WO2018151312A1 - 液晶表示装置、電子機器 - Google Patents

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display device
crystal display
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真伸 水崎
岡崎　敢
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シャープ株式会社
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    • C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/027—Polyimide

Definitions

  • Some embodiments of the present invention relate to a liquid crystal display device and an electronic apparatus.
  • liquid crystal display devices are widely used as portable electronic devices such as smartphones, displays for televisions, personal computers, and the like.
  • Patent Document 1 describes a liquid crystal composition in which a radical scavenger is blended in a negative liquid crystal material.
  • the liquid crystal composition described in Patent Document 1 can improve the VHR (Voltage Holding Ratio) of the liquid crystal display device by using it in the liquid crystal layer of the liquid crystal display device.
  • VHR Voltage Holding Ratio
  • VHR is a value widely used as an index for reducing power consumption of liquid crystal display devices.
  • liquid crystal display devices are small electronic devices such as smartphones and car navigation systems. In the case where a liquid crystal display device is used for a display portion of these devices, it is required to reduce power consumption in order to ensure a long driving time. Further, it goes without saying that there is a demand for a liquid crystal display device that does not cause a decrease in image quality due to use, or is small.
  • One embodiment of the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a liquid crystal display device that achieves both good display image quality and low power consumption. It is another object of the present invention to provide an electronic device that can achieve both good display image quality and low power consumption.
  • the liquid crystal display device includes a pair of substrates, a liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates, and a seal portion disposed between the pair of substrates and disposed around the liquid crystal layer.
  • an alignment film that orients the liquid crystal composition contained in the liquid crystal layer in a predetermined direction is usually provided on the surface of the pair of substrates on the liquid crystal layer side.
  • polyimide obtained by polymerizing polyamic acid is known.
  • the liquid crystal composition includes: It has been found that the image quality may be deteriorated due to the contained radical scavenger.
  • the radical scavenger contained in the liquid crystal composition thermally reacts with the carboxylic acid in the polyamic acid skeleton, which is the alignment film forming material, to generate ionic impurities.
  • the carboxylic acid in the polyamic acid skeleton which is the alignment film forming material.
  • Generated impurities lower the resistivity of the liquid crystal layer.
  • the VHR of the liquid crystal display device may decrease and power consumption may increase.
  • Portable electronic devices are also expected to be used in high-temperature environments such as outdoors in summer and in cars. Therefore, particularly in portable electronic devices, it is considered that image quality deterioration such as image burn-in and spots is likely to be manifested.
  • an embodiment of the present invention includes a pair of substrates, a negative liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates, and a periphery of the liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates.
  • a liquid crystal composition as a material for forming the liquid crystal layer has the following formula (A): ),
  • the seal part contains a radical polymerization initiator, the alignment film uses a polymer containing polyimide as a forming material, and the polyimide uses polyamic acid as a precursor,
  • a liquid crystal display device in which the imidization ratio of the polyimide in the whole polymer is 60% or more.
  • X is an oxygen radical (O ⁇ ), hydroxyl, .Y1 ⁇ Y4 representing a branched alkyl group having a linear alkyl group or a C 3-20 having 1 to 20 carbon atoms, independently of each other Represents a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms.
  • Another embodiment of the present invention includes a pair of substrates, a negative liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates, and a seal portion sandwiched between the pair of substrates and disposed around the liquid crystal layer. And a pair of alignment films respectively disposed on the surfaces of the pair of substrates on the liquid crystal layer side, and the liquid crystal composition that is a material for forming the liquid crystal layer has a function represented by the following formula (A):
  • An upper alignment film covering the surface, the polyimide is made of polyamic acid as a precursor, the upper alignment film is made of polysiloxane, and the proportion of the polysiloxane in the entire alignment film is 10% by mass or more. 30% by mass or less
  • X is an oxygen radical (O ⁇ ), hydroxyl, .Y1 ⁇ Y4 representing a branched alkyl group having a linear alkyl group or a C 3-20 having 1 to 20 carbon atoms, independently of each other Represents a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms.
  • Another embodiment of the present invention includes a pair of substrates, a negative liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates, and a seal portion sandwiched between the pair of substrates and disposed around the liquid crystal layer. And a pair of alignment films respectively disposed on the surfaces of the pair of substrates on the liquid crystal layer side, and the liquid crystal composition that is a material for forming the liquid crystal layer has a function represented by the following formula (A):
  • a surface treatment layer covering the surface, the polyimide is made of polyamic acid as a precursor, the surface treatment layer is made of a silane coupling agent, and the silane coupling agent is a carboxy that the polyamic acid has.
  • Group and covalent bond To provide a liquid crystal display device having that functional group.
  • X is an oxygen radical (O ⁇ ), hydroxyl, .Y1 ⁇ Y4 representing a branched alkyl group having a linear alkyl group or a C 3-20 having 1 to 20 carbon atoms, independently of each other Represents a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms.
  • the said silane coupling agent is good also as a structure which is a compound shown by following formula (D).
  • R represents a chlorine atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z represents any substituent of the following formulas (D1 to D19).)
  • n is an integer of 1 to 18.
  • the silane coupling agent may be a compound represented by the following formula (109).
  • the polyimide may have an imidization ratio of 45% or more in the entire polymer.
  • the content of the compound in the liquid crystal layer may be 1000 ppm or less.
  • the liquid crystal composition may include a liquid crystal molecule having a functional group represented by the following formula (B).
  • X1 and X2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an elementary atom.
  • M is an integer of 1 to 18.
  • the liquid crystal composition may include at least one compound selected from the group consisting of the following formulas (C1) to (C4). (Wherein, a and b are each an integer of 1 to 6 which are independent of each other.)
  • the radical polymerization initiator may be configured to absorb and decompose light having a wavelength of 350 nm or more.
  • the radical polymerization initiator may have a thermal decomposition temperature of 50 ° C. or higher.
  • One embodiment of the present invention provides an electronic device having the above liquid crystal display device.
  • a liquid crystal display device that achieves both good display image quality and low power consumption can be provided.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the liquid crystal display device of the first embodiment. Sectional drawing which shows the liquid crystal display device of 2nd Embodiment typically. Sectional drawing which shows the liquid crystal display device of 3rd Embodiment typically.
  • the schematic diagram which shows the electronic device of 4th Embodiment. The schematic diagram which shows the electronic device of 4th Embodiment.
  • the schematic diagram which shows the electronic device of 4th Embodiment. which shows the electronic device of 4th Embodiment.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the liquid crystal display device of the present embodiment.
  • the liquid crystal display device 100A of this embodiment includes an element substrate 10A, a counter substrate 20A, a liquid crystal layer 30, and a seal portion 40.
  • the element substrate 10A and the counter substrate 20A correspond to “a pair of substrates” in one embodiment of the present invention.
  • the liquid crystal display device 100A of this embodiment employs a VA (Vertical Alignment) ECB mode device configuration. That is, the liquid crystal display device 100A is a vertical alignment type liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device according to the embodiment of the present invention is not limited to a vertical alignment type liquid crystal display device, and can be applied to liquid crystal display devices of various alignment methods.
  • Applicable liquid crystal display device alignment methods include, for example, TN (Twisted Nematic), STN (Super-Twisted Nematic), IPS (In Plane Switching), FFS (Fringe Field Switching), VA, and the like.
  • the element substrate 10A includes a TFT substrate 11, a first alignment film 12 provided on the surface of the TFT substrate 11 on the liquid crystal layer 30 side, and a first polarizing plate provided on the opposite side of the TFT substrate 11 from the liquid crystal layer 30. 19.
  • the TFT substrate 11 has a driving TFT element (not shown).
  • the drain electrode, the gate electrode, and the source electrode of the driving TFT element are electrically connected to the pixel electrode, the gate bus line, and the source bus line, respectively.
  • Each pixel is electrically connected via an electric wiring of a source bus line and a gate bus line.
  • each member of the TFT substrate 11 As a forming material of each member of the TFT substrate 11, a generally known material can be used.
  • IGZO a quaternary mixed crystal semiconductor material containing indium (In), gallium (Ga), zinc (Zn), and oxygen (O)
  • the resulting semiconductor layer has a small off-leakage current, so that charge leakage is suppressed. Thereby, the rest period after voltage application to the liquid crystal layer can be lengthened. As a result, the number of times of voltage application during the period for displaying an image can be reduced, and the power consumption of the liquid crystal display device can be reduced.
  • the TFT substrate 11 may be an active matrix type in which each pixel includes a driving TFT, or may be a simple matrix type liquid crystal display device in which each pixel does not include a driving TFT.
  • the first alignment film 12 is a vertical alignment film made of a polymer containing polyimide.
  • the first alignment film 12 is, for example, a vertical alignment film.
  • the polyimide constituting the first alignment film 12 is obtained by intramolecular cyclization (imidization) of polyamic acid using polyamic acid as a precursor.
  • the precursor having the polyamic acid skeleton has a polyamic acid skeleton represented by the following formula (10), and the X unit contained in the polyamic acid is represented by the following formulas (X-1) to (X-11): And those in which the E unit is represented by the following formulas (E-1) to (E-16).
  • a X unit four places which can be couple
  • Examples of the precursor having a polyamic acid skeleton include those having a photofunctional group at some position of the X unit and the E unit.
  • the photofunctional groups that can be adopted by the X unit are the following formulas (X-101) to (X-105), and the photofunctional groups that can be adopted by the E unit are the following formulas (E-101) to (E-108). ).
  • examples of the Z unit contained in the polyamic acid include the following formulas (Z-1) to (Z-8).
  • the Z unit contained in polyimide (polyamic acid) which is a material for forming the horizontal alignment film includes a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 4. And an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms and an aromatic group having 4 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, and aromatic group one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the first polarizing plate 19 can be of a normally known configuration.
  • the counter substrate 20A is provided, for example, on the opposite side of the color filter substrate 21, the second alignment film 22 provided on the surface of the color filter substrate 21 on the liquid crystal layer 30 side, and the liquid crystal layer 30 of the color filter substrate 21. And a second polarizing plate 29.
  • the color filter substrate 21 is, for example, a red color filter layer that absorbs part of incident light and transmits red light, a green color filter layer that absorbs part of incident light and transmits green light, and It has a blue color filter layer that partially absorbs and transmits blue light. Further, the color filter substrate 21 may have an overcoat layer covering the surface for the purpose of flattening the substrate surface and preventing elution of the color material component from the color filter layer.
  • the second alignment film 22 is an alignment film made of a polymer containing polyimide.
  • the second alignment film 22 is, for example, a vertical alignment film.
  • the polyimide constituting the second alignment film 22 is obtained by intramolecular cyclization (imidization) of the polyamic acid using a polyamic acid as a precursor.
  • the material for forming the second alignment film 22 the same material as the material for forming the first alignment film 12 can be used.
  • the second polarizing plate 29 As the second polarizing plate 29, a normally known configuration can be used.
  • the 1st polarizing plate 19 and the 2nd polarizing plate 29 are crossed Nicol arrangement, for example.
  • the liquid crystal layer 30 is made of a liquid crystal composition containing a material (liquid crystal material) containing liquid crystal molecules having liquid crystallinity and a radical scavenger.
  • the liquid crystal material may be composed of only liquid crystal molecules that exhibit liquid crystal properties alone, and is a composition in which liquid crystal molecules that exhibit liquid crystal properties alone and organic compounds that do not exhibit liquid crystal properties alone are mixed. In addition, the composition as a whole may exhibit liquid crystallinity.
  • the liquid crystal material negative liquid crystal having negative dielectric anisotropy is used.
  • the liquid crystal material preferably contains liquid crystal molecules having a functional group represented by the following formula (B).
  • X1, X2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an elementary atom mutually independently.
  • m is an integer from 1 to 18.
  • Examples of usable liquid crystal molecules include the following formulas (B-1) to (B-5).
  • n is an integer of 1 to 18.
  • the liquid crystal material preferably contains at least one compound (alkenyl compound) selected from the group consisting of the following formulas (C-1) to (C-4).
  • a liquid crystal material containing such an alkenyl compound has improved response speed. Therefore, when a liquid crystal material containing such an alkenyl compound is used for a liquid crystal layer, a high-quality liquid crystal display device can be provided.
  • Examples of such a compound include a compound represented by the following formula (C-10).
  • the liquid crystal composition includes a compound having a functional group represented by the following formula (A) (hereinafter referred to as a radical scavenger).
  • X is an oxygen radical (O ⁇ ), a hydroxyl group, a linear alkyl group or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms.
  • Y1 to Y4 each independently represent a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms.
  • a liquid crystal display device using a liquid crystal composition containing the radical scavenger is a liquid crystal display device having a high VHR (voltage holding ratio).
  • radical scavenger examples include the following formulas (A-1) to (A-17).
  • the content of the radical scavenger in the liquid crystal composition is preferably more than 0 ppm and 1000 ppm or less.
  • the radical scavenger has a radical site having an electric charge or is likely to generate a radical site. Therefore, by suppressing the content of the radical scavenger to 1000 ppm or less, it is possible to suppress a decrease in voltage holding ratio due to the radical scavenger.
  • the content of the radical scavenger in the liquid crystal composition can be calculated by analysis by liquid chromatography. Further, when the radical scavenger is a stable radical, that is, when the above formula (A) X is oxygen radical (O ⁇ ) can be calculated from the peak intensity by ESR measurements.
  • the liquid crystal composition is provided with orientation according to the alignment regulating force of the first alignment film 12 and the second alignment film 22 in the state where no voltage is applied.
  • the phase transition temperature of the nematic phase-isotropic phase of the liquid crystal composition is preferably set higher than the temperature expected as the environmental temperature in which the liquid crystal display device is used.
  • the liquid crystal composition may be prepared so that the phase transition temperature exceeds 80 ° C.
  • the phase transition temperature of the liquid crystal composition is as follows: (1) The liquid crystal cell is set on a METTLER (plate with heater) and gradually heated, and the phase state in the temperature change is traced. (2) DSC (Differential Scanning Calorimetry) It can be obtained by either of the measurement according to.
