CN110290865A - 吸附剂以及制造方法 - Google Patents

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Abstract

披露了吸附剂，其展示出比常规吸附剂所实现的更少的砷和锑的固有渗出。本发明的吸附剂是通过以下方法形成的，该方法包括使多孔吸附剂微粒与金属氧化物或金属氢氧化物、或金属氧化物或金属氢氧化物前体的溶液接触的步骤，并且在该多孔吸附剂微粒的孔中沉积金属氧化物和氢氧化物。还描述了水的净化。

Description

吸附剂以及制造方法
政府利益：不适用
合作研究协议的当事人：不适用
通过援引以光盘形式提交的资料并入：不适用
背景技术：
本申请要求于2017年2月10日提交的美国临时申请62/457,482的优先权，该申请的全部通过援引并入本文。
活性炭以及其他吸附剂通常用于饮用水工业中，用以除去多种污染物，包括氯化的和卤化的有机化合物、三卤甲烷、可吸附有机卤化物(AOX)、挥发性有机化合物(VOC)、有味物质、有色污染物、用于生物处理系统的化合物、芳香族化合物、杀虫剂等。净化是通过使受污染水与吸附剂直接接触来完成的。在净化过程中，水中存在的多种污染物被吸附剂材料的多孔结构吸附于其中，其捕集并且保存污染物用以后续的解吸和/或处置。因为活性炭能有效吸附很多种污染物，所以是用于此目的的最常见的吸附剂。
尽管此工艺能有效除去大多数可商购饮用水源中存在的大多数常见污染物，然而活性炭吸附剂以百万分率(ppm)的量含有低水平的不希望的金属，如砷、锑、和铝。这些金属源自活性炭源，其或是来自含有金属的煤基活性炭、或是来自在污染的土地上生长的或暴露于污染的空气或水的废物有机物质。当金属存在于活性炭中时，它们可以在液相处理工艺的启动期间以十亿分率(ppb)的水平以可溶性氧-阴离子的形式渗入饮用水中。尽管少，但这些量仍是不希望的。
现有技术已经尝试通过使活性炭吸附剂经受单独的活化后酸洗涤步骤以解决该问题。尽管这些方法可以有效地减少金属渗出，但是结果不具有一致性，并且随着活性炭原料的组成而变化。
存在以下需要：防止多种有机污染物对饮用水的污染，该有机污染物通过吸附剂材料移除是最佳的，同时还避免存在于吸附剂材料中的金属引起的附加污染。还存在对于处理吸附剂材料、尤其是活性炭吸附剂材料的工艺和方法进行改进的需要，所述改进避免了现有技术的活化后酸洗涤工艺的缺陷。
发明内容
本发明涉及几个实施例，这些实施例用以防止饮用水被多种有机污染物污染，同时避免在用于处理该水的吸附剂中存在的金属以及其他元素的渗出对水的污染。本发明涉及多孔吸附剂微粒的组合物、以及它们的制备方法的实施例。这些实施例还涵盖使用该多孔吸附剂微粒的水处理方法。最后，这些实施例涵盖包含多孔吸附剂微粒的设备。以下描述这些实施例。
1.一种组合物，其包含：
多孔吸附剂微粒，以及
沉积在该多孔吸附剂微粒的孔中的金属氧化物或金属氢氧化物中的至少一种。
2.如实施例1所述的组合物，其中该多孔吸附剂微粒是活性炭。
3.如实施例1所述的组合物，其中该金属氧化物或金属氢氧化物是氧化锆或氢氧化锆。
4.如实施例1所述的组合物，其中金属氧化物或金属氢氧化物的量是从约0.1wt.％至约2wt.％。
5.如实施例1所述的组合物，其中金属氧化物或金属氢氧化物的量是从约0.1wt.％至约1wt.％。
6.如实施例1所述的组合物，进一步包含第二多孔吸附剂微粒，该第二多孔吸附剂微粒基本上没有沉积于其孔中的金属氧化物或金属氢氧化物。
7.如实施例6所述的组合物，其中该多孔吸附剂微粒与该第二多孔吸附剂微粒的比为约5:1至约1:5。
8.如实施例1所述的组合物，其中该多孔吸附剂微粒是由以下项形成：烟煤、次烟煤、褐煤、无烟煤、泥煤、坚果壳、核、椰子、巴巴苏坚果、澳洲坚果、棕榈果(dende nut)、桃核、樱桃核、橄榄核、核桃壳、木材、甘蔗渣、稻壳、玉米秸秆、小麦壳、聚合物、树脂、石油沥青、碳质材料、或其组合。
9.如实施例1所述的组合物，其中该组合物的接触pH是从约5.5至约10。
