图4是表示第4实施形态的电子机器的示意图。
图5是表示第4实施形态的电子机器的示意图。
图6是表示第4实施形态的电子机器的示意图。
图7是表示第4实施形态的电子机器的示意图。
具体实施方式
[第1实施形态]
以下，一边参照图1一边对本发明的第1实施形态的液晶显示装置进行说明。另外，以下的所有图式，为了使图式容易观看，使各构成要素的尺寸或比率等适当不同。
＜液晶显示装置＞
图1是示意性地表示本实施形态的液晶显示装置的截面图。如图所示，本实施形态的液晶显示装置100A具有元件基板10A、对向基板20A、液晶层30及密封部40。元件基板10A及对向基板20A相当于本发明的一实施方式的“一对基板”。
本实施形态的液晶显示装置100A采用VA(Vertical Alignment，垂直排列)方式ECB(Electrically Controlled Birefringence，电控双折射)模式的装置构成。即，液晶显示装置100A为垂直取向型的液晶显示装置。另外，本发明的实施形态的液晶显示装置不限于垂直取向型的液晶显示装置，可应用于各种取向方式的液晶显示装置。作为可应用的液晶显示装置的取向方式，例如可举出：TN(Twisted Nematic，扭转向列)、STN(Super-Twisted Nematic，超扭转向列)、IPS(In Plane Switching，面内切换)、FFS(Fringe FieldSwitching，边缘场切换)、VA等。
(元件基板)
元件基板10A具有TFT(Thin Film Transistor，薄膜晶体管)基板11、设于TFT基板11的液晶层30侧的面的第1取向膜12、及设于TFT基板11的与液晶层30相反侧的第1偏光板19。
TFT基板11上具有未图示的驱动用TFT元件。驱动用TFT元件的漏极电极、栅极电极及源极电极分别电连接于像素电极、栅极总线及源极总线。各像素经由源极总线、栅极总线的电配线而电连接。
TFT基板11的各构件的形成材料能使用通常已知的材料。作为驱动用TFT的半导体层的材料，优选使用IGZO(含有铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)、氧(O)的四元混晶半导体材料)。在使用IGZO作为半导体层的形成材料时，所得的半导体层中漏电流(off-leak current)小，因而抑制电荷的泄漏。由此，能延长对液晶层施加电压后的休止期间。其结果，能减少显示图像的期间中的电压施加次数，能降低液晶显示装置的消耗电力。
TFT基板11可为针对各像素具备驱动用TFT的有源矩阵方式，也可为各像素不具备驱动用TFT的单纯矩阵方式的液晶显示装置。
第1取向膜12为以包含聚酰亚胺的聚合物作为形成材料的垂直取向膜。第1取向膜12例如为垂直取向膜。
构成第1取向膜12的聚酰亚胺是通过以聚酰胺酸作为前驱物，对聚酰胺酸进行分子内环化(酰亚胺化)而获得。
关于作为所述聚酰亚胺的前驱物的聚酰胺酸，具体而言能例示如下聚酰胺酸。
作为所述具有聚酰胺酸骨架的前驱物，能例示：具有下述式(10)所示的聚酰胺酸骨架，且聚酰胺酸所含的X单元为下述式(X-1)～(X-11)，及E单元为下述式(E-1)～(E-16)的化合物。另外，作为X单元，示出4处可键合部位。在4处可键合部位，键合导入至下述式(10)的X的位置时键合的2个羰基、及未图示的2个羧基。
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
作为所述具有聚酰胺酸骨架的前驱物，进而能例示在X单元及E单元的某一位置具有光官能基的化合物。作为X单元可采用的光官能基，能例示下述式(X-101)～(X-105)，作为E单元可采用的光官能基，能例示下述式(E-101)～(E-108)。
[化13]
[化14]
当如本实施形态的取向膜那样，取向膜为垂直取向膜时，作为聚酰胺酸所含的Z单元，能例示下述式(Z-1)～(Z-8)。
[化15]
[化16]
[化17]
当将本发明的液晶显示装置应用于具有水平取向膜的液晶显示装置时，关于作为水平取向膜的形成材料的聚酰亚胺(聚酰胺酸)所含的Z单元，能例示氢原子、碳数1～4的烷基、碳数3～8的环烷基、碳数4～8的芳香族基。关于烷基、环烷基、芳香族基，1个以上的氢原子也可经取代为氟原子或氯原子。
第1偏光板19能使用通常已知的构成。
(对向基板)
对向基板20A例如具有彩色滤光片基板21、设于彩色滤光片基板21的液晶层30侧的面的第2取向膜22、及设于彩色滤光片基板21的与液晶层30相反侧的第2偏光板29。
彩色滤光片基板21例如具有吸收入射光的一部分并使红色光透过的红色彩色滤光片层、吸收入射光的一部分并使绿色光透过的绿色彩色滤光片层、及吸收入射光的一部分并使蓝色光透过的蓝色彩色滤光片层。
进而，彩色滤光片基板21也可为了基板表面的平坦化及防止有色材料成分从彩色滤光片层中溶出，而具有覆盖表面的外涂层。
第2取向膜22为以包含聚酰亚胺的聚合物作为形成材料的取向膜。第2取向膜22例如为垂直取向膜。
构成第2取向膜22的聚酰亚胺是通过以聚酰胺酸作为前驱物，对聚酰胺酸进行分子内环化(酰亚胺化)而获得。作为第2取向膜22的形成材料，可使用与第1取向膜12的形成材料相同的形成材料。
第2偏光板29能使用通常已知的构成。第1偏光板19与第2偏光板29例如成为正交尼科尔棱镜配置。
(液晶层)
液晶层30以液晶组成物作为形成材料，该液晶组成物含有包含具有液晶性的液晶分子的材料(液晶材料)、及自由基捕捉剂。
液晶材料可仅由单独表现液晶性的液晶分子构成，也可为单独表现液晶性的液晶分子、与单独不表现液晶性的有机化合物混合而成的组成物，且组成物总体表现液晶性。液晶材料使用介电各向异性为负的负型液晶。
液晶材料中，优选包含具有下述式(B)所示的官能基的液晶分子。
[化18]
(式中，X1、X2分别独立地表示氢原子、氟原子或素原子。
m为1～18的任一整数。)
作为可使用的液晶分子，例如能例示下述式(B-1)～(B-5)。
[化19]
(式中，m为1～18的任一整数。)
而且，液晶材料优选包含选自由下述式(C-1)～(C-4)所组成的群中的至少一种化合物(烯基化合物)。包含这种烯基化合物的液晶材料的响应速度提升。因此，若将包含这种烯基化合物的液晶材料用于液晶层，则能提供高像质的液晶显示装置。
[化20]
(式中，a、b分别独立地为1～6的任一整数。)