  • the seal portion 40 is sandwiched between the element substrate 10 ⁇ / b> A and the counter substrate 20 ⁇ / b> A and is disposed around the liquid crystal layer 30.
  • the seal portion 40 is in contact with a liquid crystal composition that is a material for forming the liquid crystal layer 30, and prevents leakage of the liquid crystal composition.
  • the seal part 40 uses a curable resin composition as a forming material.
  • the curable resin composition is not particularly limited as long as it has an ultraviolet reactive functional group and a thermally reactive functional group.
  • ODF liquid crystal dropping method
  • curable resin composition examples include (meth) acrylate and epoxy resin. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acryl means acryl or methacryl.
  • the (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include urethane (meth) acrylate having a urethane bond, epoxy (meth) acrylate derived from a compound having a glycidyl group and (meth) acrylic acid.
  • Urethane (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include derivatives of diisocyanates such as isophorone diisocyanate and reactive compounds that undergo addition reaction with isocyanates such as acrylic acid and hydroxyethyl acrylate. These derivatives may be chain-extended with caprolactone or polyol.
  • Examples of commercially available products include U-122P, U-340P, U-4HA, U-1084A (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); KRM7595, KRM7610, KRM7619 (manufactured by Daicel UCB) and the like. .
  • the epoxy (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include epoxy (meth) acrylate derived from epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin and propylene glycol diglycidyl ether and (meth) acrylic acid.
  • examples of commercially available products include EA-1020, EA-6320, EA-5520 (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); Epoxy ester 70PA, Epoxy ester 3002A (above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like. .
  • acrylates include, for example, methyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, (poly) ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol Examples include dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and glycerin dimethacrylate.
  • epoxy resin examples include phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, trisphenol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin.
  • resins and glycidylamines examples include resins and glycidylamines.
  • phenyl novolac epoxy resins examples include NC-3000S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available trisphenol novolac type epoxy resins include EPPN-501H, EPPN-501H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like.
  • Examples of commercially available dicyclopentadiene novolac type epoxy resins include NC-7000L (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available products of bisphenol A type epoxy resin include Epicron 840S and Epicron 850CRP (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
  • Examples of commercially available products of bisphenol F type epoxy resin include Epicoat 807 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and Epicron 830 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
  • Examples of commercially available 2,2'-diallylbisphenol A type epoxy resins include RE310NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available hydrogenated bisphenol type epoxy resins include Epicron 7015 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
  • Examples of commercially available propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resins include epoxy ester 3002A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • biphenyl type epoxy resins examples include Epicoat YX-4000H, YL-6121H (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like.
  • naphthalene type epoxy resins examples include Epicron HP-4032 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
  • Examples of commercially available resorcinol type epoxy resins include Denacol EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • glycidylamines examples include Epicron 430 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Epicoat 630 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and the like.
  • an epoxy / (meth) acrylic resin having at least one (meth) acryl group and epoxy group in one molecule can be suitably used.
  • an epoxy / (meth) acrylic resin for example, a compound obtained by reacting a part of the epoxy group of an epoxy resin with (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method, bifunctional or higher isocyanate 1
  • a compound obtained by reacting 1 ⁇ 2 mol of a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group in a mole and then 1 ⁇ 2 mol of glycidol, a compound obtained by reacting glycidol with a (meth) acrylate having an isocyanate group, etc. can be mentioned.
  • As a commercial item of an epoxy / (meth) acrylic resin UVAC1561 (made by Daicel UCB) etc. are mentioned, for example.
  • Such a curable resin composition contains a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator may be a photodecomposition type or a thermal decomposition type. Since the process of sealing the liquid crystal layer becomes easy, it is preferable to use a photodecomposable radical polymerization initiator (photopolymerization initiator).
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize the curable resin composition by ultraviolet irradiation. From the viewpoint of reducing elution into the liquid crystal composition, those having a hydrogen-bonding functional group in the molecule are preferable. Examples of such functional groups include OH groups, NH 2 groups, NHR groups (R represents an aromatic or aliphatic hydrocarbon, and derivatives thereof), COOH groups, CONH 2 groups, NHOH groups, and the like. Examples include a group having a residue such as NHCO bond, NH bond, CONHCO bond, NH—NH bond in the molecule.
  • the photopolymerization initiator those that absorb and decompose light having a wavelength of 350 nm or more are preferably used. When such an initiator is used, the photocuring reaction is facilitated and the productivity is improved.
  • the polymerization initiator is preferably one having a thermal decomposition temperature of 50 ° C. or higher.
  • the thermal decomposition temperature of the polymerization initiator is preferably 230 ° C. or lower.
  • sealing is performed in a temperature range in which formation of a nitroso compound (ion) due to a thermal reaction between a carboxy group of a polyamic acid and a radical scavenger can be suppressed.
  • the material can be cured.
  • the thermal decomposition temperature of the polymerization initiator is 230 ° C. or lower, side reactions in which the alignment film and the liquid crystal material are decomposed due to heating during curing of the sealing material can be suppressed.
  • Examples of such a photopolymerization initiator include the following formulas (I-1) to (I-6).
  • R represents hydrogen or an aliphatic hydrocarbon residue having 4 or less carbon atoms.
  • X represents a residue of a bifunctional isocyanate derivative having 13 or less carbon atoms.
  • Y represents an aliphatic group having 4 or less carbon atoms. This represents a hydrocarbon residue or a residue having a carbon to oxygen atomic ratio of 3 or less.
  • the curable resin composition may contain a thermosetting agent.
  • the thermosetting agent is for reacting a heat-reactive functional group in the curable resin composition by heating to cause crosslinking.
  • the curable resin composition containing a thermosetting agent has a role of improving the adhesiveness and moisture resistance of the curable resin composition after curing.
  • thermosetting agent is not particularly limited.
  • hydrazide compounds such as 1,3-bis [hydrazinocarbonoethyl-5-isopropylhydantoin] and adipic acid dihydrazide; dicyandiamide, guanidine derivatives, 1-cyanoethyl-2 -Phenylimidazole, N- [2- (2-methyl-1-imidazolyl) ethyl] urea, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, N , N′-bis (2-methyl-1-imidazolylethyl) urea, N, N ′-(2-methyl-1-imidazolylethyl) -adipamide, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-imidazoline -2-thiol, 2-2'-thiodiethanethiol, addition products of various
  • the curable resin composition that is a material for forming the seal portion 40 may contain a silane coupling agent.
  • the curable resin composition contains a silane coupling agent, the adhesiveness between the seal portion 40 and the substrate (element substrate 10A, counter substrate 20A) can be improved.
  • the silane coupling agent is not particularly limited.
  • ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, etc. and an imidazole skeleton and an alkoxysilyl group via a spacer group
  • Those composed of an imidazole silane compound having a structure in which are bonded are suitably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin composition which is a material for forming the seal portion 40, may contain a filler for the purpose of improving the adhesiveness due to the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, etc., as long as it does not contradict the purpose of the present invention. .
  • the filler that can be used is not particularly limited.
  • silica, diatomaceous earth, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, talc, glass beads, sericite activity examples thereof include inorganic fillers such as clay, bentonite, aluminum nitride, and silicon nitride.
  • the curable resin composition which is a forming material of the seal portion 40 may contain a gelling agent or a photosensitizer in a photoreaction.
  • the liquid crystal display device 100 ⁇ / b> A may have a spacer that is a columnar structure for defining the thickness of the liquid crystal layer 30.
  • the radical polymerization initiator remaining in the seal portion reacts in the liquid crystal layer or reacts in the seal portion to generate radicals.
  • the radicals of the radical polymerization initiator generated in the seal part are eluted into the liquid crystal layer.
  • the generated radicals and liquid crystal molecules may react to generate liquid crystal molecule radicals.
  • the radicals of the liquid crystal molecules react with surrounding substances to produce ionic compounds.
  • the resulting ionic compound reduces the specific resistance of the liquid crystal composition and causes a reduction in VHR.
  • the liquid crystal layer has a radical scavenger
  • the radical generated from the radical polymerization initiator reacts with the radical scavenger to produce an electrically neutral compound. Therefore, it is possible to suppress a decrease in VHR without reducing the specific resistance of the liquid crystal composition.
  • the radical scavenger contained in the liquid crystal composition may react with a carboxylic acid having a polyamic acid skeleton to generate an ionic impurity (nitroso compound).
  • the generated impurities reduce the specific resistance of the liquid crystal composition and cause defects such as a reduction in VHR, image burn-in, and spots in the liquid crystal display device. Such a reaction is accelerated in a high temperature environment.
  • the imidation ratio of polyimide in the entire polymer constituting the alignment film is 60% or more for the inconvenience thus assumed.
  • the amount of carboxy groups in the relatively remaining polyamic acid skeleton is reduced by improving the imidization rate.
  • the reaction represented by the above formula (II) is less likely to occur, and the liquid crystal display device is less likely to malfunction.
  • the imidization ratio of polyimide in the entire polymer constituting the alignment film is preferably 60% or more.
  • the imidation ratio is preferably 65% or more, more preferably 70% or more, further preferably 75% or more, and further preferably 80% or more.
  • the imidization rate of polyimide is (A) Raising the imidization rate of polyamic acid used as a raw material for polyimide in advance (b) In the imidation reaction to heat polyamic acid to make polyimide, heating time (reaction time) is increased (c) polyamic acid In the imidation reaction by heating to a polyimide, the heating temperature (reaction temperature) can be increased by a method such as increasing the temperature.
  • the imidation ratio of polyimide in the entire forming material (whole polymer) of the first alignment film 12 and the second alignment film 22 is obtained by FT-IR measurement of the alignment film.
  • the alignment film is sufficiently heated at 350 ° C. to be completely imidized (imidation rate 100%), and can be determined from the peak intensity derived from the amide group by FT-IR.
  • a peak that appears in the vicinity of 1510 cm ⁇ 1 in the FT-IR spectrum of the alignment film and can be identified as originating from the C—C bond of the aromatic ring is used as a standard for normalization. It is considered that the peak derived from the C—C bond does not change in peak intensity and area even by heat treatment.
  • a peak corresponding to the CN stretching vibration of the imide group and identifiable as originating from the imide ring appears near 1370 cm ⁇ 1 and increases with the progress of heat treatment. Therefore, performing each calculation by normalizing the peak around 1370 cm -1 in the peak near 1510 cm -1.
  • the imidization rate is set to 100%, and FT-IR measurement is performed on the alignment film having an imidization rate of 100%.
  • the peak around 1370 cm -1 of the resulting FT-IR spectra normalized with the peak around 1510 cm -1.
  • the obtained value is “A”.
  • the obtained value is “B”.
  • the formed alignment film is appropriately subjected to an appropriate alignment treatment to impart an alignment regulating force.
  • the liquid crystal display device of the present embodiment has the above configuration.
  • liquid crystal display device having the above-described configuration, it is possible to provide a liquid crystal display device that prevents problems such as image burn-in, stains, and VHR deterioration, and achieves both good display image quality and low power consumption. be able to.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display device according to the second embodiment of the present invention.
  • the liquid crystal display device of this embodiment is partly in common with the liquid crystal display device of the first embodiment. Therefore, in this embodiment, the same code
  • the liquid crystal display device 100B of this embodiment includes an element substrate 10B, a counter substrate 20B, a liquid crystal layer 30, and a seal portion 40.
  • the element substrate 10B and the counter substrate 20B correspond to “a pair of substrates” in one embodiment of the present invention.
  • the element substrate 10B includes a TFT substrate 11, a lower alignment film 13 provided on the surface of the TFT substrate 11 on the liquid crystal layer 30 side, and an upper alignment film 14 provided on the surface of the lower alignment film 13 in contact with the lower alignment film 13. And a first polarizing plate 19 provided on the opposite side of the TFT substrate 11 from the liquid crystal layer 30.
  • the lower alignment film 13 is an alignment film made of a polymer containing polyimide, like the first alignment film 12 of the first embodiment.
  • the lower alignment film 13 is a vertical alignment film, for example.
  • the counter substrate 20B includes, for example, a color filter substrate 21, a lower alignment film 23 provided on the surface of the color filter substrate 21 on the liquid crystal layer 30 side, and an upper portion provided on the surface of the lower alignment film 23 in contact with the lower alignment film 23.
  • the alignment film 24 and the second polarizing plate 29 provided on the opposite side of the color filter substrate 21 from the liquid crystal layer 30 are included.
  • the lower alignment film 23 is an alignment film made of a polymer containing polyimide, like the second alignment film 22 of the first embodiment.
  • the lower alignment film 33 is a vertical alignment film, for example.
  • the films 14 and 24 cover the lower alignment films 13 and 23 containing polyimide.
  • the ratio of polysiloxane in the whole alignment film is 10% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the upper alignment film using polysiloxane as a forming material covers the carboxy group present on the surface of the lower alignment film. Therefore, the radical polymerization initiator in the liquid crystal layer is less likely to react with the carboxy group, and the above problems are less likely to occur.
  • the polysiloxane content in the alignment film can be calculated by detecting the Si—O skeleton by GS-MS.
  • the proportion of polysiloxane in the whole alignment film is 10% by mass or more and 30% by mass or less, and preferably 20% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the ratio of polysiloxane in the entire alignment film can be controlled by adjusting the amount of polysiloxane mixed with the polyamic acid that is the raw material of the alignment film.
  • a liquid crystal panel test cell having an alignment film having an upper alignment film and a lower alignment film is prepared, and image sticking after an endurance test, spots, changes in VHR, etc. This should be confirmed by conducting a test.
  • the polysiloxane that can be used includes a siloxane skeleton represented by the following formula (20) or a siloxane skeleton represented by the following formula (21), and a Z unit provided as a side chain, represented by the following formulas (Z-11) to (Z -18) can be exemplified.
  • ⁇ is any one of a hydrogen atom, a hydroxyl group and an alkoxy group.
  • the plurality of ⁇ may be the same or different from each other.
  • r is 0 ⁇ r ⁇ 0.8.