10.如实施例1所述的组合物，其中该组合物的接触pH是从约6.5至约8.5。
11.如实施例1所述的组合物，其中该组合物是通过以下步骤形成：
使多孔吸附剂微粒与溶液接触，其中该溶液包含金属氧化物或金属氢氧化物或金属氧化物前体或金属氢氧化物前体中的至少一种，并且
在该多孔吸附剂微粒的孔中沉积金属氧化物或金属氢氧化物中的至少一种。
12.一种制备如实施例1所述的组合物的方法，该方法包括：
使多孔吸附剂微粒与溶液接触，其中该溶液包含金属氧化物或金属氢氧化物或金属氧化物前体或金属氢氧化物前体中的至少一种，并且
在该多孔吸附剂微粒的孔中沉积金属氧化物或金属氢氧化物中的至少一种。
13.如实施例12所述的方法，其中该多孔吸附剂微粒是活性炭。
14.如实施例12所述的方法，其中该沉积包括在该多孔吸附剂微粒的孔中沉淀该金属氧化物或金属氢氧化物。
15.如实施例12所述的方法，其中该金属氧化物或金属氢氧化物是氧化锆或氢氧化锆。
16.如实施例12所述的方法，其中，通过喷涂、浸渍、流过、或其组合来进行该接触步骤。
17.如实施例12所述的方法，其中该金属氧化物或金属氢氧化物前体是氧化锆的酸溶液，包括但不限于二氯氧化锆、硫酸锆、硝酸锆、磷酸锆，或者其钛、铪或铁类似物。
18.如实施例12所述的方法，其中，使该多孔吸附剂微粒进一步经受热处理步骤，该热处理步骤包括加热该多孔吸附剂微粒。
19.如实施例12所述的方法，其中，使该多孔吸附剂微粒进一步经受热处理步骤，该热处理步骤包括加热该多孔吸附剂微粒至约23℃至约1200℃的温度。
20.如实施例19所述的方法，其中该加热是加热至约450℃至约1000℃的温度。
21.如实施例19所述的方法，其中该加热是加热至约50℃至约400℃的温度。
22.如实施例19所述的方法，其中，在空气、还原气氛、惰性气氛、或其组合下进行该热处理步骤。
23.如实施例19所述的方法，其中，在约450℃至约850℃的温度下在惰性气氛下进行该热处理步骤。
24.一种用于处理水的方法，该方法包括：
将如实施例1所述的组合物与水接触。
25.如实施例24所述的方法，其中，该接触步骤选自由以下各项组成的组：使水流过包含如实施例1所述的组合物的床、将水引入包含如实施例1所述的组合物的过滤器、将如实施例1所述的组合物引入装有水的容器、以及其组合。
26.如实施例24所述的方法，进一步包括选自由以下各项组成的组的一个或多个步骤：将该水过滤、对该水进行消毒、将该水澄清、调整该水的pH、以及其组合。
27.如实施例24所述的方法，其中，使用用紫外光照射、添加氯、添加臭氧、添加氯胺、或其组合来进行对该水进行消毒的步骤。
28.如实施例24所述的方法，其中，使用旋风分离、过滤器或膜介质、凝聚、絮凝、曝气、或其组合来进行该澄清步骤。
29.如实施例24所述的方法，其中，通过添加酸、添加碱、添加稀释水、或其组合来进行调整该水的pH的步骤。
30.一种包含如实施例1所述的组合物的水处理设备。
附图说明：
在以下详细说明中，对附图进行参考，这些附图构成本文的一部分。在附图中，除非上下文另有指示，否则类似的符号通常标识类似的部件。在具体实施方式、附图和权利要求中描述的说明性实施例并不意味着是限制性的。在不脱离本文提出的主题的精神或范围的情况下，可以使用其他实施例，并且可以进行其他改变。将容易理解，如本文总体描述的和图中所示的本披露的各方面可以以各种不同的配置来安排、替换、组合、分离和设计，所有这些都在本文中明确考虑到。
图1是示出原始活性炭的砷的金属渗出特征曲线，以及用ZrO2浸渍的、已经经过干燥或煅烧的活性炭的砷的金属渗出特征曲线的图。
图2是示出原始活性炭的锑的金属渗出特征曲线，以及用ZrO2浸渍的、已经经过干燥或煅烧的活性炭的锑的金属渗出特征曲线的图。
图3是示出原始活性炭的铝的金属渗出特征曲线，以及用ZrO2浸渍的、已经经过干燥或煅烧的活性炭的铝的金属渗出特征曲线的图。
图4是示出原始活性炭的pH特征曲线，以及用ZrO2浸渍的、已经经过干燥或煅烧的活性炭的pH特征曲线的图。
具体实施方式：