作为这种化合物，例如能举出下述式(C-10)所示的化合物。下述式(C-10)所示的化合物是所述式(C-1)所示的化合物中a＝3的化合物。
[化21]
(自由基捕捉剂)
液晶组成物包含具有下述式(A)所示的官能基的化合物(以下称为自由基捕捉剂)。
[化22]
(式中，X表示氧自由基(O·)、羟基、碳数1～20的直链状烷基或碳数3～20的分支状烷基。
Y1～Y4分别独立地表示碳数1～4的直链状烷基或碳数3～4的分支状烷基。)
使用包含所述自由基捕捉剂的液晶组成物的液晶显示装置成为VHR(电压保持率)高的液晶显示装置。
作为自由基捕捉剂，例如能举出下述式(A-1)～(A-17)。
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
液晶组成物中的所述自由基捕捉剂的含有率优选超过0ppm且为1000ppm以下。关于所述自由基捕捉剂，自由基捕捉剂自身具有带电荷的自由基部位，或容易产生自由基部位。因此，通过将自由基捕捉剂的含有率抑制为1000ppm以下，能抑制由自由基捕捉剂引起的电压保持率的降低。
液晶组成物中的所述自由基捕捉剂的含有率能通过利用液相色谱法的分析而算出。而且，当自由基捕捉剂为稳定自由基时，即所述式(A)中X为氧自由基(O·)时，能根据由ESR(Electron Spin Resonance；电子自旋共振)测定所得的波峰强度来算出。
对于液晶组成物，在未施加电压的状态下，被赋予了与第1取向膜12、第2取向膜22的取向限制力相应的取向性。
液晶组成物的向列相-各向同相的相转变温度优选设定为较作为使用液晶显示装置的环境温度而设想的温度更高。例如，当具有本实施形态的液晶显示装置的电子机器可能暴露在60℃的环境温度下时，以液晶组成物的相转变温度成为超过80℃的温度的方式进行制备。通过制成这种相转变温度的液晶组成物，能制成可靠性高的液晶显示装置。
另外，液晶组成物的相转变温度能通过下述任一方法求出：(1)将液晶单元设置于梅特勒分析仪(Mettler)(带加热器的板)并缓缓加热，追踪温度变化的相状态；(2)利用DSC(Differential Scanning Calorimetry；差示扫描量热法)的测定。
(密封部)
密封部40由元件基板10A及对向基板20A所夹持，且配置于液晶层30的周围。密封部40与作为液晶层30的形成材料的液晶组成物接触，防止液晶组成物的泄漏。
密封部40以硬化性树脂组成物作为形成材料。作为硬化性树脂组成物，只要具有紫外线反应性官能基及热反应性官能基，则并无特别限定。在将硬化性树脂组成物用作液晶滴注法(ODF)用的密封剂时，优选具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的任一者或两者，其原因在于硬化反应迅速进行，且粘接性良好。
作为这种硬化性树脂组成物，例如可举出(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂等。这些树脂可单独使用，也可并用两种以上。另外，本说明书中所谓(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
作为所述(甲基)丙烯酸酯，并无特别限定，例如可举出：具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、由具有缩水甘油基的化合物与(甲基)丙烯酸所衍生的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，并无特别限定，例如可举出：异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯与丙烯酸、丙烯酸羟基乙酯等和异氰酸酯进行加成反应的反应性化合物的衍生物等。这些衍生物也可经己内酯或多元醇等进行链延长。作为市售品，例如可举出：U-122P、U-340P、U-4HA、U-1084A(以上为新中村化学工业公司制造)；KRM7595、KRM7610、KRM7619(以上为大赛璐UCB公司制造)等。
作为环氧(甲基)丙烯酸酯，并无特别限定，例如可举出：由双酚A型环氧树脂或丙二醇二缩水甘油醚等环氧树脂、与(甲基)丙烯酸所衍生的环氧(甲基)丙烯酸酯等。而且，作为市售品，例如可举出：EA-1020、EA-6320、EA-5520(以上为新中村化学工业公司制造)；环氧酯70PA、环氧酯3002A(以上为共荣社化学公司制造)等。
作为其他(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等。
作为环氧树脂，例如可举出：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、2,2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、缩水甘油胺类等。
作为苯基酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可举出NC-3000S(日本化药公司制造)等。
作为三苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可举出EPPN-501H、EPPN-501H(以上为日本化药公司制造)等。
作为二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可举出NC-7000L(日本化药公司制造)等。
作为双酚A型环氧树脂的市售品，可举出Epiclon 840S、Epiclon 850CRP(以上为大日本油墨化学工业公司制造)等。
作为双酚F型环氧树脂的市售品，可举出Epicoat 807(日本环氧树脂公司制造)、Epiclon 830(大日本油墨化学工业公司制造)等。
作为2,2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂的市售品，可举出RE310NM(日本化药公司制造)等。
作为氢化双酚型环氧树脂的市售品，可举出Epiclon 7015(大日本油墨化学工业公司制造)等。
作为环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂的市售品，可举出环氧酯3002A(共荣社化学公司制造)等。