  • p represents an integer
  • ⁇ is any one of a hydrogen atom, a hydroxyl group and an alkoxy group.
  • the plurality of ⁇ may be the same or different from each other.
  • r is 0 ⁇ r ⁇ 0.8.
  • p represents an integer
  • the alignment film of this embodiment in which the upper alignment film and the lower alignment film are stacked can be manufactured as follows.
  • a mixed solution containing polyamic acid as a raw material and polysiloxane is applied onto a substrate.
  • various known methods can be adopted as long as a coating film having a desired film thickness can be obtained.
  • a spin coating method, a bar coating method, an ink jet method, a slit coating method, a screen printing method, or the like can be employed.
  • the solvent is removed from the applied mixed solution, and further, calcined and dried to form a laminated film of a coating film using polyamic acid as a forming material and a coating film using polysiloxane as a forming material.
  • drying may be promoted by removing the solvent by standing, heating, decompressing, blowing, or a combination thereof.
  • polysiloxane Since polysiloxane has higher hydrophobicity than polyamic acid, the polysiloxane is separated from the polyamic acid so that the polysiloxane is located on the air interface side during firing.
  • the formed laminated film is heated.
  • the polyamic acid and the polysiloxane are polymerized to lose fluidity and harden.
  • the alignment film formed in this way it is preferable to increase the imidization rate in the lower alignment film (polyimide film) located on the substrate side for the same reason as described in the first embodiment. .
  • the imidization ratio of polyimide in the entire polymer constituting the lower alignment films 13 and 23 is 45% or more.
  • the imidation ratio of polyimide in the whole polymer constituting the lower alignment films 13 and 23 is more preferably 50% or more, further preferably 60% or more, and further preferably 65% or more.
  • the imidation ratio of polyimide in the entire polymer constituting the lower alignment films 13 and 23 is more preferably 70% or more, further preferably 75% or more, and further preferably 80% or more.
  • the amount of carboxy groups in the relatively remaining polyamic acid skeleton is reduced by improving the imidization rate.
  • the reaction represented by the above formula (II) is less likely to occur, and the liquid crystal display device is less likely to be defective.
  • the alignment film included in the liquid crystal display device 100B of this embodiment can be manufactured.
  • the liquid crystal display device of the present embodiment has the above configuration.
  • liquid crystal display device having the above-described configuration, it is possible to provide a liquid crystal display device that prevents problems such as image burn-in, stains, and VHR deterioration, and achieves both good display image quality and low power consumption. be able to.
  • the imidization ratio of the alignment film is 60% or more.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display device according to the third embodiment of the present invention.
  • the liquid crystal display device 100C of the present embodiment includes an element substrate 10C, a counter substrate 20C, a liquid crystal layer 30, and a seal portion 40.
  • the element substrate 10C and the counter substrate 20C correspond to “a pair of substrates” in one embodiment of the present invention.
  • the element substrate 10 ⁇ / b> C includes a TFT substrate 11, a lower alignment film 13 provided on the surface of the TFT substrate 11 on the liquid crystal layer 30 side, and a surface treatment layer 15 provided on the surface of the lower alignment film 13 in contact with the lower alignment film 13. And a first polarizing plate 19 provided on the opposite side of the TFT substrate 11 from the liquid crystal layer 30.
  • the counter substrate 20C is, for example, a color filter substrate 21, a lower alignment film 23 provided on the surface of the color filter substrate 21 on the liquid crystal layer 30 side, and a surface provided on the surface of the lower alignment film 23 in contact with the lower alignment film 23. It has the process layer 25 and the 2nd polarizing plate 29 provided in the opposite side to the liquid crystal layer 30 of the color filter substrate 21.
  • the surface treatment layers 15 and 25 contain polyimide for the problem that is assumed when the liquid crystal composition containing the radical scavenger shown in the first embodiment is used for the liquid crystal layer.
  • the lower alignment films 13 and 23 are covered.
  • the consumption of the carboxy group by the reaction with the silane coupling agent can be confirmed by following the change of the carboxy group to the —COO— group by FT-IR.
  • the silane coupling agent has a functional group that is covalently bonded to the carboxy group of the polyamic acid skeleton.
  • the thickness of the surface modification layer can be controlled by adjusting the amount of a silane coupling agent to be described later.
  • a liquid crystal panel test cell having an alignment film whose surface is modified with a silane coupling agent is prepared, and image sticking after an endurance test, spots, changes in VHR, etc. It is good to confirm by conducting the test. At this time, it is advisable to prepare a plurality of types of test cells having different surface modification amounts, and to confirm the required surface modification amount by conducting a durability test in advance.
  • Examples of usable silane coupling agents include compounds represented by the following formula (D).
  • R represents a chlorine atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z represents any substituent of the following formulas (D1 to D19).
  • n is an integer of 1 to 18.
  • silane coupling agent is suitably used when the alignment film is a vertical alignment film.
  • a silane coupling agent that functions as a horizontal alignment film may be used by changing the side chain.
  • the alignment film formed in this way it is preferable to increase the imidization rate in the lower alignment film (polyimide film) located on the substrate side for the same reason as described in the first embodiment. .
  • the imidization ratio of polyimide in the entire polymer constituting the lower alignment films 13 and 23 is 45% or more.
  • the imidation ratio of polyimide in the whole polymer constituting the lower alignment films 13 and 23 is more preferably 50% or more, further preferably 60% or more, and further preferably 65% or more.
  • the imidation ratio of polyimide in the entire polymer constituting the lower alignment films 13 and 23 is more preferably 70% or more, further preferably 75% or more, and further preferably 80% or more.
  • the amount of carboxy groups in the relatively remaining polyamic acid skeleton is reduced by improving the imidization rate.
  • the reaction represented by the above formula (II) is less likely to occur and the liquid crystal display device is less likely to malfunction.
  • the liquid crystal display device of the present embodiment has the above configuration.
  • liquid crystal display device having the above-described configuration, it is possible to provide a liquid crystal display device that prevents problems such as image burn-in, stains, and VHR deterioration, and achieves both good display image quality and low power consumption. be able to.
  • the imidization ratio of the alignment film is 60% or more.
  • FIG. 4 to 7 are schematic views showing the electronic apparatus of this embodiment.
  • An electronic apparatus according to the present embodiment includes the above-described liquid crystal panel and a control device that supplies a driving signal to the liquid crystal panel.
  • the 4 includes a display unit 251, a speaker 252, a cabinet 253, a stand 254, and the like.
  • the display unit 251 the above-described liquid crystal display device can be preferably applied. Thereby, it is possible to achieve both good display image quality and low power consumption.
  • the 5 includes a voice input unit 241, a voice output unit 242, an operation switch 244, a display unit 245, a touch panel 243, a housing 246, and the like.
  • the display unit 245 the above-described liquid display device can be suitably applied. Thereby, it is possible to achieve both good display image quality and low power consumption.
  • a notebook computer 270 illustrated in FIG. 6 includes a display portion 271, a keyboard 272, a touch pad 273, a main switch 274, a camera 275, a recording medium slot 276, a housing 277, and the like.
  • the display portion 271 the above-described liquid crystal display device can be suitably applied. Thereby, it is possible to achieve both good display image quality and low power consumption.
  • the mobile electronic device 280 shown in FIG. 7 has two display units 281 and a hinge mechanism 282 that connects the two display units 281. By having the hinge mechanism 282, the display portion 281 can be folded.
  • the display unit 281 includes a display panel 281a and a housing 281b.
  • As the display panel 281a the above-described liquid crystal panel can be preferably applied. Thereby, it is possible to achieve both good display image quality and low power consumption. In addition, since the power consumption is small, the battery capacity can be made smaller than that of conventional mobile electronic devices, and the weight can be reduced.
  • a curved lens may be provided on the display unit 281. By providing the lens, the images of the two display units 281 can be displayed seamlessly.
  • liquid crystal display device described above is not easily deteriorated even when exposed to a high temperature environment, such devices as portable electronic devices and in-vehicle displays are expected to be used in a high temperature environment such as outdoors in summer or in a car. It can be suitably used as a display unit.
  • the electronic device of the present embodiment uses the above-described liquid crystal display device for the display unit, the electronic device can achieve both good display image quality and low power consumption.
  • the imidization rate was determined by FT-IR measurement of the alignment film.
  • the alignment film was sufficiently heated at 350 ° C. to be completely imidized (imidation rate 100%), and obtained from the peak intensity derived from the amide group by FT-IR.
  • a peak that appears in the vicinity of 1510 cm ⁇ 1 and can be identified as originating from the C—C bond was used as a standard for normalization. It is considered that the peak derived from the C—C bond does not change in peak intensity and area even by heat treatment.
  • a peak that can be identified as originating from an imide ring appears in the vicinity of 1370 cm ⁇ 1 and increases with the progress of heat treatment. Therefore, we were each calculated by normalizing the peak around 1370 cm -1 in the peak near 1510 cm -1.
  • the imidization rate was 100%, and the alignment film having an imidization rate of 100% was subjected to FT-IR measurement.
  • the peak near 1370 cm ⁇ 1 of the obtained FT-IR spectrum was normalized with the peak near 1510 cm ⁇ 1 , and the obtained value was designated as “A”.
  • the peak near 1370 cm ⁇ 1 was normalized with the peak near 1510 cm ⁇ 1 , and the obtained value was “B”.
  • the imidation ratio was calculated
  • required from the following formula using each obtained value. (Imidization rate) (%) B / A ⁇ 100
  • VHR Voltage Holding Ratio
  • the liquid crystal display device with a large VHR is a better product. Further, it can be determined that the liquid crystal display device with less decrease in VHR before and after the durability test has a higher durability and is a non-defective product.
  • Residual DC residual DC
  • the liquid crystal display device with smaller rDC is better.
  • the liquid crystal display device with less increase in rDC before and after the durability test has higher durability and is a non-defective product.
  • VHR and residual DC before and after an endurance test under the conditions described later are measured, and the effect of the invention is confirmed from the amount of change in the values.
  • the values of VHR and residual DC are compared within each evaluation of ⁇ Evaluation 1> to ⁇ Evaluation 4>, and the evaluation of superiority or inferiority is made by comparing the numerical values between evaluations with different preconditions Shall not be performed.
  • Example 1-1 An element substrate having pixel electrodes and a counter substrate having a common electrode were prepared, and a polyamic acid solution represented by the following formula (100) was applied to the surfaces of both substrates and dried.
  • a 1: 1 mixed solvent (mass ratio) of N-methylpyrrolidone (NMP) and ⁇ -butyrolactone was used as the solvent.
  • a polyamic acid having an imidization ratio in the solvent of 0% was used.
  • a raw material (seal material) for the seal portion was drawn on the alignment film forming surface of the element substrate.
  • the sealing material was drawn so as to be arranged in a closed annular shape in a plan view.
  • the sealing material was a photocurable resin, and a material containing a mixture of an epoxy resin and an acrylic resin and a radical polymerization initiator (Irgacure OXE01) represented by the following formula (101) was used.
  • the radical polymerization initiator was contained in an amount of 2% by mass with respect to the entire sealing material.
  • a negative type (negative dielectric anisotropy) liquid crystal composition containing 500 ppm of the radical scavenging material represented by the following formula (102) is dropped into a region surrounded by the sealing material of the element substrate. did.
  • the liquid crystal composition used had a nematic liquid crystal phase temperature range of ⁇ 30 to 90 ° C.
  • a liquid crystal compound having an alkoxy group represented by the following formula (103) and a liquid crystal compound having an alkenyl group represented by the following formula (104) was used.
  • ultraviolet irradiation was performed and the sealing material was temporarily hardened.
  • a light source that emits ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm and has an illuminance near 365 nm of 15 mW / cm 2 was used.
  • the irradiation time of ultraviolet rays was 3 minutes.
  • the alignment film forming surface of the counter substrate is opposed to the liquid crystal composition, the element substrate and the counter substrate are bonded together, and then heated at 130 ° C., which is a temperature equal to or higher than the nematic phase transition temperature (Tni) of the liquid crystal composition, for 20 minutes. .
  • the sealing material was thermally cured by heating, and at the same time, the alignment treatment of the liquid crystal composition was performed to obtain the liquid crystal cell (liquid crystal display device) of Example 1-1.
  • Example 1-2 to Example 1 were carried out in the same manner as Example 1-1 except that the alignment film was used with materials having imidization rates of 20%, 40%, and 60% in the solvent. A liquid crystal cell of -4 was obtained.
  • Comparative Example 1-5 A liquid crystal cell of Comparative Example 1-5 was obtained in the same manner as Example 1-1, except that the conditions for the main firing at the time of preparation of the alignment film were set at 200 ° C. for 40 minutes.
  • Table 1 is a table showing the evaluation results of ⁇ Evaluation 1>.
  • Example 1-1 From the comparison of Example 1-1 to Example 1-4, it was found that the liquid crystal cell in which the imidization ratio of the alignment film was increased can suppress the decrease in VHR before and after the durability test. In addition, it was found that the liquid crystal cell in which the imidization ratio of the alignment film was increased can suppress an increase in residual DC.
  • liquid crystal cell that does not contain a radical scavenger in the liquid crystal composition and does not contain a polymerization initiator in the sealing material was evaluated.
  • the liquid crystal cell in the reference example deteriorated VHR and residual DC after the durability test. Was suppressed.
  • the productivity was inferior compared with Examples 1-1 to 1-4 produced by the ODF method.
  • Example 2-1 The liquid crystal cell of Example 1-1 was adopted as the liquid crystal cell of Example 2-1.
  • Example 2-2 to Example 2-4 The liquid crystals of Example 2-2 to Example 2-4 were the same as Example 2-1 except that the main baking temperatures of the polyamic acid arranged on the surface of the substrate were 220 ° C., 230 ° C., and 250 ° C. I got a cell.
  • Example 2-5 A liquid crystal cell of Example 2-5 was obtained in the same manner as Example 2-4 except that the liquid crystal composition contained 1500 ppm of the radical scavenger represented by the above formula (102).