在描述本发明的组合物和方法之前，应当理解，本发明不限于所描述的特定工艺、组合物或方法，因为这些可以变化。还应理解，描述中所用的术语仅出于描述特定型式或实施例的目的，并不旨在限制本发明的范围，本发明的范围将仅受所附权利要求的限制。除非另外定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常所理解的相同的含义。虽然类似或等效于在此所描述的那些方法和材料的任何方法和材料可以用于本发明的实施例的实践或测试，但现在描述优选方法、装置和材料。本文提及的所有公开物均通过引用整体结合。不得将在此的任何条款视为允许本发明未经授权依靠现有发明先于此披露。
还必须注意，如在此和随附权利要求书中所使用，单数形式“一个/种(a/an)”和“所述”包括多个指示物，除非上下文另外清楚地指明。因此，例如，提及“过滤器”是指“一个或多个过滤器”及其本领域技术人员已知的等同物，等等。
如本文所用，术语“约”意指加或减与其一起使用的数的数值的10％。因此，约50％意指在45％-55％的范围内。
如在此所用，术语“可以”表示后面描述的元素可以存在或者可以排除。例如，描述吸附剂可包括添加剂意指可包含添加剂，或可排除添加剂。
一些实施例提供了一种具有低的砷离子和锑离子渗出的水净化吸附剂，其中所述吸附剂是通过在该吸附剂上或在其中沉积氧化物和/或氢氧化物形成。在本发明的吸附剂上的氧化物和/或氢氧化物的语境中的术语“沉积(depositing)”或“沉积(deposition)”意指通过任何工艺将氧化物和/或氢氧化物添加至吸附剂的表面和/或吸附剂的内部。沉积(depositing或deposition)工艺可以包括但不限于以下工艺：其中，通过沉淀将氧化物和/或氢氧化物添加至吸附剂，在该过程中使溶解的金属、氧化物、以及氢氧化物浸渍于吸附剂中或吸附剂上。氧化物和/或氢氧化物可以是锆的或任何其他化合物的氧化物和/或氢氧化物，该氧化物和/或氢氧化物已知可以在渗出的砷、锑、或其他金属离子被主体水带走之前将它们捕获。
锆的氧化物和/或氢氧化物在任何渗出的砷离子和锑离子被主体水带走之前将它们捕获。当与未经处理的原始吸附剂共混时，此吸附剂已经示出其同样捕获从原始炭中渗出的大多数砷和锑。本发明还提供一种用于制造所述氧化锆和/或氢氧化锆浸渍的产品以及其共混物的方法。
本发明的实施例涉及用在水净化以及其他的在其中如砷和锑的金属的渗出可能是有问题的工艺中的吸附剂，并且进一步提供用于制造此种吸附剂的方法。在一些实施例中，吸附剂可以是含有金属氧化物的吸附剂，其具有与吸附剂的表面相关联的金属氧化物(例如像氧化锆)。另外的实施例包括含有金属氧化物的吸附剂与未经处理的吸附剂的共混物，以及包含含有金属氧化物的吸附剂的过滤器、过滤床、和其他设备。
在多个实施例中，吸附剂可以是例如像活性炭、再活化碳、天然沸石、合成沸石、二氧化硅、硅胶、氧化铝、硅藻土、以及其组合。在某些实施例中，吸附剂可以是活性炭。活性炭可以来自任何来源，并且可以具有多种尺寸、形状、以及孔隙几何形状。在多个实施例中，活性炭可以由本领域已知的任何前体碳质材料制备，包括但不限于烟煤、次烟煤、褐煤、无烟煤、泥煤、坚果壳、核、椰子、巴巴苏坚果、澳洲坚果、棕榈果、桃核、樱桃核、橄榄核、核桃壳、木材、甘蔗渣、稻壳、玉米秸秆、小麦壳、聚合物、树脂、石油沥青、以及任何其他碳质材料或其组合。另外，碳质材料可以衍生自由各种前体产生的活性炭，所述前体已经在使用中并随后再活化和/或再生。
吸附剂可以具有约4mm或更小的平均粒径(MPD)，并且在某些实施例中，吸附剂可以具有以下MPD：约4mm至约0.1mm、约4.5mm至约1.0mm、约4.0μm至约1.5mm、约3.5mm至约2.0μm、或这些值所涵盖的任何单独值或范围。类似地，吸附剂的孔隙几何形状可以在实施例中变化，并且吸附剂可以具有孔的分布，包括大孔(直径大于50nm)，中孔(直径2nm至50nm)和微孔(直径小于2nm)。这些以及其他孔隙几何形状落入更一般的术语“孔”或“多孔的”或“多孔性”的范围内，所述术语在整个说明书中描述。