作为联苯型环氧树脂的市售品，可举出Epicoat YX-4000H、YL-6121H(以上为日本环氧树脂公司制造)等。
作为萘型环氧树脂的市售品，可举出Epiclon HP-4032(大日本油墨化学工业公司制造)等。
作为间苯二酚型环氧树脂的市售品，可举出Denacol EX-201(长濑化成(NagaseChemteX)公司制造)等。
作为缩水甘油胺类，可举出Epiclon 430(大日本油墨化学工业公司制造)、Epicoat 630(日本环氧树脂公司制造)等。
而且，作为硬化性树脂组成物，也能合适地使用1分子内分别具有至少一个(甲基)丙烯酸基及环氧基的环氧/(甲基)丙烯酸树脂。
作为环氧/(甲基)丙烯酸树脂，例如可举出：通过按照常规方法使环氧树脂的一部分环氧基在碱性催化剂的存在下与(甲基)丙烯酸反应而获得的化合物；使2官能以上的异氰酸酯1摩尔与具有羟基的(甲基)丙烯酸单体1/2摩尔反应，随后与缩水甘油1/2摩尔反应而得的化合物；使具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯与缩水甘油反应而得的化合物等。作为环氧/(甲基)丙烯酸树脂的市售品，例如可举出UVAC1561(大赛璐UCB公司制造)等。
(自由基聚合引发剂)
这种硬化性树脂组成物含有自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可为光分解型，也可为热分解型。从液晶层的密封步骤变容易的方面来看，优选使用光分解型的自由基聚合引发剂(光聚合引发剂)。
作为光聚合引发剂，只要通过紫外线照射使硬化性树脂组成物聚合，则并无特别限定。从减少向液晶组成物中的溶出的观点来看，优选分子内具有氢键性的官能基。作为这种官能基，可举出：OH基、NH2基、NHR基(R表示芳香族或脂肪族烃、及这些的衍生物)、COOH基、CONH2基、NHOH基等，或分子内具有NHCO键、NH键、CONHCO键、NH-NH键等残基的基等。
而且，作为光聚合引发剂，适合使用吸收350nm以上的波长的光而分解的光聚合引发剂。若使用这种引发剂，则光硬化反应变容易，生产性提升。
而且，聚合引发剂优选热分解温度为50℃以上。而且，聚合引发剂的热分解温度优选230℃以下。通过使用热分解温度为50℃以上的聚合引发剂，能在可抑制聚酰胺酸的羧基与自由基捕捉剂之间的由热反应所致的亚硝基化合物(离子)的形成的温度范围内，使密封材料硬化。而且，通过聚合引发剂的热分解温度为230℃以下，能在密封材料的硬化时的加热时，抑制取向膜或液晶材料分解的副反应。
作为这种光聚合引发剂，例如能例示下述式(I-1)～(I-6)。
[化27]
[化28]
[化29]
(式中，R表示氢或碳数4以下的脂肪族烃残基。X表示碳数13以下的2官能异氰酸酯衍生物的残基。Y表示碳数4以下的脂肪族烃残基、或构成残基的碳与氧的原子数比为3以下的残基。)
进而，硬化性树脂组成物也可包含热硬化剂。热硬化剂用于通过加热使硬化性树脂组成物中的热反应官能基反应，进行交联。包含热硬化剂的硬化性树脂组成物具有提升硬化后的硬化性树脂组成物的粘接性、耐湿性的作用。
作为这种热硬化剂，并无特别限定，例如可举出：1,3-双[肼基羰基乙基-5-异丙基乙内酰脲]、己二酸二酰肼等酰肼化合物；二氰二胺、胍衍生物、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]脲、2,4二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、N,N’-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)脲、N,N’-(2-甲基-1-咪唑基乙基)-己二酰二胺、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-咪唑啉-2-硫醇、2-2’-硫代二乙硫醇、各种胺与环氧树脂的加成产物等。这些可仅使用一种，也可并用两种以上。
作为密封部40的形成材料的硬化性树脂组成物也可含有硅烷偶合剂。通过硬化性树脂组成物含有硅烷偶合剂，能使密封部40与基板(元件基板10A、对向基板20A)的粘接性提升。
作为硅烷偶合剂，并无特别限定，例如适合使用由下述化合物构成的硅烷偶合剂等：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等，或具有咪唑骨架与烷氧基硅烷基经由间隔基而键合的结构的咪唑硅烷化合物。这些可仅使用一种，也可并用两种以上。
作为密封部40的形成材料的硬化性树脂组成物也可在不违反本发明的目的之范围内，以利用应力分散效应的粘接性改善、线膨胀率的改善等为目的而含有填料。
作为可使用的填料，并无特别限定。例如可举出：二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化锌、氧化鉄、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁、硫酸钡、石膏、硅酸钙、滑石、玻璃球、绢云母活性白土、膨润土、氮化铝、氮化硅等无机填料等。
此外，作为密封部40的形成材料的硬化性树脂组成物也可包含胶化剂、或光反应的光敏化剂。
除此以外，液晶显示装置100A也可具有作为用于规定液晶层30的厚度的柱状结构物的间隔件。
发明人进行了研究，结果得知，在将以聚酰胺酸作为前驱物的聚酰亚胺用作取向膜的形成材料，且将包含所述那样的自由基捕捉剂的液晶组成物用于液晶层时，虽然能改善VHR，但产生新的课题。
即，使用以使聚酰胺酸聚合所得的聚酰亚胺作为形成材料的取向膜、及包含所述那样的自由基捕捉剂的液晶组成物的液晶显示装置中，可能由液晶组成物所含的自由基捕捉剂导致像质降低。
以下，关于导致像质降低的反应，使用下述式(I)(II)进行说明。
[化30]
(I：自由基聚合引发剂，R·：由聚合引发剂产生的自由基、LC·：液晶分子反应而产生的自由基，R-Nt：自由基与自由基补足剂反应而产生的化合物)
[化31]
首先，如式(I)所示，残存在密封部中的自由基聚合引发剂向液晶层中溶出后，或在密封部中反应，产生自由基。密封部中产生的自由基聚合引发剂的自由基溶出至液晶层中。