  • Reference Example 2-1 to Reference Example 2-4 Reference Example 2-1 to Reference Example were performed in the same manner as Example 2-1 to Example 2-4, except that a liquid crystal composition having a nematic liquid crystal phase temperature range of ⁇ 30 to 75 ° C. was used. 2-4 liquid crystal cells were obtained.
  • Table 2 is a table showing the evaluation results of ⁇ Evaluation 2>.
  • the liquid crystal cells of Examples 2-1 to 2-4 were found to have higher durability than the liquid crystal cells of Reference Examples 2-1 to 2-4.
  • the radical scavenger is preferably 1000 ppm or less.
  • the liquid crystal composition in the liquid crystal layer is isotropic during the durability test and is not easily affected by the alignment film. Conceivable. Such a “state in which the alignment film hardly influences the liquid crystal composition” is considered to be relatively “a state that is easily affected by the radical polymerization initiator eluted from the sealing material”. As a result, in the liquid crystal cells of Reference Example 2-1 to Reference Example 2-4, it was considered that the alignment film deteriorated more than the liquid crystal cells of Examples 2-1 to 2-4, and alignment disorder occurred.
  • Example 3-1 An element substrate having pixel electrodes (with slits) and a counter substrate having ribs and a common electrode were prepared, and polyamic acid represented by the above formula (100) and polysiloxane represented by the following formula (105) were formed on the surfaces of both substrates. The solution containing it was applied and dried. As the solvent, a 1: 1 mixed solvent (mass ratio) of N-methylpyrrolidone (NMP) and ⁇ -butyrolactone was used. A polyamic acid having an imidization ratio of 0% in the solvent was used.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • ⁇ -butyrolactone A polyamic acid having an imidization ratio of 0% in the solvent was used.
  • a raw material (seal material) for the seal portion was drawn on the alignment film forming surface of the element substrate.
  • the sealing material was drawn so as to be arranged in a closed annular shape in a plan view.
  • the sealing material is a photocurable resin, and includes a mixture of an epoxy resin and an acrylic resin, a photo radical polymerization initiator represented by the following formula (106), and a thermal radical polymerization initiator represented by the following formula (107).
  • the radical photopolymerization initiator was contained in an amount of 2.0 mass% with respect to the entire sealing material.
  • the thermal radical polymerization initiator was contained in an amount of 1.5% by mass with respect to the entire sealing material. That is, the radical polymerization initiator was contained in an amount of 3.5% by mass with respect to the entire sealing material.
  • a negative type (negative dielectric anisotropy) liquid crystal composition containing 800 ppm of a radical scavenging material represented by the following formula (108) is dropped into a region surrounded by the sealing material of the element substrate. did.
  • the liquid crystal composition used had a nematic liquid crystal phase temperature range of ⁇ 30 to 92 ° C.
  • ultraviolet irradiation was performed and the sealing material was temporarily hardened.
  • a light source that emits ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm and has an illuminance near 365 nm of 15 mW / cm 2 was used.
  • the irradiation time of ultraviolet rays was 3 minutes.
  • the element substrate and the counter substrate are bonded together, and then heated at 130 ° C., which is a temperature equal to or higher than the nematic phase transition temperature (Tni) of the liquid crystal composition, for 40 minutes.
  • the sealing material was thermally cured by heating, and at the same time, the liquid crystal composition was subjected to alignment treatment to obtain a liquid crystal cell (liquid crystal display device) of Example 3-1.
  • a liquid crystal cell of Example 3-2 was obtained in the same manner as Example 3-1, except that it was used.
  • a liquid crystal cell of Example 3-3 was obtained in the same manner as Example 3-1, except that it was used.
  • Comparative Examples 3-1 to 3-3 Liquid crystal cells of Comparative Examples 3-1 to 3-3 were obtained in the same manner as in Examples 3-1 to 3-3, except that the liquid crystal composition did not contain the radical scavenger represented by the above formula (107).
  • a liquid crystal cell of Comparative Example 3-4 was obtained in the same manner as Example 3-1, except that it was used.
  • Table 3 is a table showing the evaluation results of ⁇ Evaluation 3>.
  • Example 3-1 to Example 3-3 had higher durability than the liquid crystal cells of Comparative Example 3-1 to Comparative Example 3-4.
  • a polysiloxane layer is formed between the liquid crystal layer and the polyimide layer, the carboxy groups remaining in the polyimide layer, and the radical scavenger contained in the liquid crystal layer This is thought to be because the reaction with was suppressed.
  • Example 4-1 In the same manner as in Example 1-1, alignment films were formed on the surface of the element substrate and the counter substrate.
  • each substrate was immersed in a 3% by mass ethanol solution of a silane coupling agent represented by the following formula (109) and heated at 60 ° C. for 60 minutes.
  • the substrate was taken out from the ethanol solution and heated in a 150 ° C. oven for 60 minutes to remove the ethanol.
  • Example 4-1 liquid crystal cell of Example 4-1 was obtained in the same manner as Example 3-1.
  • Comparative Example 4-1 A liquid crystal cell of Comparative Example 4-1 was obtained in the same manner as in Example 4-1, except that the liquid crystal composition did not contain the radical scavenger represented by the above formula (107).
  • Table 4 is a table showing the evaluation results of ⁇ Evaluation 4>.
  • Example 4-1 had higher durability than the liquid crystal cells of Comparative Example 4-1 to Comparative Example 4-2.
  • Example 4-1 a silane coupling agent layer was formed between the liquid crystal layer and the polyimide layer, and the carboxy group remaining in the polyimide layer and the radical scavenger contained in the liquid crystal layer. This is probably because the reaction was suppressed.
  • Some aspects of the present invention can be applied to liquid crystal display devices, electronic devices, and the like that achieve both good display image quality and low power consumption.
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Abstract

一対の基板と、一対の基板に挟持されたネガ型の液晶層と、一対の基板に挟持され、液晶層の周囲に配置されたシール部と、一対の基板の液晶層側の面にそれぞれに配置された一対の配向膜と、を有し、液晶層の形成材料である液晶組成物は、下記式（Ａ）で示す官能基を有する化合物を含み、シール部は、ラジカル重合開始剤を含み、配向膜は、ポリイミドを含む重合体を形成材料とし、ポリイミドは、ポリアミック酸を前駆体とし、重合体全体におけるポリイミドのイミド化率が６０％以上である液晶表示装置。（Ｘ：酸素ラジカル、水酸基、Ｃ１～２０の直鎖状アルキル基、Ｃ３～２０の分岐状アルキル基。Ｙ１～Ｙ４：Ｃ１～４の直鎖状アルキル基、Ｃ３～４の分岐状アルキル基。）

Description

液晶表示装置、電子機器
　本発明のいくつかの態様は、液晶表示装置、電子機器に関するものである。
　本願は、２０１７年２月２０日に日本に出願された特願２０１７－０２９０６７号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、スマートフォン等の携帯型電子機器や、テレビジョン、パーソナルコンピューター等のディスプレイとして、液晶表示装置が広く用いられている。
　近年、低消費電力と、良好な表示画質とを両立可能な液晶表示装置が求められている。
特許文献１には、ネガ型液晶材料中にラジカル捕捉剤を配合した液晶組成物が記載されている。特許文献１に記載の液晶組成物は、液晶表示装置の液晶層に用いることで、液晶表示装置のＶＨＲ（Voltage Holding Ratio、電圧保持率）を改善可能である。なお、ＶＨＲは、液晶表示装置の低消費電力化の指標として広く用いられている値である。
特開２０１２－２２４６３２号公報
　液晶表示装置の用途の一つとして、スマートフォンや、カーナビゲーションシステム等の小型電子機器が挙げられる。これらの機器の表示部に液晶表示装置を用いる場合、長時間の駆動時間を確保するために低消費電力化することが求められる。また、使用に伴う画質の低下が無い、または少ない液晶表示装置が求められていることは言うまでもない。
　本発明の一態様はこのような事情に鑑みてなされたものであって、良好な表示画質と、低消費電力とを両立する液晶表示装置を提供することを目的とする。また、良好な表示画質と、低消費電力とを両立可能な電子機器を提供することを併せて目的とする。
　液晶表示装置は、一対の基板と、一対の基板に挟持された液晶層と、一対の基板に挟持され液晶層の周囲に配置されたシール部とを有する。また、一対の基板の液晶層側の面には、通常、液晶層に含まれる液晶組成物を所定の方向に配向させる配向膜が設けられている。配向膜の形成材料としては、ポリアミック酸を重合させて得られるポリイミドが知られている。
　発明者らの検討によれば、ポリアミック酸を重合させて得られるポリイミドを形成材料とする配向膜と、特許文献１に記載の液晶組成物と、を用いた液晶表示装置では、液晶組成物に含まれるラジカル捕捉剤に起因して画質が低下するおそれがあることが分かった。
　すなわち、このような組み合わせの液晶表示装置では、液晶組成物に含まれるラジカル捕捉剤が、配向膜の形成材料であるポリアミック酸骨格中のカルボン酸と熱的に反応し、イオン性の不純物を生成するおそれがある。生成する不純物は、液晶層の抵抗率を低下させる。その結果、液晶表示装置のＶＨＲが低下し、消費電力が増加するおそれがある。
　また、ＶＨＲが低下すると、液晶表示装置の画面のちらつき、画像の焼き付き、シミなど、種々の画質の劣化として顕在化する。
　携帯型電子機器は、夏の屋外や車中など高温環境下で使用することも想定される。そのため、特に携帯型電子機器においては、画像の焼き付き、シミなどの画質劣化が顕在化しやすいと考えられる。
　これらの課題について、発明者らが鋭意検討し本願発明を完成させた。
　上記の課題を解決するため、本発明の一形態は、一対の基板と、前記一対の基板に挟持されたネガ型の液晶層と、前記一対の基板に挟持され、前記液晶層の周囲に配置されたシール部と、前記一対の基板の前記液晶層側の面にそれぞれに配置された一対の配向膜と、を有し、前記液晶層の形成材料である液晶組成物は、下記式（Ａ）で示す官能基を有する化合物を含み、前記シール部は、ラジカル重合開始剤を含み、前記配向膜は、ポリイミドを含む重合体を形成材料とし、前記ポリイミドは、ポリアミック酸を前駆体とし、前記重合体全体における前記ポリイミドのイミド化率が６０％以上である液晶表示装置を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｘは、酸素ラジカル（Ｏ・）、水酸基、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基または炭素数３～２０の分岐状アルキル基を表す。Ｙ１～Ｙ４は、互いに独立して炭素数１～４の直鎖状アルキル基または炭素数３～４の分岐状アルキル基を表す。）
　また、本発明の別の一形態は、一対の基板と、前記一対の基板に挟持されたネガ型の液晶層と、前記一対の基板に挟持され、前記液晶層の周囲に配置されたシール部と、前記一対の基板の前記液晶層側の面にそれぞれに配置された一対の配向膜と、を有し、前記液晶層の形成材料である液晶組成物は、下記式（Ａ）で示す官能基を有する化合物を含み、前記シール部は、ラジカル重合開始剤を含み、前記配向膜は、ポリイミドを含む重合体を形成材料とする下部配向膜と、前記下部配向膜に接し前記下部配向膜の表面を覆う上部配向膜とを有し、前記ポリイミドは、ポリアミック酸を前駆体とし、前記上部配向膜は、ポリシロキサンを形成材料とし、前記配向膜全体における前記ポリシロキサンの割合が１０質量％以上３０質量％以下である液晶表示装置を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｘは、酸素ラジカル（Ｏ・）、水酸基、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基または炭素数３～２０の分岐状アルキル基を表す。Ｙ１～Ｙ４は、互いに独立して炭素数１～４の直鎖状アルキル基または炭素数３～４の分岐状アルキル基を表す。）
　また、本発明の別の一形態は、一対の基板と、前記一対の基板に挟持されたネガ型の液晶層と、前記一対の基板に挟持され、前記液晶層の周囲に配置されたシール部と、前記一対の基板の前記液晶層側の面にそれぞれに配置された一対の配向膜と、を有し、前記液晶層の形成材料である液晶組成物は、下記式（Ａ）で示す官能基を有する化合物を含み、前記シール部は、ラジカル重合開始剤を含み、前記配向膜は、ポリイミドを含む重合体を形成材料とする下部配向膜と、前記下部配向膜に接し前記下部配向膜の表面を覆う表面処理層とを有し、前記ポリイミドは、ポリアミック酸を前駆体とし、前記表面処理層は、シランカップリング剤を形成材料とし、前記シランカップリング剤は、前記ポリアミック酸が有するカルボキシ基と共有結合する官能基を有する液晶表示装置を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｘは、酸素ラジカル（Ｏ・）、水酸基、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基または炭素数３～２０の分岐状アルキル基を表す。Ｙ１～Ｙ４は、互いに独立して炭素数１～４の直鎖状アルキル基または炭素数３～４の分岐状アルキル基を表す。）
　本発明の一形態においては、前記シランカップリング剤は、下記式（Ｄ）で示される化合物である構成としてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒは、塩素原子または炭素数１～４のアルコキシ基を表す。Ｚは、下記式（Ｄ１～Ｄ１９）のいずれかの置換基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、ｎは、１～１８のいずれかの整数である。）
　本発明の一形態においては、前記シランカップリング剤は、下記式（１０９）で示される化合物である構成としてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明の一形態においては、前記重合体全体における前記ポリイミドのイミド化率が４５％以上である構成としてもよい。
　本発明の一形態においては、前記液晶層における前記化合物の含有率は１０００ｐｐｍ以下である構成としてもよい。
　本発明の一形態においては、前記液晶組成物は、下記式（Ｂ）で示す官能基を有する液晶分子を含む構成としてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｘ１，Ｘ２は互いに独立して水素原子、フッ素原子または素原子を表す。ｍは、１～１８のいずれかの整数である。）
　本発明の一形態においては、前記液晶組成物は、下記式（Ｃ１）～（Ｃ４）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む構成としてもよい。
（式中、ａ，ｂは、互いに独立した１～６のいずれかの整数である。）
　本発明の一形態においては、前記ラジカル重合開始剤は、３５０ｎｍ以上の波長の光を吸収して分解する構成としてもよい。
　本発明の一形態においては、前記ラジカル重合開始剤は、熱分解温度が５０℃以上である構成としてもよい。
　本発明の一形態は、上記の液晶表示装置を有する電子機器を提供する。
　本発明の一態様によれば、良好な表示画質と、低消費電力とを両立する液晶表示装置を提供することができる。
第１実施形態の液晶表示装置を模式的に示す断面図。 第２実施形態の液晶表示装置を模式的に示す断面図。 第３実施形態の液晶表示装置を模式的に示す断面図。 第４実施形態の電子機器を示す模式図。 第４実施形態の電子機器を示す模式図。 第４実施形態の電子機器を示す模式図。 第４実施形態の電子機器を示す模式図。
［第１実施形態］
　以下、図１を参照しながら、本発明の第１実施形態に係る液晶表示装置について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
＜液晶表示装置＞
　図１は、本実施形態の液晶表示装置を模式的に示す断面図である。図に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００Ａは、素子基板１０Ａ、対向基板２０Ａ、液晶層３０、シール部４０を有している。素子基板１０Ａおよび対向基板２０Ａは、本発明の一態様における「一対の基板」に該当する。
　本実施形態の液晶表示装置１００Ａは、ＶＡ（Vertical Alignment）方式ＥＣＢモードの装置構成を採用している。すなわち、液晶表示装置１００Ａは、垂直配向型の液晶表示装置である。なお、本発明の実施形態の液晶表示装置は、垂直配向型の液晶表示装置に限られず、種々の配向方式の液晶表示装置に適用可能である。適用可能な液晶表示装置の配向方式としては、例えば、ＴＮ（Twisted Nematic），ＳＴＮ（Super-Twisted Nematic），ＩＰＳ（In Plane Switching），ＦＦＳ（Fringe Field Switching），ＶＡ等が挙げられる。
（素子基板）
　素子基板１０Ａは、ＴＦＴ基板１１と、ＴＦＴ基板１１の液晶層３０側の面に設けられた第１配向膜１２と、ＴＦＴ基板１１の液晶層３０とは反対側に設けられた第１偏光板１９と、を有している。
　ＴＦＴ基板１１には、不図示の駆動用ＴＦＴ素子を有している。駆動用ＴＦＴ素子のドレイン電極、ゲート電極、およびソース電極は、それぞれ画素電極、ゲートバスライン、およびソースバスラインに電気的に接続されている。各画素は、ソースバスライン、ゲートバスラインの電気配線を介して電気的に接続されている。
　ＴＦＴ基板１１の各部材の形成材料は、通常知られた材料を用いることができる。駆動用ＴＦＴの半導体層の材料としては、ＩＧＺＯ（インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）を含む４元混晶半導体材料）を用いることが好ましい。ＩＧＺＯを半導体層の形成材料として用いた場合、得られる半導体層ではオフリーク電流が小さいため、電荷のリークが抑制される。これにより、液晶層に電圧印加後の休止期間を長くすることができる。その結果、画像を表示する期間中の電圧印加回数を減らすことができ、液晶表示装置の消費電力を低減することができる。
　ＴＦＴ基板１１は、各画素に駆動用ＴＦＴを備えるアクティブマトリクス方式であってもよく、各画素が駆動用ＴＦＴを備えていない単純マトリクス方式の液晶表示装置であってもよい。
　第１配向膜１２は、ポリイミドを含む重合体を形成材料とする垂直配向膜である。第１配向膜１２は、例えば垂直配向膜である。
　第１配向膜１２を構成するポリイミドは、ポリアミック酸を前駆体とし、ポリアミック酸を分子内環化（イミド化）することで得られる。
　上記ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸としては、具体的には次のようなものを例示することができる。
　上記ポリアミック酸骨格を有する前駆体としては、下記式（１０）に示すポリアミック酸骨格を有し、ポリアミック酸に含まれるＸユニットが下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－１１）であるもの、およびＥユニットが下記式（Ｅ－１）～（Ｅ－１６）であるものを例示することができる。なお、Ｘユニットとしては、結合可能部位を４箇所示している。４箇所の結合可能部位には、下記式（１０）のＸの位置に導入される際に結合する２つのカルボニル基と、不図示の２つのカルボキシ基とが結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記ポリアミック酸骨格を有する前駆体としては、さらに、ＸユニットおよびＥユニットのどこかの位置に、光官能基を有するものを例示することができる。Ｘユニットが採用し得る光官能基としては、下記式（Ｘ－１０１）～（Ｘ－１０５）、Ｅユニットが採用し得る光官能基としては、下記式（Ｅ－１０１）～（Ｅ－１０８）を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　本実施形態の配向膜のように、配向膜が垂直配向膜である場合、ポリアミック酸に含まれるＺユニットとしては、下記式（Ｚ－１）～（Ｚ－８）を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　本発明の液晶表示装置を、水平配向膜を有する液晶表示装置に適用する場合、水平配向膜の形成材料であるポリイミド（ポリアミック酸）に含まれるＺユニットとしては、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数４～８の芳香族基を例示することができる。アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基については、１以上の水素原子がフッ素原子または塩素原子に置換されていてもよい。
　第１偏光板１９は、通常知られた構成のものを用いることができる。
（対向基板）
　対向基板２０Ａは、例えばカラーフィルタ基板２１と、カラーフィルタ基板２１の液晶層３０側の面に設けられた第２配向膜２２と、カラーフィルタ基板２１の液晶層３０とは反対側に設けられた第２偏光板２９と、を有している。
　カラーフィルタ基板２１は、例えば、入射する光の一部を吸収し赤色光を透過させる赤色カラーフィルタ層、入射する光の一部を吸収し緑色光を透過させる緑色カラーフィルタ層、入射する光の一部を吸収し青色光を透過させる青色カラーフィルタ層を有している。
さらに、カラーフィルタ基板２１は、基板表面の平坦化とカラーフィルタ層からの色材成分の溶出を防ぐことを目的として、表面を覆うオーバーコート層を有していてもよい。
　第２配向膜２２は、ポリイミドを含む重合体を形成材料とする配向膜である。第２配向膜２２は、例えば垂直配向膜である。
　第２配向膜２２を構成するポリイミドは、ポリアミック酸を前駆体とし、ポリアミック酸を分子内環化（イミド化）することで得られる。第２配向膜２２の形成材料としては、第１配向膜１２の形成材料と同じものを使用可能である。
　第２偏光板２９は、通常知られた構成のものを用いることができる。第１偏光板１９と第２偏光板２９とは、例えばクロスニコル配置となっている。
（液晶層）
　液晶層３０は、液晶性を有する液晶分子を含む材料（液晶材料）と、ラジカル捕捉剤とを含む液晶組成物を形成材料としている。
　液晶材料は、単独で液晶性を発現する液晶分子のみで構成されていてもよく、単独で液晶性を発現する液晶分子と、単独では液晶性を発現しない有機化合物とが混合した組成物であって、組成物全体として液晶性を発現するものであってもよい。液晶材料は、誘電異方性が負のネガ型液晶を用いる。
　液晶材料には、下記式（Ｂ）で示す官能基を有する液晶分子を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｘ１，Ｘ２は互いに独立して水素原子、フッ素原子または素原子を表す。
　ｍは、１～１８のいずれかの整数である。）
　使用可能な液晶分子としては、例えば下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、ｍは１～１８のいずれかの整数である。）
　また、液晶材料は、下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－４）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物（アルケニル化合物）を含むことが好ましい。このようなアルケニル化合物を含む液晶材料は、応答速度が向上する。そのため、このようなアルケニル化合物を含む液晶材料を液晶層に用いると、高画質の液晶表示装置を提供することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、ａ，ｂは、互いに独立した１～６のいずれかの整数である。）
　このような化合物としては、例えば下記式（Ｃ－１０）で示す化合物を挙げることができる。下記式（Ｃ－１０）で示す化合物は、上記式（Ｃ－１）に示す化合物において、ａ＝３であるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（ラジカル捕捉剤）
　液晶組成物は、下記式（Ａ）で示す官能基を有する化合物（以下、ラジカル捕捉剤）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｘは、酸素ラジカル（Ｏ・）、水酸基、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基または炭素数３～２０の分岐状アルキル基を表す。
　Ｙ１～Ｙ４は、互いに独立して炭素数１～４の直鎖状アルキル基または炭素数３～４の分岐状アルキル基を表す。）
　上記ラジカル捕捉剤を含む液晶組成物を用いた液晶表示装置は、ＶＨＲ（電圧保持率）が高い液晶表示装置となる。
　ラジカル捕捉剤としては、例えば下記式（Ａ－１）～（Ａ－１７）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　液晶組成物における上記ラジカル捕捉剤の含有率は、０ｐｐｍを超え１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記ラジカル捕捉剤は、ラジカル捕捉剤自身が電荷を帯びたラジカル部位を有する、またはラジカル部位を生じやすい。そのため、ラジカル捕捉剤の含有率を１０００ｐｐｍ以下に抑えることで、ラジカル捕捉剤に起因した電圧保持率の低下を抑制することができる。
　液晶組成物における上記ラジカル捕捉剤の含有率は、液体クロマトグラフィーによる分析により算出することができる。また、ラジカル捕捉剤が安定ラジカルである場合、すなわち上記式（Ａ）においてＸが酸素ラジカル（Ｏ・）である場合には、ＥＳＲ測定によるピーク強度から算出することができる。
　液晶組成物には、電圧無印加状態において、第１配向膜１２、第２配向膜２２の配向規制力に応じた配向性が付与されている。
　液晶組成物のネマティック相－等方相の相転移温度は、液晶表示装置を使用する環境温度として予想される温度よりも高く設定することが好ましい。例えば、本実施形態の液晶表示装置を有する電子機器が、６０℃の環境温度に曝されるおそれがある場合、液晶組成物の相転移温度が８０℃を超える温度となるように調製するとよい。このような相転移温度の液晶組成物とすることで、信頼性の高い液晶表示装置とすることができる。
　なお、液晶組成物の相転移温度は、（１）液晶セルをメトラー（ヒーター付きプレート）にセットして徐々に加熱し、温度変化における相状態を追跡する、（２）ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）による測定、のいずれかで求めることができる。
（シール部）