此处，当液晶层中并无自由基补足剂时，可能所产生的自由基与液晶分子反应而产生液晶分子的自由基。液晶分子的自由基与周围的物质反应而产生离子性的化合物。所产生的离子性的化合物使液晶组成物的电阻率降低，导致VHR降低。
相对于此，若液晶层中含有自由基补足剂，则由自由基聚合引发剂产生的自由基与自由基补足剂反应，产生电中性的化合物。因此，能使液晶组成物的电阻率不降低，抑制VHR降低。
但是，当包含以聚酰胺酸作为前驱物的聚酰亚胺作为取向膜的形成材料时，想到在取向膜的表面残存源自聚酰胺酸的羧酸。于是，如式(II)所示那样，可能液晶组成物所含的自由基捕捉剂与聚酰胺酸骨架的羧酸反应，生成离子性的杂质(亚硝基化合物)。所产生的杂质使液晶组成物的电阻率降低，导致液晶显示装置的VHR降低、图像的残像、斑点等不良状况。这种反应在高温环境下加速。
针对这样设想的不良状况，本案发明的液晶显示装置中，使构成取向膜的聚合物总体的聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％以上。
根据该构成，酰亚胺化率提高，由此残存的聚酰胺酸骨架的羧基量相对减少。其结果，不易产生所述式(II)所示的反应，液晶显示装置不易产生不良状况。
(关于酰亚胺化率)
构成取向膜的聚合物总体的聚酰亚胺的酰亚胺化率可为60％以上。该酰亚胺化率优选65％以上，更优选70％以上，进而优选75％以上，进而更优选80％以上。
聚酰亚胺的酰亚胺化率能利用以下方法增大：
(a)预先提高用作聚酰亚胺的原料的聚酰胺酸的酰亚胺化率；
(b)在将聚酰胺酸加热而制成聚酰亚胺的酰亚胺化反应中，延长加热时间(反应时间)；
(c)在将聚酰胺酸加热而制成聚酰亚胺的酰亚胺化反应中，提高加热温度(反应温度)。
第1取向膜12、第2取向膜22的形成材料总体(聚合物总体)的聚酰亚胺的酰亚胺化率是通过取向膜的FT-IR(Fourier Transform Infrared，傅里叶变换红外)测定而求出。能将取向膜在350℃下充分加热，完全进行酰亚胺化反应(酰亚胺化率100％)，根据由FT-IR所得的源自酰胺基的波峰强度而求出。
在制造时，在取向膜的FT-IR光谱中，将在1510cm-1附近出现且能鉴定为源自芳香环的C-C键的波峰用作标准化的基准。关于源自该C-C键的波峰，认为波峰强度、面积也不会因热处理而变化。另一方面，与酰亚胺基的C-N伸缩振动对应且能鉴定为源自酰亚胺环的波峰在1370cm-1附近出现，伴随热处理的进行而增加。因此，以1510cm-1附近的波峰将1370cm-1附近的波峰标准化而进行各计算。
将对取向膜在350℃下充分加热时的酰亚胺化率设为100％，进行酰亚胺化率100％的取向膜的FT-IR测定。以1510cm-1附近的波峰将所得的FT-IR光谱的1370cm-1附近的波峰标准化。将所得的值设“A”。
在作为测定对象物的取向膜的FT-IR光谱中，也同样地以1510cm-1附近的波峰将1370cm-1附近的波峰标准化。将所得的值设为“B”。
使用分别所得的值由下述式求出酰亚胺化率。
(酰亚胺化率)(％)＝B/A×100
对所形成的取向膜适当实施合适的取向处理，赋予取向限制力。
本实施形态的液晶显示装置成为以上那样的构成。
而且，根据以上那样的构成的液晶显示装置，能提供一种防止图像的残像、斑点、VHR的降低等不良状况，兼具良好的显示像质与低消耗电力的液晶显示装置。
[第2实施形态]
图2是示意性地表示本发明的第2实施形态的液晶显示装置的截面图。本实施形态的液晶显示装置与第1实施形态的液晶显示装置局部通用。因此，对本实施形态中与第1实施形态通用的构成要素标注相同符号，省略详细说明。
如图所示，本实施形态的液晶显示装置100B具有元件基板10B、对向基板20B、液晶层30及密封部40。元件基板10B及对向基板20B相当于本发明的一实施方式的“一对基板”。
(元件基板)
元件基板10B具有TFT基板11、设于TFT基板11的液晶层30侧的面的下部取向膜13、与下部取向膜13接触且设于下部取向膜13的表面的上部取向膜14、及设于TFT基板11的与液晶层30相反侧的第1偏光板19。
下部取向膜13与第1实施形态的第1取向膜12同样地，为以包含聚酰亚胺的聚合物作为形成材料的取向膜。下部取向膜13例如为垂直取向膜。
(对向基板)
对向基板20B例如具有彩色滤光片基板21、设于彩色滤光片基板21的液晶层30侧的面的下部取向膜23、与下部取向膜23接触且设于下部取向膜23的表面的上部取向膜24、及设于彩色滤光片基板21的与液晶层30相反侧的第2偏光板29。
下部取向膜23与第1实施形态的第2取向膜22同样地，为以包含聚酰亚胺的聚合物作为形成材料的取向膜。下部取向膜33例如为垂直取向膜。
本实施形态的液晶显示装置中，针对第1实施形态中所示的将包含自由基捕捉剂的液晶组成物用于液晶层时设想的不良状况，设为利用以聚硅氧烷作为形成材料的上部取向膜14、24来覆盖包含聚酰亚胺的下部取向膜13、23的构成。取向膜总体的聚硅氧烷的比率为10质量％以上且30质量％以下。
根据该构成，以聚硅氧烷作为形成材料的上部取向膜遮蔽存在于下部取向膜的表面的羧基。因此，液晶层中的自由基聚合引发剂不易与羧基反应，不易产生所述不良状况。
另外，取向膜中的聚硅氧烷的含有率能通过利用GS-MS(Gas Chromatography-Mass Spectrometer，气相色谱-质谱)来检测Si-O骨架而算出。
(关于上部取向膜)
取向膜总体的聚硅氧烷的比率为10质量％以上且30质量％以下，优选20质量％以上且30质量％以下。
取向膜总体的聚硅氧烷的比率能通过调整混合至作为取向膜的原料的聚酰胺酸中的聚硅氧烷量而控制。
关于聚硅氧烷的必要量，可通过以下方式来确认：制作具备含有上部取向膜与下部取向膜的取向膜的液晶屏的测试单元，进行耐久试验后的图像的残像、斑点、VHR的变化等预定项目的试验。此时，可准备使聚硅氧烷量变化的多种测试单元，预先进行耐久试验，由此确认聚硅氧烷的必要量。
作为可使用的聚硅氧烷，能例示下述聚硅氧烷：具有下述式(20)所示的硅氧烷骨架、或下述式(21)所示的硅氧烷骨架，且关于作为侧链而具备的Z单元，具有下述式(Z-11)～(Z-18)。
[化32]
(式中，α为氢原子、羟基、烷氧基的任一个。多个α可相同，也可互不相同。
r为0＜r≦0.8。p表示整数)
[化33]
(式中，α为氢原子、羟基、烷氧基的任一个。多个α可相同，也可互不相同。
r为0＜r≦0.8。p表示整数)
[化34]
[化35]
[化36]
上部取向膜与下部取向膜积层的本实施形态的取向膜能如以下那样制造。
首先，在基板上涂布包含作为原料的聚酰胺酸及聚硅氧烷的混合溶液。
关于溶液的涂布方法，只要可获得所需膜厚的涂膜，则能采用各种众所周知的方法。例如，能采用旋涂法、棒涂法、喷墨法、缝隙涂布法、丝网印刷法等。
接着，从所涂布的混合溶液中去除溶剂，进而暂时焙烧进行干燥，由此形成以聚酰胺酸作为形成材料的涂膜与以聚硅氧烷作为形成材料的涂膜的积层膜。
进行溶剂的去除时，也可通过静置、加热、减压、送风及这些的组合来去除溶剂，促进干燥。
聚硅氧烷较聚酰胺酸而疏水性更高，因而在焙烧时，聚硅氧烷以位于空气界面侧的方式与聚酰胺酸发生层分离。
然后，将所形成的积层膜加热。由此，聚酰胺酸与聚硅氧烷分别聚合，丧失流动性而硬化。
这样形成的取向膜中，位于基板侧的下部取向膜(聚酰亚胺膜)也由于与第1实施形态中所示的理由相同的理由，而优选使酰亚胺化率增大。
本实施形态中，构成下部取向膜13、23的聚合物总体的聚酰亚胺的酰亚胺化率优选45％以上。构成下部取向膜13、23的聚合物总体的聚酰亚胺的酰亚胺化率更优选50％以上，进而优选60％以上，进而更优选65％以上。更进一步地，构成下部取向膜13、23的聚合物总体的聚酰亚胺的酰亚胺化率更优选70％以上，进而优选75％以上，进而更优选80％以上。
根据该构成，酰亚胺化率提升，由此残存的聚酰胺酸骨架的羧基量相对降低。其结果，即便自由基捕捉剂穿过上部取向膜之间而到达下部取向膜，也不易产生所述式(II)所示的反应，液晶显示装置不易产生不良状况。
能如以上那样制造本实施形态的液晶显示装置100B所具有的取向膜。
本实施形态的液晶显示装置成为以上那样的构成。
而且，根据以上那样的构成的液晶显示装置，能提供一种防止图像的残像、斑点、VHR的降低等不良状况，兼具良好的显示像质与低消耗电力的液晶显示装置。
另外，本实施形态的液晶显示装置中，优选将取向膜的酰亚胺化率设为60％以上。
[第3实施形态]
图3是示意性地表示本发明的第3实施形态的液晶显示装置的截面图。如图所示，本实施形态的液晶显示装置100C具有元件基板10C、对向基板20C、液晶层30及密封部40。元件基板10C及对向基板20C相当于本发明的一实施方式的“一对基板”。
(元件基板)
元件基板10C具有TFT基板11、设有TFT基板11的液晶层30侧的面的下部取向膜13、与下部取向膜13接触且设于下部取向膜13的表面的表面处理层15、及设于TFT基板11的与液晶层30相反侧的第1偏光板19。
(对向基板)
对向基板20C例如具有彩色滤光片基板21、设于彩色滤光片基板21的液晶层30侧的面的下部取向膜23、与下部取向膜23接触且设于下部取向膜23的表面的表面处理层25、及设于彩色滤光片基板21的与液晶层30相反侧的第2偏光板29。
本实施形态的液晶显示装置中，针对第1实施形态所示的将包含自由基捕捉剂的液晶组成物用于液晶层的情形时设想的不良状况，设为利用表面处理层15、25来覆盖包含聚酰亚胺的下部取向膜13、23的构成。
根据该构成，当硅烷偶合剂与聚酰亚胺反应时，消耗聚酰胺酸骨架的羧基，因而残存的聚酰胺酸骨架的羧基量减少。因此，液晶层中的自由基聚合引发剂不易与羧基反应，不易产生所述不良状况。
另外，关于由于与硅烷偶合剂的反应而羧基被消耗这一情况，能通过利用FT-IR来追踪羧基变化为-COO-基而确认。
(关于硅烷偶合剂)
硅烷偶合剂具有与聚酰胺酸骨架所具有的羧基进行共价键合的官能基。表面修饰层的厚度能通过调整后述的硅烷偶合剂的使用量来控制。
关于硅烷偶合剂的必要量，可通过以下方式来确认：制作具有表面经硅烷偶合剂进行了表面修饰的取向膜的液晶屏的测试单元，进行耐久试验后的图像的残像、斑点、VHR的变化等预定项目的试验。此时，可准备使表面修饰量变化的多种测试单元，并预先进行耐久试验，由此确认必要的表面修饰量。
作为可使用的硅烷偶合剂，能例示下述式(D)所示的化合物。
[化37]
R3Si-Z...(D)
(式中，R表示氯原子或碳数1～4的烷氧基。Z表示下述式(D1～D19)的任一取代基。)
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
(式中，n为1～18的任一整数。)
所述硅烷偶合剂适合用于取向膜为垂直取向膜的情况。
当然，也可使用将侧链变更而作为水平取向膜发挥功能的硅烷偶合剂。
这样形成的取向膜中，位于基板侧的下部取向膜(聚酰亚胺膜)也由于与第1实施形态所示的理由相同的理由，而优选增大酰亚胺化率。
本实施形态中，优选构成下部取向膜13、23的聚合物总体的聚酰亚胺的酰亚胺化率为45％以上。构成下部取向膜13、23的聚合物总体的聚酰亚胺的酰亚胺化率更优选50％以上，进而优选60％以上，进而更优选65％以上。进一步地，构成下部取向膜13、23的聚合物总体的聚酰亚胺的酰亚胺化率更优选70％以上，进而优选75％以上，进而更优选80％以上。
根据该构成，酰亚胺化率提升，由此残存的聚酰胺酸骨架的羧基量相对减少。其结果，即便自由基捕捉剂穿过表面处理层之间而到达下部取向膜，也不易产生所述式(II)所示的反应，液晶显示装置不易产生不良状况。
本实施形态的液晶显示装置成为以上那样的构成。
而且，根据以上那样的构成的液晶显示装置，能提供一种防止图像的残像、斑点、VHR的降低等不良状况，兼具良好的显示像质与低消耗电力的液晶显示装置。
另外，本实施形态的液晶显示装置中，优选将取向膜的酰亚胺化率设为60％以上。
[第4实施形态]
＜电子机器＞
图4～图7是表示本实施形态的电子机器的示意图。本实施形态的电子机器具有所述液晶屏、及对所述液晶屏提供驱动信号的控制装置。
图4所示的薄型电视250具备显示部251、扬声器252、机壳253及支架254等。作为显示部251，可合适地应用所述液晶显示装置。由此，能兼具良好的显示像质与低消耗电力。
图5所示的智能手机240具备声音输入部241、声音输出部242、操作开关244、显示部245、触摸屏243及框体246等。作为显示部245，能合适地应用所述液显示装置。由此，能兼具良好的显示像质与低消耗电力。
图6所示的笔记型个人计算机270具备显示部271、键盘272、触摸垫273、主开关274、摄像头275、记录介质插槽276及框体277等。