　シール部４０は、素子基板１０Ａ、対向基板２０Ａに挟持され、かつ液晶層３０の周囲に配置されている。シール部４０は、液晶層３０の形成材料である液晶組成物と接し、液晶組成物の漏洩を防止する。
　シール部４０は、硬化性樹脂組成物を形成材料としている。硬化性樹脂組成物としては、紫外線反応性官能基及び熱反応性官能基を有するものであれば特に限定されない。硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法（ＯＤＦ）用のシール剤として用いる際に、速やかに硬化反応が進行し、接着性が良好である事から（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基のいずれか一方または両方を有するものが好ましい。
　このような硬化性樹脂組成物としては、例えば、（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのことをいう。
　上記（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレート、グリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とから誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ウレタン（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートと、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート等のイソシアネートと付加反応する反応性化合物との誘導体等が挙げられる。これらの誘導体はカプロラクトンやポリオール等で鎖延長させてもよい。市販品としては、例えば、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－１０８４Ａ（以上、新中村化学工業社製）；ＫＲＭ７５９５、ＫＲＭ７６１０、ＫＲＭ７６１９（以上、ダイセルＵＣＢ社製）等が挙げられる。
　エポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とから誘導されたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、市販品としては、例えば、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－６３２０、ＥＡ－５５２０（以上、新中村化学工業社製）；エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル３００２Ａ（以上、共栄社化学社製）等が挙げられる。
　その他の（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレート等が挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン類等が挙げられる。
　フェニルノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ－３０００Ｓ（日本化薬社製）等が挙げられる。
　トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ（以上、日本化薬社製）等が挙げられる。
　ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ－７０００Ｌ（日本化薬社製）等が挙げられる。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０ＣＲＰ（以上、大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
　２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ＲＥ３１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
　水添ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、エピクロン７０１５（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
　プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、エポキシエステル３００２Ａ（共栄社化学社製）等が挙げられる。
　ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコートＹＸ－４０００Ｈ、ＹＬ－６１２１Ｈ（以上、ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
　ナフタレン型エポキシ樹脂の市販品としては、エピクロンＨＰ－４０３２（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
　レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、デナコールＥＸ－２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
　グリシジルアミン類としては、エピクロン４３０（大日本インキ化学工業社製）、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
　また、硬化性樹脂組成物として、１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有するエポキシ／（メタ）アクリル樹脂も好適に用いることができる。
　エポキシ／（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部分を常法に従って、塩基性触媒の存在下（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られる化合物、２官能以上のイソシアネート１モルに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを１／２モル、続いてグリシドールを１／２モル反応させて得られる化合物、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートにグリシドールを反応させて得られる化合物等が挙げられる。エポキシ／（メタ）アクリル樹脂の市販品としては、例えば、ＵＶＡＣ１５６１（ダイセルＵＣＢ社製）等が挙げられる。
（ラジカル重合開始剤）
　このような硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤を含有する。ラジカル重合開始剤としては、光分解型であってもよく、熱分解型であってもよい。液晶層の封止の工程が容易となることから、光分解型のラジカル重合開始剤（光重合開始剤）を用いることが好ましい。
　光重合開始剤としては、紫外線照射により硬化性樹脂組成物を重合させるものであれば特に限定されない。液晶組成物中への溶出の低減という観点から、分子内に水素結合性の官能基を持つものが好ましい。このような官能基としては、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及び、これらの誘導体を表す）、ＣＯＯＨ基、ＣＯＮＨ２基、ＮＨＯＨ基等や、分子内にＮＨＣＯ結合、ＮＨ結合、ＣＯＮＨＣＯ結合、ＮＨ－ＮＨ結合等の残基を有する基等が挙げられる。
　また、光重合開始剤としては、３５０ｎｍ以上の波長の光を吸収して分解するものが好適に用いられる。このような開始剤を用いると、光硬化反応が容易となり、生産性が向上する。
　また、重合開始剤は、熱分解温度が５０℃以上であるものが好ましい。また、重合開始剤の熱分解温度は、２３０℃以下であるものが好ましい。熱分解温度が５０℃以上の重合開始剤を用いることで、ポリアミック酸のカルボキシ基とラジカル捕捉剤との間での、熱反応によるニトロソ化合物（イオン）の形成を抑制可能な温度範囲で、シール材を硬化させることができる。また、重合開始剤の熱分解温度が２３０℃以下であることにより、シール材の硬化時の加熱に、配向膜や液晶材料が分解する副反応を抑制することができる。
　このような光重合開始剤としては、例えば、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－６）を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、Ｒは水素または炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基を表す。Ｘは、炭素数１３以下の２官能イソシアネート誘導体の残基を表す。Ｙは、炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基または残基を構成する炭素と酸素の原子数比が３以下の残基を表す。）
　さらに、硬化性樹脂組成物は、熱硬化剤が含まれていてもよい。熱硬化剤は、加熱により硬化性樹脂組成物中の熱反応官能基を反応させ、架橋させるためのものである。熱硬化剤を含む硬化性樹脂組成物は、硬化後の硬化性樹脂組成物の接着性、耐湿性を向上させる役割を有する。
　このような熱硬化剤としては特に限定されないが、例えば１，３－ビス[ヒドラジノカルボノエチル－５－イソプロピルヒダントイン]、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物；ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、Ｎ－[２－(２－メチル－１－イミダゾリル)エチル]尿素、２，４－ジアミノ－６－[２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジン、Ｎ,Ｎ’－ビス（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ,Ｎ’－（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）－アジポアミド、２－フェニルー４－メチルー５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－イミダゾリン－２－チオール、２－２’－チオジエタンチオール、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　シール部４０の形成材料である硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有していてもよい。硬化性樹脂組成物がシランカップリング剤を含有することにより、シール部４０と基板（素子基板１０Ａ、対向基板２０Ａ）との接着性を向上させることができる。
　シランカップリング剤としては特に限定されない。例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等や、スペーサー基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物からなるもの等が好適に用いられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　シール部４０の形成材料である硬化性樹脂組成物は、本発明の目的に反しない範囲において、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的でフィラーを含有してもよい。
　使用可能なフィラーとしては特に限定されない。例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化珪素等の無機フィラー等が挙げられる。
　その他、シール部４０の形成材料である硬化性樹脂組成物は、ゲル化剤や、光反応における光増感剤を含んでいてもよい。
　その他、液晶表示装置１００Ａは、液晶層３０の厚さを規定するための柱状構造物であるスペーサを有していてもよい。
　発明者が検討したところ、ポリアミック酸を前駆体とするポリイミドを配向膜の形成材料として用い、上述したようなラジカル捕捉剤を含む液晶組成物を液晶層に用いた場合、ＶＨＲは改善できるものの、新たな課題が生じることが分かった。
　すなわち、ポリアミック酸を重合させて得られるポリイミドを形成材料とする配向膜と、上述したようなラジカル捕捉剤を含む液晶組成物と、を用いた液晶表示装置では、液晶組成物に含まれるラジカル捕捉剤に起因して画質が低下するおそれがあることが分かった。
　以下、画質低下の原因となる反応について、下記式（Ｉ）（ＩＩ）を用いて説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （Ｉ：ラジカル重合開始剤、Ｒ・：重合開始剤から生じたラジカル、ＬＣ・：液晶分子が反応して生じたラジカル、Ｒ－Ｎｔ：ラジカルとラジカル補足剤とが反応して生じた化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　まず、式（Ｉ）に示すように、シール部中に残存するラジカル重合開始剤は、液晶層中へ溶出した後、またはシール部中において反応し、ラジカルを生じる。シール部中で生じたラジカル重合開始剤のラジカルは、液晶層に溶出する。
　ここで、液晶層中にラジカル補足剤が無い場合には、生じたラジカルと液晶分子とが反応し、液晶分子のラジカルが生じるおそれがある。液晶分子のラジカルは、周囲の物質と反応してイオン性の化合物を生じる。生じるイオン性の化合物は、液晶組成物の比抵抗を低下させ、ＶＨＲ低下の原因となる。
　対して、液晶層中にラジカル補足剤を有していると、ラジカル重合開始剤から生じたラジカルとラジカル補足剤とが反応し、電気的に中性の化合物を生じる。そのため、液晶組成物の比抵抗を低下させず、ＶＨＲ低下を抑制することができる。
　しかし、配向膜の形成材料としてポリアミック酸を前駆体とするポリイミドが含まれる場合、配向膜の表面にポリアミック酸に由来するカルボン酸が残存することが考えられる。すると、式（ＩＩ）に示すように、液晶組成物に含まれるラジカル捕捉剤が、ポリアミック酸骨格のカルボン酸と反応し、イオン性の不純物（ニトロソ化合物）を生成するおそれがある。生じる不純物は、液晶組成物の比抵抗を低下させ、液晶表示装置のＶＨＲ低下、画像の焼き付き、シミ等の不具合の原因となる。このような反応は高温環境下で加速される。
　このように想定される不具合に対し、本願発明の液晶表示装置においては、配向膜を構成する重合体全体におけるポリイミドのイミド化率が６０％以上であることとしている。
　この構成によれば、イミド化率が向上することにより、相対的に残存するポリアミック酸骨格のカルボキシ基量が低減する。その結果、上記式（II）で示す反応が生じにくくなり、液晶表示装置に不具合を生じにくくなる。
（イミド化率について）
　配向膜を構成する重合体全体におけるポリイミドのイミド化率は、６０％以上であるとよい。このイミド化率は、６５％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましく、８０％以上がよりさらに好ましい。
　ポリイミドのイミド化率は、
（ａ）ポリイミドの原料として用いるポリアミック酸のイミド化率を予め上げておく(ｂ）ポリアミック酸を加熱してポリイミドとするイミド化反応において、加熱時間（反応時間）を長くする
（ｃ）ポリアミック酸を加熱してポリイミドとするイミド化反応において、加熱温度（反応温度）を高くする
といった方法により増大させることができる。
　第１配向膜１２、第２配向膜２２の形成材料全体（重合体全体）におけるポリイミドのイミド化率は、配向膜のＦＴ－ＩＲ測定によって求める。配向膜を３５０℃で十分に加熱し、完全にイミド化反応させたもの（イミド化率１００％）とし、ＦＴ－ＩＲによるアミド基由来のピーク強度から求めることができる。
　製造時においては、配向膜のＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１５１０ｃｍ－１付近に現れ、芳香環のＣ－Ｃ結合に由来すると同定できるピークを規格化の基準として用いる。
当該Ｃ－Ｃ結合に由来するピークは、熱処理によってもピーク強度・面積が変化しないと考えられる。一方、イミド基のＣ－Ｎ伸縮振動に対応しイミド環に由来すると同定できるピークは、１３７０ｃｍ－１付近に現れ、熱処理の進行に伴って増加する。そのため、１３７０ｃｍ－１付近のピークを１５１０ｃｍ－１付近のピークで規格化して各計算を行う。
　配向膜を３５０℃で十分に加熱した時のイミド化率を１００％とし、イミド化率１００％の配向膜のＦＴ－ＩＲ測定を行う。得られるＦＴ－ＩＲスペクトルの１３７０ｃｍ－１付近のピークを１５１０ｃｍ－１付近のピークで規格化する。得られた値を「Ａ」とする。
　測定対象物である配向膜のＦＴ－ＩＲスペクトルにおいても、同様に１３７０ｃｍ－１付近のピークを１５１０ｃｍ－１付近のピークで規格化する。得られた値を「Ｂ」とする。
　それぞれ得られた値を用い、下記式からイミド化率を求める。
　（イミド化率）（％）＝Ｂ／Ａ×１００
　形成した配向膜には、適宜適切な配向処理を施し、配向規制力を付与する。
　本実施形態の液晶表示装置は、以上のような構成となっている。
　また、以上のような構成の液晶表示装置によれば、画像の焼き付き、シミ、ＶＨＲの低下等の不具合を防止し、良好な表示画質と、低消費電力とを両立する液晶表示装置を提供することができる。
［第２実施形態］
　図２は、本発明の第２実施形態に係る液晶表示装置を模式的に示す断面図である。本実施形態の液晶表示装置は、第１実施形態の液晶表示装置と一部共通している。したがって、本実施形態において第１実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
　図に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００Ｂは、素子基板１０Ｂ、対向基板２０Ｂ、液晶層３０、シール部４０を有している。素子基板１０Ｂおよび対向基板２０Ｂは、本発明の一態様における「一対の基板」に該当する。
（素子基板）
　素子基板１０Ｂは、ＴＦＴ基板１１と、ＴＦＴ基板１１の液晶層３０側の面に設けられた下部配向膜１３と、下部配向膜１３に接し下部配向膜１３の表面に設けられた上部配向膜１４と、ＴＦＴ基板１１の液晶層３０とは反対側に設けられた第１偏光板１９と、を有している。
　下部配向膜１３は、第１実施形態の第１配向膜１２と同じく、ポリイミドを含む重合体を形成材料とする配向膜である。下部配向膜１３は、例えば垂直配向膜である。
（対向基板）
　対向基板２０Ｂは、例えばカラーフィルタ基板２１と、カラーフィルタ基板２１の液晶層３０側の面に設けられた下部配向膜２３と、下部配向膜２３に接し下部配向膜２３の表面に設けられた上部配向膜２４と、カラーフィルタ基板２１の液晶層３０とは反対側に設けられた第２偏光板２９と、を有している。
　下部配向膜２３は、第１実施形態の第２配向膜２２と同じく、ポリイミドを含む重合体を形成材料とする配向膜である。下部配向膜３３は、例えば垂直配向膜である。
　本実施形態の液晶表示装置においては、第１実施形態で示した、ラジカル捕捉剤を含む液晶組成物を液晶層に用いた場合に想定される不具合に対し、ポリシロキサンを形成材料とする上部配向膜１４，２４でポリイミドを含む下部配向膜１３，２３を覆う構成としている。配向膜全体におけるポリシロキサンの割合は１０質量％以上３０質量％以下である。
　この構成によれば、ポリシロキサンを形成材料とする上部配向膜が、下部配向膜の表面に存在するカルボキシ基を覆い隠すことになる。そのため、液晶層中のラジカル重合開始剤が、カルボキシ基と反応しにくくなり、上記不具合を生じにくくなる。
　なお、配向膜におけるポリシロキサンの含有率は、ＧＳ－ＭＳによりＳｉ－Ｏ骨格を検出することで算出することができる。
（上部配向膜について）
　配向膜全体におけるポリシロキサンの割合は、１０質量％以上３０質量％以下であり、２０質量％以上３０質量％以下であると好ましい。
　配向膜全体におけるポリシロキサンの割合は、配向膜の原料であるポリアミック酸に混合するポリシロキサン量を調整することで制御することができる。
　ポリシロキサンの必要量については、上部配向膜と下部配向膜とを有する配向膜を備えた液晶パネルのテストセルを作製し、耐久試験後の画像の焼き付き、シミ、ＶＨＲの変化など、所定項目の試験を行うことで確認するとよい。このとき、ポリシロキサン量を変化させた複数種のテストセルを用意し、予め耐久試験を行うことで、ポリシロキサンの必要量を確認するとよい。
　使用可能なポリシロキサンとしては、下記式（２０）に示すシロキサン骨格、または下記式（２１）に示すシロキサン骨格を有し、側鎖として備えるＺユニットに、下記式（Ｚ－１１）～（Ｚ－１８）を有するものを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中、αは水素原子、水酸基、アルコキシ基のいずれかである。複数のαは同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
　ｒは０＜ｒ≦０．８である。ｐは整数を示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式中、αは水素原子、水酸基、アルコキシ基のいずれかである。複数のαは同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
　ｒは０＜ｒ≦０．８である。ｐは整数を示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　上部配向膜と下部配向膜とが積層する本実施形態の配向膜は、以下のようにして製造することができる。
　まず、基板上に、原料であるポリアミック酸と、ポリシロキサンと、を含む混合溶液を塗布する。
　溶液の塗布方法は、所望の膜厚の塗膜が得られるのであれば、種々の公知の方法を採用することができる。例えば、スピンコート法、バーコート法、インクジェット法、スリットコート法、スクリーン印刷法等を採用することができる。
　次いで、塗布した混合溶液から溶媒を除去し、さらに仮焼成して乾燥させることでポリアミック酸を形成材料とする塗膜とポリシロキサンを形成材料とする塗膜との積層膜を形成する。
　溶媒の除去を行う際、静置、加熱、減圧、送風およびこれらの組合せにより、溶媒を除去し、乾燥を促進させてもよい。
　ポリシロキサンは、ポリアミック酸よりも疎水性が高いため、焼成時、ポリシロキサンが空気界面側に位置するようポリアミック酸と層分離する。
　次いで、形成した積層膜を加熱する。これによりポリアミック酸とポリシロキサンとがそれぞれ重合し、流動性を失って硬化する。
　このように形成される配向膜において、基板側に位置する下部配向膜（ポリイミド膜）においても、第１実施形態で示した理由と同様の理由により、イミド化率を増大させていることが好ましい。
　本実施形態において、下部配向膜１３，２３を構成する重合体全体におけるポリイミドのイミド化率が４５％以上であると好ましい。下部配向膜１３，２３を構成する重合体全体におけるポリイミドのイミド化率は、５０％以上であるとより好ましく、６０％以上であるとさらに好ましく、６５％以上がよりさらに好ましい。これにも増して、下部配向膜１３，２３を構成する重合体全体におけるポリイミドのイミド化率は、７０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましく、８０％以上がよりさらに好ましい。
　この構成によれば、イミド化率が向上することにより、相対的に残存するポリアミック酸骨格のカルボキシ基量が低減する。その結果、例えラジカル捕捉剤が上部配向膜の間を抜けて下部配向膜に到達したとしても、上記式（II）で示す反応が生じにくくなり、液晶表示装置に不具合を生じにくくなる。
　以上のようにして本実施形態の液晶表示装置１００Ｂが有する配向膜を製造することができる。
　本実施形態の液晶表示装置は、以上のような構成となっている。
　また、以上のような構成の液晶表示装置によれば、画像の焼き付き、シミ、ＶＨＲの低下等の不具合を防止し、良好な表示画質と、低消費電力とを両立する液晶表示装置を提供することができる。
　なお、本実施形態の液晶表示装置において、配向膜のイミド化率を６０％以上とすると好ましい。
［第３実施形態］
　図３は、本発明の第３実施形態に係る液晶表示装置を模式的に示す断面図である。図に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００Ｃは、素子基板１０Ｃ、対向基板２０Ｃ、液晶層３０、シール部４０を有している。素子基板１０Ｃおよび対向基板２０Ｃは、本発明の一態様における「一対の基板」に該当する。
（素子基板）
　素子基板１０Ｃは、ＴＦＴ基板１１と、ＴＦＴ基板１１の液晶層３０側の面に設けられた下部配向膜１３と、下部配向膜１３に接し下部配向膜１３の表面に設けられた表面処理層１５と、ＴＦＴ基板１１の液晶層３０とは反対側に設けられた第１偏光板１９と、を有している。
（対向基板）
　対向基板２０Ｃは、例えばカラーフィルタ基板２１と、カラーフィルタ基板２１の液晶層３０側の面に設けられた下部配向膜２３と、下部配向膜２３に接し下部配向膜２３の表面に設けられた表面処理層２５と、カラーフィルタ基板２１の液晶層３０とは反対側に設けられた第２偏光板２９と、を有している。
　本実施形態の液晶表示装置においては、第１実施形態で示したラジカル捕捉剤を含む液晶組成物を液晶層に用いた場合に想定される不具合に対し、表面処理層１５，２５でポリイミドを含む下部配向膜１３，２３を覆う構成としている。
　この構成によれば、シランカップリング剤とポリイミドとが反応する際、ポリアミック酸骨格のカルボキシ基を消費するため、残存するポリアミック酸骨格のカルボキシ基量が低減する。そのため、液晶層中のラジカル重合開始剤が、カルボキシ基と反応しにくくなり、上記不具合を生じにくくなる。
　なお、シランカップリング剤との反応により、カルボキシ基が消費されていることについては、ＦＴ－ＩＲによりカルボキシ基が－ＣＯＯ－基に変化することを追跡することで確認することができる。
（シランカップリング剤について）
　シランカップリング剤は、ポリアミック酸骨格が有するカルボキシ基と共有結合する官能基を有する。表面修飾層の厚みは、後述するシランカップリング剤の使用量を調整することで制御することができる。
　シランカップリング剤の必要量については、表面をシランカップリング剤で表面修飾した配向膜を有する液晶パネルのテストセルを作製し、耐久試験後の画像の焼き付き、シミ、ＶＨＲの変化など、所定項目の試験を行うことで確認するとよい。このとき、表面修飾量を変化させた複数種のテストセルを用意し、予め耐久試験を行うことで、必要とする表面修飾量を確認するとよい。
　使用可能なシランカップリング剤としては、下記式（Ｄ）で示される化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式中、Ｒは、塩素原子または炭素数１～４のアルコキシ基を表す。Ｚは、下記式（Ｄ１～Ｄ１９）のいずれかの置換基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式中、ｎは、１～１８のいずれかの整数である。）
　上述のシランカップリング剤は、配向膜が垂直配向膜である場合に好適に用いられる。
もちろん、側鎖を変更して、水平配向膜として機能するシランカップリング剤を用いてもよい。
　このように形成される配向膜において、基板側に位置する下部配向膜（ポリイミド膜）においても、第１実施形態で示した理由と同様の理由により、イミド化率を増大させていることが好ましい。
　本実施形態において、下部配向膜１３，２３を構成する重合体全体におけるポリイミドのイミド化率が４５％以上であると好ましい。下部配向膜１３，２３を構成する重合体全体におけるポリイミドのイミド化率は、５０％以上であるとより好ましく、６０％以上であるとさらに好ましく、６５％以上がよりさらに好ましい。これにも増して、下部配向膜１３，２３を構成する重合体全体におけるポリイミドのイミド化率は、７０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましく、８０％以上がよりさらに好ましい。
　この構成によれば、イミド化率が向上することにより、相対的に残存するポリアミック酸骨格のカルボキシ基量が低減する。その結果、例えラジカル捕捉剤が表面処理層の間を抜けて下部配向膜に到達したとしても、上記式（II）で示す反応が生じにくくなり、液晶表示装置に不具合を生じにくくなる。
　本実施形態の液晶表示装置は、以上のような構成となっている。
　また、以上のような構成の液晶表示装置によれば、画像の焼き付き、シミ、ＶＨＲの低下等の不具合を防止し、良好な表示画質と、低消費電力とを両立する液晶表示装置を提供することができる。
　なお、本実施形態の液晶表示装置において、配向膜のイミド化率を６０％以上とすると好ましい。
［第４実施形態］
＜電子機器＞
　図４～図７は、本実施形態の電子機器を示す模式図である。本実施形態の電子機器は、上述した液晶パネルと、前記液晶パネルに駆動信号を供給する制御装置と、を有する。
　図４に示す薄型テレビ２５０は、表示部２５１、スピーカ２５２、キャビネット２５３およびスタンド２５４等を備えている。表示部２５１として、上述した液晶表示装置を好適に適用できる。これにより、良好な表示画質と、低消費電力とを両立することができる。
　図５に示すスマートフォン２４０は、音声入力部２４１、音声出力部２４２、操作スイッチ２４４、表示部２４５、タッチパネル２４３および筐体２４６等を備えている。表示部２４５として、上述した液表示装置を好適に適用できる。これにより良好な表示画質と、低消費電力とを両立することができる。
　図６に示すノートパソコン２７０は、表示部２７１、キーボード２７２、タッチパッド２７３、メインスイッチ２７４、カメラ２７５、記録媒体スロット２７６および筐体２７７等を備えている。
　表示部２７１として、上述した液晶表示装置を好適に適用できる。これにより、良好な表示画質と、低消費電力とを両立することができる。
　図７に示すモバイル電子機器２８０は、２つの表示部２８１と、２つの表示部２８１を接続するヒンジ機構２８２とを有している。ヒンジ機構２８２を有することで表示部２８１を折り畳むことができる。表示部２８１は、表示パネル２８１ａと、筐体２８１ｂとを有している。表示パネル２８１ａとして、上述した液晶パネルを好適に適用できる。これにより、良好な表示画質と、低消費電力とを両立することができる。また、消費電力が小さいため、電池容量をこれまでのモバイル電子機器よりも小さくすることが可能で、軽量化が可能となる。
　表示部２８１の上には曲面レンズを備えていてもよい。レンズを備えることで、２つの表示部２８１の画像をシームレスに表示することができる。
　その他、上述した液晶表示装置は、高温環境下に曝しても劣化しにくいため、携帯型電子機器や車載用ディスプレイなど、夏の屋外や車中など高温環境下での使用が想定される装置の表示部として好適に用いることができる。
　本実施形態の電子機器は、表示部に上述した液晶表示装置を用いるため、良好な表示画質と、低消費電力とを両立可能な電子機器となる。
　以上、添付図面を参照しながら本発明の一態様に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明の一態様は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
［実施例］
　以下に本発明を実施例により説明するが、本発明の一態様はこれらの実施例に限定されるものではない。
　後述の方法で作製した液晶セルについて、下記方法により物性評価を行った。
（イミド化率）
　イミド化率は、配向膜のＦＴ－ＩＲ測定によって求めた。配向膜を３５０℃で十分に加熱し、完全にイミド化反応させたもの（イミド化率１００％）とし、ＦＴ－ＩＲによるアミド基由来のピーク強度から求めた。
　配向膜のＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１５１０ｃｍ－１付近に現れ、Ｃ－Ｃ結合に由来すると同定できるピークを規格化の基準として用いた。当該Ｃ－Ｃ結合に由来するピークは、熱処理によってもピーク強度・面積が変化しないと考えられる。一方、イミド環に由来すると同定できるピークは、１３７０ｃｍ－１付近に現れ、熱処理の進行に伴って増加する。そのため、１３７０ｃｍ－１付近のピークを１５１０ｃｍ－１付近のピークで規格化して各計算を行った。
　配向膜を３５０℃で十分に加熱した時のイミド化率を１００％とし、イミド化率１００％の配向膜のＦＴ－ＩＲ測定を行った。得られたＦＴ－ＩＲスペクトルの１３７０ｃｍ－１付近のピークを１５１０ｃｍ－１付近のピークで規格化し、得られた値を「Ａ」とした。
　測定対象物である配向膜のＦＴ－ＩＲスペクトルにおいても、同様に１３７０ｃｍ－１付近のピークを１５１０ｃｍ－１付近のピークで規格化し、得られた値を「Ｂ」とした。
　それぞれ得られた値を用い、下記式からイミド化率を求めた。
　（イミド化率）（％）＝Ｂ／Ａ×１００
（ＶＨＲ（Voltage Holding Ratio、電圧保持率））
　東陽テクニカ社製６２５４型ＶＨＲ測定システムを用いて、１Ｖ、７０℃条件で測定した。ここで、ＶＨＲとは１フレーム期間中に充電された電荷が保持される割合を意味する。
　ＶＨＲが大きい液晶表示装置の方が良品であると判断できる。また、耐久試験前後で、ＶＨＲの低下が少ない液晶表示装置の方が、耐久性が高く良品であると判断できる。
（残留ＤＣ）
　フリッカ消去法により測定した。４０℃オーブン中で、ＤＣオフセット電圧２Ｖ（ＡＣ電圧３Ｖ（６０Ｈｚ））を２時間印加後の残留ＤＣ（ｒＤＣ）を測定した。
　ｒＤＣが小さい液晶表示装置の方が良品であると判断できる。また、耐久試験前後で、ｒＤＣの増加が少ない液晶表示装置の方が、耐久性が高く良品であると判断できる。
　なお、以下に示す実施例、比較例では、後述する条件での耐久試験前後のＶＨＲ、残留ＤＣを測定し、値の変化量から発明の効果を確認している。その際、ＶＨＲ、残留ＤＣの値は、＜評価１＞～＜評価４＞の各評価内において比較することとし、前提となる条件の異なる各評価間で数値の大小を比較して優劣の評価は行わないものとする。
＜評価１＞
（実施例１－１）
　画素電極を有する素子基板と、共通電極を有する対向基板を用意し、両基板の表面に下記式（１００）に示すポリアミック酸の溶液を塗布して乾燥させた。溶媒には、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とγ－ブチロラクトンとの１：１混合溶媒（質量比）を用いた。
ポリアミック酸は、溶剤中のイミド化率が、０%のものを用いた。
　次いで、８０℃で仮焼成後、２００℃で６０分加熱し本焼成を行い、素子基板および対向基板の表面にそれぞれ配向膜を形成した。
　次いで、素子基板の配向膜形成面に、シール部の原料（シール材）を描画した。この際、シール材が平面視閉環状に配置されるように描画した。
　シール材は光硬化性樹脂であり、エポキシ樹脂とアクリル樹脂との混合物と、下記式（１０１）に示すラジカル重合開始剤（Irgacure OXE01）とが含まれるものを用いた。ラジカル重合開始剤は、シール材全体に対して２質量％含まれていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　シール材の描画後、素子基板のシール材で囲まれた領域に、下記式（１０２）で示されるラジカル捕捉材を５００ｐｐｍ含有するネガ型（誘電率異方性が負）の液晶組成物を滴下した。用いた液晶組成物は、ネマティック液晶相温度範囲が－３０～９０℃であった。