作为显示部271，能合适地应用所述液晶显示装置。由此，能兼具良好的显示像质与低消耗电力。
图7所示的移动电子机器280具有2个显示部281、及将2个显示部281连接的铰链机构282。通过具有铰链机构282而能折叠显示部281。显示部281具有显示屏281a及框体281b。作为显示屏281a，能合适地使用所述液晶屏。由此，能兼具良好的显示像质与低消耗电力。而且，消耗电力小，因而可使电池电容较迄今为止的移动电子机器更小，从而可实现轻量化。
也可在显示部281上具备曲面透镜。通过具备透镜，能无缝地显示2个显示部281的图像。
此外，所述液晶显示装置即便暴露在高温环境下也不易劣化，因此能合适地用作便携式电子机器或车载用显示器等设想在夏季的室外或汽车中等高温环境下使用的装置的显示部。
本实施形态的电子机器将所述液晶显示装置用于显示部，因而成为可兼具良好的显示像质与低消耗电力的电子机器。
以上，一边参照附图一边对本发明的一实施方式的合适的实施形态例进行了说明，但本发明的一实施方式当然不限定于该例。所述例中所示的构成构件的各种形状或组合等为一例，可在不偏离本发明的主旨的范围内基于设计要求等进行各种变更。
[实施例]
以下，利用实施例来说明本发明，但本发明的一实施方式不限定于这些实施例。
关于利用后述的方法所制作的液晶单元，利用下述方法来进行物性评价。
(酰亚胺化率)
酰亚胺化率是通过取向膜的FT-IR测定而求出。将取向膜在350℃下充分加热，使其完全进行酰亚胺化反应(酰亚胺化率100％)，根据由FT-IR所得的源自酰胺基的波峰强度而求出。
在取向膜的FT-IR光谱中，使用在1510cm-1附近出现且能鉴定为源自C-C键的波峰用作标准化的基准。关于该源自C-C键的波峰，认为波峰强度、面积不会因热处理而变化。另一方面，能鉴定为源自酰亚胺环的波峰在1370cm-1附近出现，且伴随热处理的进行而增加。因此，以1510cm-1附近的波峰将1370cm-1附近的波峰标准化而进行各计算。
将对取向膜在350℃下充分加热时的酰亚胺化率设为100％，进行酰亚胺化率100％的取向膜的FT-IR测定。以1510cm-1附近的波峰将所得的FT-IR光谱的1370cm-1附近的波峰标准化，将所得的值设为“A”。
在作为测定对象物的取向膜的FT-IR光谱中，也同样地以1510cm-1附近的波峰将1370cm-1附近的波峰标准化，将所得的值设为“B”。
使用分别所得的值由下述式而求出酰亚胺化率。
(酰亚胺化率)(％)＝B/A×100
(VHR(Voltage Holding Ratio，电压保持率))
使用东阳(TOYO Corporation)公司制造的6254型VHR测定系统，以1V、70℃条件进行测定。此处，所谓VHR，是指在1帧期间中保持所充电的电荷的比率。
能将VHR大的液晶显示装置判断为良品。而且，在耐久试验前后VHR的降低少的液晶显示装置的耐久性高，能判断为良品。
(残留DC(Direct Current，直流))
利用闪烁消除法进行测定。在40℃烘箱中，测定施加DC偏位电压2V(AC(Alternatingcurrent，交流)电压3V(60Hz))2小时后的残留DC(rDC)。
能将rDC小的液晶显示装置判断为良品。而且，在耐久试验前后rDC的增加少的液晶显示装置的耐久性高，能判断为良品。
另外，以下所示的实施例、比较例中，测定后述条件下的耐久试验前后的VHR、残留DC，根据值的变化量来确认发明的效果。此时，VHR、残留DC的值是在＜评价1＞～＜评价4＞的各评价内进行比较，而非在前提条件不同的各评价间比较数值的大小而进行优劣的评价。
＜评价1＞
(实施例1-1)
准备具有像素电极的元件基板、及具有共通电极的对向基板，在两基板的表面涂布下述式(100)所示的聚酰胺酸的溶液并使其干燥。关于溶剂，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)与γ-丁内酯的1：1混合溶剂(质量比)。
关于聚酰胺酸，使用溶剂中的酰亚胺化率为0％的聚酰胺酸。
[化42]
接下来，在80℃下暂时焙烧后，在200℃下加热60分钟而进行正式焙烧，在元件基板及对向基板的表面分别形成取向膜。
接着，在元件基板的取向膜形成面描画密封部的原料(密封材料)。此时，以将密封材料配置成俯视闭环状的方式描画。
密封材料为光硬化性树脂，使用包含环氧树脂与丙烯酸树脂的混合物、及下述式(101)所示的自由基聚合引发剂(Irgacure OXE01)的材料。自由基聚合引发剂相对于密封材料总体而包含2质量％。
[化43]
描画密封材料后，在元件基板的由密封材料包围的区域中，滴注含有500ppm的下述式(102)所示的自由基捕捉材的负型(介电常数各向异性为负)的液晶组成物。所使用的液晶组成物的向列液晶相温度范围为-30～90℃。
而且，使用包含下述式(103)所示的具有烷氧基的液晶化合物、及下述式(104)所示的具有烯基的液晶化合物的组成物。
[化44]
[化45]
[化46]
然后，进行紫外线照射，使密封材料暂时硬化。关于紫外线照射，使用射出300～400nm的波长的紫外线且365nm附近的照明度为15mW/cm2的光源。紫外线的照射时间为3分钟。使对向基板的取向膜形成面与液晶组成物对向，将元件基板与对向基板贴合后，在作为液晶组成物的向列相转变温度(Tni)以上的温度的130℃下加热20分钟。通过加热，在进行密封材料的热硬化的同时进行液晶组成物的取向处理，获得实施例1-1的液晶单元(液晶显示装置)。
(实施例1-2～实施例1-4)
作为取向膜的原料，使用溶剂中的酰亚胺化率为20％、40％、60％的材料，除此以外，与实施例1-1同样地获得实施例1-2～实施例1-4的液晶单元。
(比较例1-1～比较例1-4)
除了在液晶组成物中不含所述式(102)所示的自由基捕捉材以外，与实施例1-1～1-4同样地获得比较例1-1～1-4的液晶单元。
(比较例1-5)
除了将取向膜制作时的正式焙烧的条件设为在200℃下加热40分钟以外，与实施例1-1同样地获得比较例1-5的液晶单元。
(参考例)
在液晶组成物中不含所述式(102)所示的自由基捕捉材，且作为密封材料而不含下述式(101)所示的自由基聚合引发剂，除此以外，使用与实施例1-1相同的材料，利用真空注入法来制作参考例的液晶单元。
(耐久试验)