また、下記式（１０３）で示されるアルコキシを有する液晶化合物、および下記式（１０４）で示されるアルケニル基を有する液晶化合物を含むものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　次いで、紫外線照射を行い、シール材を仮硬化させた。紫外線照射には、３００～４００ｎｍの波長の紫外線を射出するとともに３６５ｎｍ付近の照度が１５ｍＷ／ｃｍ２である光源を用いた。紫外線の照射時間は３分間であった。対向基板の配向膜形成面を液晶組成物と対向させ、素子基板と対向基板とを貼り合わせた後、液晶組成物のネマティック相転移温度（Ｔｎｉ）以上の温度である１３０℃で２０分加熱した。加熱により、シール材の熱硬化を行うと同時に、液晶組成物の配向処理を行い、実施例１－１の液晶セル（液晶表示装置）を得た。
（実施例１－２～実施例１－４）
　配向膜の原料として、溶剤中のイミド化率が、２０%、４０％、６０％のものを用いたこと以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－２～実施例１－４の液晶セルを得た。
（比較例１－１～比較例１－４）
　液晶組成物に上記式（１０２）に示すラジカル捕捉材を含まないこと以外は実施例１－１～１－４と同様にして、比較例１－１～１－４の液晶セルを得た。
（比較例１－５）
　配向膜作製時の本焼成の条件を２００℃で４０分加熱としたこと以外は、実施例１－１と同様にして、比較例１－５の液晶セルを得た。
（参考例）
　液晶組成物に上記式（１０２）に示すラジカル捕捉材を含まないこと、シール材として下記式（１０１）に示すラジカル重合開始剤を含まないこと以外は、実施例１－１と同様の材料を用い、真空注入法にて参考例の液晶セルを作製した。
（耐久試験）
　得られた各液晶セルを、８０℃オーブン内でバックライトからの光に５００時間曝露した。耐久試験前後のＶＨＲ、残留ＤＣを測定し、耐久性を評価した。
　表１は、＜評価１＞の評価結果を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　実施例１－１～実施例１－４の比較から、配向膜のイミド化率を増大させた液晶セルは、耐久試験前後のＶＨＲの低下が抑制できることが分かった。また、配向膜のイミド化率を増大させた液晶セルは、残留ＤＣの増加も抑制できることが分かった。
　対して、液晶組成物にラジカル補足剤を含まない比較例１－１～比較例１－５の液晶セルでは、いずれも耐久試験後のＶＨＲ、残留ＤＣが悪化した。
　なお、参考例として、液晶組成物にラジカル補足剤を含まず、シール材に重合開始剤を含まない液晶セルについて評価したが、参考例の液晶セルは、耐久試験後のＶＨＲ、残留ＤＣの悪化が抑えられていた。しかし、参考例の液晶セルは、真空注入法によって作成したものであるため、ＯＤＦ法によって作成する実施例１－１～実施例１－４と比べて生産性が劣っていた。
＜評価２＞
（実施例２－１）
　実施例１－１の液晶セルを、実施例２－１の液晶セルとして採用した。
（実施例２－２～実施例２－４）
　基板の表面に配置したポリアミック酸の本焼成温度を２２０℃、２３０℃、２５０℃としたこと以外は、実施例２－１と同様にして、実施例２－２～実施例２－４の液晶セルを得た。
（実施例２－５）
　液晶組成物が上記式（１０２）で示されるラジカル捕捉材を１５００ｐｐｍ含有することとしたこと以外は、実施例２－４と同様にして、実施例２－５の液晶セルを得た。
（参考例２－１～参考例２－４）
　液晶組成物として、ネマティック液晶相温度範囲が－３０～７５℃であるものを用いたこと以外は、実施例２－１～実施例２－４と同様にして、参考例２－１～参考例２－４の液晶セルを得た。
　表２は、＜評価２＞の評価結果を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　評価の結果、実施例２－１～実施例２－４の液晶セルは、参考例２－１～参考例２－４の液晶セルと比べて、耐久性が高いことが分かった。
　また、実施例２－４と実施例２－５の比較により、ラジカル捕捉剤を１０００ｐｐｍ以下とすると好ましいことが分かった。
　参考例２－１～参考例２－４の液晶セルは、耐久試験中に液晶層中の液晶組成物が等方性となっており、配向膜からの影響を受けにくい状態となっていると考えられる。このような、「配向膜が液晶組成物に対して影響を与えにくい状態」は、相対的に「シール材から溶出したラジカル重合開始剤の悪影響を受けやすい状態」になっていると考えられる。
その結果、参考例２－１～参考例２－４の液晶セルでは、実施例２－１～実施例２－４の液晶セルよりも配向膜の劣化が進み、配向乱れが生じたと考えられる。
＜評価３＞
（実施例３－１）
　画素電極（スリット有り）を有する素子基板と、リブおよび共通電極を有する対向基板を用意し、両基板の表面に上記式（１００）に示すポリアミック酸と下記式（１０５）に示すポリシロキサンとを含む溶液を塗布して乾燥させた。溶媒には、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とγ－ブチロラクトンとの１：１混合溶媒（質量比）を用いた。ポリアミック酸は、溶剤中のイミド化率が０%のものを用いた。ポリアミック酸とポリシロキサンとの質量比は［ポリアミック酸］：［ポリシロキサン］＝９０：１０、すなわち配向膜の原料全体に対するポリシロキサンの含有率は１０質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　次いで、８０℃で仮焼成後、２００℃で４０分加熱し本焼成を行った。これにより、基板側に上記式（１００）に示すポリアミック酸を形成材料とするポリイミドの層、当該ポリイミドの層に上層に、当該層と重なる上記式（１０５）を形成材料とするポリシロキサンの層、の積層体を作成した。
　次いで、素子基板の配向膜形成面に、シール部の原料（シール材）を描画した。この際、シール材が平面視閉環状に配置されるように描画した。
　シール材は光硬化性樹脂であり、エポキシ樹脂とアクリル樹脂との混合物と、下記式（１０６）に示す光ラジカル重合開始剤と、下記式（１０７）に示す熱ラジカル重合開始剤とが含まれるものを用いた。光ラジカル重合開始剤は、シール材全体に対して２．０質量％含まれていた。また、熱ラジカル重合開始剤は、シール材全体に対して１．５質量％含まれていた。すなわち、ラジカル重合開始剤は、シール材全体に対して３．５質量％含まれていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　シール材の描画後、素子基板のシール材で囲まれた領域に、下記式（１０８）で示されるラジカル捕捉材を８００ｐｐｍ含有するネガ型（誘電率異方性が負）の液晶組成物を滴下した。用いた液晶組成物は、ネマティック液晶相温度範囲が－３０～９２℃であった。
また、上記式（１０３）で示されるアルコキシを有する液晶化合物、および上記式（１０４）で示されるアルケニル基を有する液晶化合物を含むものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　次いで、紫外線照射を行い、シール材を仮硬化させた。紫外線照射には、３００～４００ｎｍの波長の紫外線を射出するとともに３６５ｎｍ付近の照度が１５ｍＷ／ｃｍ２である光源を用いた。紫外線の照射時間は３分間であった。対向基板の配向膜形成面を液晶組成物と対向させ、素子基板と対向基板とを貼り合わせた後、液晶組成物のネマティック相転移温度（Ｔｎｉ）以上の温度である１３０℃で４０分加熱した。加熱により、シール材の熱硬化を行うと同時に、液晶組成物の配向処理を行い、実施例３－１の液晶セル（液晶表示装置）を得た。
（実施例３－２）
　配向膜の原料として、ポリアミック酸とポリシロキサンとの質量比が［ポリアミック酸］：［ポリシロキサン］＝８０：２０、すなわち配向膜の原料全体に対するポリシロキサンの含有率は２０質量％である混合物を用いたこと以外は、実施例３－１と同様にして、実施例３－２の液晶セルを得た。
（実施例３－３）
　配向膜の原料として、ポリアミック酸とポリシロキサンとの質量比が［ポリアミック酸］：［ポリシロキサン］＝７０：３０、すなわち配向膜の原料全体に対するポリシロキサンの含有率は３０質量％である混合物を用いたこと以外は、実施例３－１と同様にして、実施例３－３の液晶セルを得た。
（比較例３－１～比較例３－３）
　液晶組成物に上記式（１０７）に示すラジカル捕捉材を含まないこと以外は実施例３－１～３－３と同様にして、比較例３－１～３－３の液晶セルを得た。
（比較例３－４）
　配向膜の原料として、ポリアミック酸とポリシロキサンとの質量比が［ポリアミック酸］：［ポリシロキサン］＝１００：０、すなわち配向膜の原料全体に対するポリシロキサンの含有率は０質量％である混合物を用いたこと以外は、実施例３－１と同様にして、比較例３－４の液晶セルを得た。
　表３は、＜評価３＞の評価結果を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
　評価の結果、実施例３－１～実施例３－３の液晶セルは、比較例３－１～比較例３－４の液晶セルと比べて、耐久性が高いことが分かった。実施例３－１～実施例３－３の液晶セルでは、液晶層とポリイミド層との間にポリシロキサンの層が形成され、ポリイミド層に残留するカルボキシ基と、液晶層に含まれるラジカル捕捉剤との反応が抑制されたためと考えられる。
＜評価４＞
（実施例４－１）
　実施例１－１と同様にして、素子基板および対向基板の表面に配向膜を形成した。
　次いで、下記式（１０９）で示すシランカップリング剤の３質量％エタノール溶液に各基板を浸漬し、６０℃で６０分間加熱した。次いで、エタノール溶液から基板を取り出し、１５０℃オーブン中で６０分間加熱してエタノールを除去した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　その後は、実施例３－１と同様にして、実施例４－１の液晶セルを得た。
（比較例４－１）
　液晶組成物に上記式（１０７）に示すラジカル捕捉材を含まないこと以外は実施例４－１と同様にして、比較例４－１の液晶セルを得た。
（比較例４－２）
　比較例３－４の液晶セルを、比較例４－２の液晶セルとして採用した。
　表４は、＜評価４＞の評価結果を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
　評価の結果、実施例４－１の液晶セルは、比較例４－１～比較例４－２の液晶セルと比べて、耐久性が高いことが分かった。
　実施例４－１の液晶セルでは、ポリイミド層の表面にシランカップリング剤が結合する際、シランカップリング剤が有するアルコキシ基とポリイミド層の表面に残存するカルボキシ基とが反応し、カルボキシ基の量が低減していると思われる。そのため、実施例４－１の液晶セルでは、ポリイミド層に残留するカルボキシ基と、液晶層に含まれるラジカル捕捉剤との反応が抑制され、耐久性が向上したと考えられる。
　また、実施例４－１の液晶セルでは、液晶層とポリイミド層との間にシランカップリング剤の層が形成され、ポリイミド層に残留するカルボキシ基と、液晶層に含まれるラジカル捕捉剤との反応が抑制されたためと考えられる。
　以上の結果から、本発明の一態様が有用であることが分かった。
　本発明のいくつかの態様は、良好な表示画質と、低消費電力とを両立する液晶表示装置、電子機器などに適用することができる。
　１０…素子基板（一対の基板）、２０…対向基板（一対の基板）、３０…液晶層、４０…シール部、１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ…液晶表示装置、２４０…スマートフォン(電子機器）、２５０…薄型テレビ（電子機器）、２７０…ノートパソコン（電子機器）、２８０…モバイル電子機器（電子機器）

Claims (12)

  1. 　一対の基板と、
    　前記一対の基板に挟持されたネガ型の液晶層と、
    　前記一対の基板に挟持され、前記液晶層の周囲に配置されたシール部と、
    　前記一対の基板の前記液晶層側の面にそれぞれに配置された一対の配向膜と、を有し、
    　前記液晶層の形成材料である液晶組成物は、下記式（Ａ）で示す官能基を有する化合物を含み、
    　前記シール部は、ラジカル重合開始剤を含み、
    　前記配向膜は、ポリイミドを含む重合体を形成材料とし、
    　前記ポリイミドは、ポリアミック酸を前駆体とし、
    　前記重合体全体における前記ポリイミドのイミド化率が６０％以上である液晶表示装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは、酸素ラジカル（Ｏ・）、水酸基、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基または炭素数３～２０の分岐状アルキル基を表す。
    　Ｙ１～Ｙ４は、互いに独立して炭素数１～４の直鎖状アルキル基または炭素数３～４の分岐状アルキル基を表す。）
  2. 　一対の基板と、
    　前記一対の基板に挟持されたネガ型の液晶層と、
    　前記一対の基板に挟持され、前記液晶層の周囲に配置されたシール部と、
    　前記一対の基板の前記液晶層側の面にそれぞれに配置された一対の配向膜と、を有し、
    　前記液晶層の形成材料である液晶組成物は、下記式（Ａ）で示す官能基を有する化合物を含み、
    　前記シール部は、ラジカル重合開始剤を含み、
    　前記配向膜は、ポリイミドを含む重合体を形成材料とする下部配向膜と、前記下部配向膜に接し前記下部配向膜の表面を覆う上部配向膜とを有し、
    　前記ポリイミドは、ポリアミック酸を前駆体とし、
    　前記上部配向膜は、ポリシロキサンを形成材料とし、
    　前記配向膜全体における前記ポリシロキサンの割合が１０質量％以上３０質量％以下である液晶表示装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘは、酸素ラジカル（Ｏ・）、水酸基、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基または炭素数３～２０の分岐状アルキル基を表す。
    　Ｙ１～Ｙ４は、互いに独立して炭素数１～４の直鎖状アルキル基または炭素数３～４の分岐状アルキル基を表す。）
  3. 　一対の基板と、
    　前記一対の基板に挟持されたネガ型の液晶層と、
    　前記一対の基板に挟持され、前記液晶層の周囲に配置されたシール部と、
    　前記一対の基板の前記液晶層側の面にそれぞれに配置された一対の配向膜と、を有し、
    　前記液晶層の形成材料である液晶組成物は、下記式（Ａ）で示す官能基を有する化合物を含み、
    　前記シール部は、ラジカル重合開始剤を含み、
    　前記配向膜は、ポリイミドを含む重合体を形成材料とする下部配向膜と、前記下部配向膜に接し前記下部配向膜の表面を覆う表面処理層とを有し、
    　前記ポリイミドは、ポリアミック酸を前駆体とし、
    　前記表面処理層は、シランカップリング剤を形成材料とし、
    　前記シランカップリング剤は、前記ポリアミック酸が有するカルボキシ基と共有結合する官能基を有する液晶表示装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｘは、酸素ラジカル（Ｏ・）、水酸基、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基または炭素数３～２０の分岐状アルキル基を表す。
    　Ｙ１～Ｙ４は、互いに独立して炭素数１～４の直鎖状アルキル基または炭素数３～４の分岐状アルキル基を表す。）
  4. 　前記シランカップリング剤は、下記式（Ｄ）で示される化合物である請求項３に記載の液晶表示装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒは、塩素原子または炭素数１～４のアルコキシ基を表す。
    　Ｚは、下記式（Ｄ１～Ｄ１９）のいずれかの置換基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、ｎは、１～１８のいずれかの整数である。）
  5. 　前記シランカップリング剤は、下記式（１０９）で示される化合物である請求項４に記載の液晶表示装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  6. 　前記重合体全体における前記ポリイミドのイミド化率が４５％以上である請求項２から５のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
  7. 　前記液晶層における前記化合物の含有率は１０００ｐｐｍ以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
  8. 　前記液晶組成物は、下記式（Ｂ）で示す官能基を有する液晶分子を含む請求項１から７のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｘ１，Ｘ２は互いに独立して水素原子、フッ素原子または素原子を表す。
    　ｍは、１～１８のいずれかの整数である。）
  9. 　前記液晶組成物は、下記式（Ｃ１）～（Ｃ４）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む請求項１から８のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、ａ，ｂは、互いに独立した１～６のいずれかの整数である。）
  10. 　前記ラジカル重合開始剤は、３５０ｎｍ以上の波長の光を吸収して分解する請求項１から９のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
  11. 　前記ラジカル重合開始剤は、熱分解温度が５０℃以上である請求項１から１０のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
  12. 　請求項１から１１のいずれか１項に記載の液晶表示装置を有する電子機器。
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