将所得的各液晶单元在80℃烘箱内在来自背光的光下暴露500小时。测定耐久试验前后的VHR、残留DC，评价耐久性。
表1为表示＜评价1＞的评价结果的表。
[表1]
由实施例1-1～实施例1-4的比较得知，使取向膜的酰亚胺化率增大的液晶单元能抑制耐久试验前后的VHR的降低。而且得知，使取向膜的酰亚胺化率增大的液晶单元也能抑制残留DC的增加。
相对于此，液晶组成物中不含自由基补足剂的比较例1-1～比较例1-5的液晶单元均是耐久试验后的VHR、残留DC劣化。
另外，作为参考例，对液晶组成物中不含自由基补足剂且密封材料中不含聚合引发剂的液晶单元进行了评价，但对于参考例的液晶单元而言，耐久试验后的VHR、残留DC的劣化得到抑制。但是，参考例的液晶单元是通过真空注入法而制作，因而与利用ODF法制作的实施例1-1～实施例1-4相比生产性差。
＜评价2＞
(实施例2-1)
采用实施例1-1的液晶单元作为实施例2-1的液晶单元。
(实施例2-2～实施例2-4)
除了将配置于基板表面的聚酰胺酸的正式焙烧温度设为220℃、230℃、250℃以外，与实施例2-1同样地获得实施例2-2～实施例2-4的液晶单元。
(实施例2-5)
除了液晶组成物含有1500ppm的所述式(102)所示的自由基捕捉材以外，与实施例2-4同样地获得实施例2-5的液晶单元。
(参考例2-1～参考例2-4)
除了使用向列液晶相温度范围为-30～75℃的液晶组成物作为液晶组成物以外，与实施例2-1～实施例2-4同样地获得参考例2-1～参考例2-4的液晶单元。
表2为表示＜评价2＞的评价结果的表。
[表2]
评价的结果得知，实施例2-1～实施例2-4的液晶单元与参考例2-1～参考例2-4的液晶单元相比，耐久性高。
而且，由实施例2-4与实施例2-5的比较得知，优选将自由基捕捉剂设为1000ppm以下。
关于参考例2-1～参考例2-4的液晶单元，认为在耐久试验中液晶层中的液晶组成物成为各向同性，而成为不易受到来自取向膜的影响的状态。认为这种“取向膜不易对液晶组成物造成影响的状态”相对地成为“容易受到从密封材料溶出的自由基聚合引发剂的不良影响的状态”。
其结果，关于参考例2-1～参考例2-4的液晶单元，认为相较于
实施例2-1～实施例2-4的液晶单元而取向膜进一步劣化，产生了取向混乱。
＜评价3＞
(实施例3-1)
准备具有像素电极(有缝隙)的元件基板、与具有壁(rib)及共通电极的对向基板，在两基板的表面涂布包含所述式(100)所示的聚酰胺酸及下述式(105)所示的聚硅氧烷的溶液并使其干燥。关于溶剂，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)与γ-丁内酯的1：1混合溶剂(质量比)。关于聚酰胺酸，使用溶剂中的酰亚胺化率为0％的聚酰胺酸。聚酰胺酸与聚硅氧烷的质量比为[聚酰胺酸]：[聚硅氧烷]＝90：10，即，聚硅氧烷相对于取向膜的原料总体的含有率为10质量％。
[化47]
接着，在80℃下暂时焙烧后，在200℃下加热40分钟而进行正式焙烧。由此，制作聚酰亚胺的层与聚硅氧烷的层的积层体，所述聚酰亚胺的层位于基板侧且以所述式(100)所示的聚酰胺酸作为形成材料，所述聚硅氧烷的层位于该聚酰亚胺的层的上层，与该层重叠且以所述式(105)作为形成材料。
然后，在元件基板的取向膜形成面描画密封部的原料(密封材料)。此时，以将密封材料配置成俯视闭环状的方式描画。
密封材料为光硬化性树脂，使用包含环氧树脂与丙烯酸树脂的混合物、下述式(106)所示的光自由基聚合引发剂、及下述式(107)所示的热自由基聚合引发剂的材料。光自由基聚合引发剂相对于密封材料总体而包含2.0质量％。而且，热自由基聚合引发剂相对于密封材料总体而包含1.5质量％。即，自由基聚合引发剂相对于密封材料总体而包含3.5质量％。
[化48]
[化49]
描画密封材料后，在元件基板的由密封材料包围的区域中，滴注含有800ppm的下述式(108)所示的自由基捕捉材的负型(介电常数各向异性为负)的液晶组成物。所使用的液晶组成物的向列液晶相温度范围为-30～92℃。
而且，使用包含所述式(103)所示的具有烷氧基的液晶化合物、及所述式(104)所示的具有烯基的液晶化合物的组成物。
[化50]
然后，进行紫外线照射，使密封材料暂时硬化。关于紫外线照射，使用射出300～400nm的波长的紫外线且365nm附近的照明度为15mW/cm2的光源。紫外线的照射时间为3分钟。使对向基板的取向膜形成面与液晶组成物对向，将元件基板与对向基板贴合后，在作为液晶组成物的向列相转变温度(Tni)以上的温度的130℃下加热40分钟。通过加热，在进行密封材料的热硬化的同时进行液晶组成物的取向处理，获得实施例3-1的液晶单元(液晶显示装置)。
(实施例3-2)
作为取向膜的原料，使用聚酰胺酸与聚硅氧烷的质量比为[聚酰胺酸]：[聚硅氧烷]＝80：20、即聚硅氧烷相对于取向膜的原料总体的含有率为20质量％的混合物，除此以外，与实施例3-1同样地获得实施例3-2的液晶单元。
(实施例3-3)
作为取向膜的原料，使用聚酰胺酸与聚硅氧烷的质量比为[聚酰胺酸]：[聚硅氧烷]＝70：30、即聚硅氧烷相对于取向膜的原料总体的含有率为30质量％的混合物，除此以外，与实施例3-1同样地获得实施例3-3的液晶单元。
(比较例3-1～比较例3-3)
除了液晶组成物中不含所述式(107)所示的自由基捕捉材以外，与实施例3-1～3-3同样地获得比较例3-1～3-3的液晶单元。
(比较例3-4)
作为取向膜的原料，使用聚酰胺酸与聚硅氧烷的质量比为[聚酰胺酸]：[聚硅氧烷]＝100：0、即聚硅氧烷相对于取向膜的原料总体的含有率为0质量％的混合物，除此以外，与实施例3-1同样地获得比较例3-4的液晶单元。
表3为表示＜评价3＞的评价结果的表。
[表3]
评价的结果得知，实施例3-1～实施例3-3的液晶单元与比较例3-1～比较例3-4的液晶单元相比，耐久性高。认为其原因在于，实施例3-1～实施例3-3的液晶单元中，在液晶层与聚酰亚胺层之间形成着聚硅氧烷的层，残留于聚酰亚胺层的羧基、与液晶层所含的自由基捕捉剂的反应得到抑制。
＜评价4＞
(实施例4-1)
与实施例1-1同样地，在元件基板及对向基板的表面形成取向膜。
然后，将各基板浸渍于下述式(109)所示的硅烷偶合剂的3质量％乙醇溶液中，在60℃下加热60分钟。然后，从乙醇溶液中取出基板，在150℃烘箱中加热60分钟而去除乙醇。
[化51]
然后，与实施例3-1同样地获得实施例4-1的液晶单元。
(比较例4-1)
除了液晶组成物中不含所述式(107)所示的自由基捕捉材以外，与实施例4-1同样地获得比较例4-1的液晶单元。
(比较例4-2)
采用比较例3-4的液晶单元作为比较例4-2的液晶单元。
表4为表示＜评价4＞的评价结果的表。
[表4]
评价的结果得知，实施例4-1的液晶单元与比较例4-1～比较例4-2的液晶单元相比，耐久性高。
关于实施例4-1的液晶单元，想到硅烷偶合剂在聚酰亚胺层的表面键合时，硅烷偶合剂所具有的烷氧基与残存于聚酰亚胺层的表面的羧基反应，羧基的量减少。因此，关于实施例4-1的液晶单元，认为残留于聚酰亚胺层的羧基、与液晶层所含的自由基捕捉剂的反应得到抑制，耐久性提升。
而且认为原因在于，实施例4-1的液晶单元中，在液晶层与聚酰亚胺层之间形成着硅烷偶合剂的层，残留于聚酰亚胺层的羧基、与液晶层所含的自由基捕捉剂的反应得到抑制。
由以上的结果得知，本发明的一实施方式有用。
[工业可利用性]
本发明的若干实施方式能应用于兼具良好的显示像质与低消耗电力的液晶显示装置、电子机器等。
附图标记说明
10：元件基板(一对基板)
20：对向基板(一对基板)
30：液晶层
40：密封部
100A、100B、100C：液晶显示装置
240：智能手机(电子机器)
250：薄型电视(电子机器)
270：笔记型个人计算机(电子机器)
280：移动电子机器(电子机器)

Claims (12)

1.一种液晶显示装置，其特征在于具有：
一对基板；
负型的液晶层，由所述一对基板所夹持；
密封部，由所述一对基板所夹持，配置于所述液晶层的周围；及
一对取向膜，分别配置于所述一对基板的所述液晶层侧的面；
作为所述液晶层的形成材料的液晶组成物包含具有下述式(A)所示的官能基的化合物，
所述密封部包含自由基聚合引发剂，
所述取向膜以包含聚酰亚胺的聚合物作为形成材料，
所述聚酰亚胺以聚酰胺酸作为前驱物，
所述聚合物总体的所述聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％以上。
[化1]
(式中，X表示氧自由基(O·)、羟基、碳数1～20的直链状烷基或碳数3～20的分支状烷基。
Y1～Y4分别独立地表示碳数1～4的直链状烷基或碳数3～4的分支状烷基。)
2.一种液晶显示装置，其特征在于具有：
一对基板；
负型的液晶层，由所述一对基板所夹持；
密封部，由所述一对基板所夹持，配置于所述液晶层的周围；及
一对取向膜，分别配置于所述一对基板的所述液晶层侧的面；
作为所述液晶层的形成材料的液晶组成物包含具有下述式(A)所示的官能基的化合物，
所述密封部包含自由基聚合引发剂，
所述取向膜具有以包含聚酰亚胺的聚合物作为形成材料的下部取向膜、及与所述下部取向膜接触且覆盖所述下部取向膜的表面的上部取向膜，
所述聚酰亚胺以聚酰胺酸作为前驱物，
所述上部取向膜以聚硅氧烷作为形成材料，
所述取向膜总体的所述聚硅氧烷的比率为10质量％以上且30质量％以下。
[化2]
(式中，X表示氧自由基(O·)、羟基、碳数1～20的直链状烷基或碳数3～20的分支状烷基。
Y1～Y4分别独立地表示碳数1～4的直链状烷基或碳数3～4的分支状烷基。)
3.一种液晶显示装置，其特征在于具有：
一对基板；
负型的液晶层，由所述一对基板所夹持；
密封部，由所述一对基板所夹持，配置于所述液晶层的周围；及
一对取向膜，分别配置于所述一对基板的所述液晶层侧的面；
作为所述液晶层的形成材料的液晶组成物包含具有下述式(A)所示的官能基的化合物，
所述密封部包含自由基聚合引发剂，
所述取向膜具有以包含聚酰亚胺的聚合物作为形成材料的下部取向膜、及与所述下部取向膜接触且覆盖所述下部取向膜的表面的表面处理层，
所述聚酰亚胺以聚酰胺酸作为前驱物，
所述表面处理层以硅烷偶合剂作为形成材料，
所述硅烷偶合剂具有与所述聚酰胺酸具有的羧基进行共价键合的官能基。
[化3]
(式中，X表示氧自由基(O·)、羟基、碳数1～20的直链状烷基或碳数3～20的分支状烷基。
Y1～Y4分别独立地表示碳数1～4的直链状烷基或碳数3～4的分支状烷基。)
4.根据权利要求3所述的液晶显示装置，其特征在于：所述硅烷偶合剂为下述式(D)所示的化合物。
[化4]
R3Si-Z...(D)
(式中，R表示氯原子或碳数1～4的烷氧基。
Z表示下述式(D1～D19)的任一取代基。)
[化5]
(式中，n为1～18的任一整数。)
5.根据权利要求4所述的液晶显示装置，其特征在于：所述硅烷偶合剂为下述式(109)所示的化合物。
[化6]
6.根据权利要求2至5中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于：所述聚合物总体的所述聚酰亚胺的酰亚胺化率为45％以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于：所述液晶层中的所述化合物的含有率为1000ppm以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于：所述液晶组成物包含具有下述式(B)所示的官能基的液晶分子。
[化7]
(式中，X1、X2分别独立地表示氢原子、氟原子或素原子。
m为1～18的任一整数。)
9.根据权利要求1至8中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于：所述液晶组成物包含选自由下述式(C1)～(C4)所组成的群中的至少一种化合物。
[化8]
(式中，a、b分别独立地为1～6的任一整数。)
10.根据权利要求1至9中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于：所述自由基聚合引发剂吸收350nm以上的波长的光而分解。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于：所述自由基聚合引发剂的热分解温度为50℃以上。
12.一种电子机器，其特征在于具有根据权利要求1至11中任一项所述的液晶显示装置。
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