孔分布可能影响吸附剂可吸附的材料类型。因此，如某些实施例所述的吸附剂可以具有宽的孔分布，这表明了每个活性炭颗粒的孔具有多种尺寸，并且这些能够吸附与包含在活性炭中的多种孔隙几何形状相对应的宽范围的化合物。在其他实施例中，对孔隙几何形状进行选择，以便选择性地吸附预计在将要被处理的水中发现的某些化合物。
可以对吸附剂和孔隙几何形状进行选择，以便吸附饮用水中的有害化合物以及常在饮用水中发现的化合物。这些化合物包括引起味道和气味和/或颜色问题的多种有机化合物、从上游排放或流出的合成有机化学品、与消毒剂反应的有机前体化合物、消毒副产物、以及具有很小的毒理学意义的天然有机化合物。应对吸附剂组合物以及其孔隙几何形状进行选择，使得不仅用于处理希望其移除的化合物，还用于处理其他同样可能被吸附的化合物，因为这些化合物倾向于与要吸附的化合物竞争吸附点。
在一些实施例中，活性炭可以具有以下水分含量：从约0.1％至约35％、约2％至约30％、约4％至约35％或这些范围所涵盖的任何单独值或范围。在一些实施例中，水分含量可能是来自浸渍工艺的残留水分的结果。例如，浸渍之后，可以将活性炭干燥至特定的水分水平。
与吸附剂表面相关联的金属氧化物或金属氢氧化物的量可以在实施例中变化。例如在一些实施例中，吸附剂可以含有约0.1wt.％至约10wt.％的金属氧化物或金属氢氧化物，并且在其他实施例中，吸附剂可以含有约0.2wt.％至约7wt.％、约0.3wt.％至约5wt.％或约0.5wt.％至约2.5wt.％的金属氧化物或金属氢氧化物，或者这些范围所涵盖的任何范围或单独的量。在某些实施例中，含有金属氧化物或金属氢氧化物的吸附剂可以具有约1wt.％的与吸附剂表面相关联的金属氧化物。在此种实施例中，可以通过静电相互作用、范德华力、吸附、或沉积使金属氧化物或金属氢氧化物附接或粘附或者以其他方式沉积至吸附剂表面，并且在特定实施例中，可以在吸附剂的孔中。
如在本文中使用的，术语“接触pH”意指将样品浸渍在约100mL的水中一段时间后测量的水的pH。该段时间可以是从约5分钟至约30分钟。在一些实施例中，用于测量接触pH的该段时间是5分钟；在一些实施例中，该段时间是15分钟；在一些实施例中，该段时间是30分钟。在一些实施例中，吸附剂可以具有从约4.5至约10.0、或从约5.5至约10.0、或从约6.5至约10.0的接触pH。吸附剂还可以具有从约4.5至9.0、或从约5.5至约9.0、或从约6.5至约9.0的接触pH。吸附剂可以进一步具有从约4.5至8.0、或从约5.5至约8.0、或从约6.5至约8.0的接触pH。对于所有这些，可以在浸渍5、15、或30分钟后测量这些值。如在浸渍5、10、或30分钟后测量的接触pH可以是约4.5、约5.0、约5.5、约6.0、约6.5、约7.0、约7.5、约8.0、约8.5、约9.0、约9.5、约10.0、约10.5、或约11.0、或任何在这些值的任何两个之间的范围。当与在酸洗涤之后已经被中和并且展示出约9至约11的接触pH的常规吸附剂相比时，以本发明的方式生产的吸附剂可以展示出砷、锑、以及铝渗出的十倍的减少。
当浸入于水中时，本发明的吸附剂可以展示出金属以及其他过渡元素如砷、锑、以及铝的减小的渗出。因此，上述各种实施例的吸附剂可用于水净化系统，特别是用于净化饮用水的水净化系统。本发明的处理也是有用的，因为它们使得可以选择更多种类的吸附剂原料，而没有金属渗出至将要处理的水中的可能性。
另外的实施例涉及用于制备以上描述的活性炭的方法。在一些实施例中，该方法可以包括以下步骤：用金属氧化物浸渍吸附剂，所述金属氧化物例如像氧化锆、氧化钛、氧化铪或氧化铁的任何酸溶液，包括但不限于二氯氧化锆、硫酸锆、硝酸锆、磷酸锆、氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、磷酸钛、氯化铪、硫酸铪、硝酸铪、磷酸铪、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、或其类似物或其组合。例如，方法包括通过使活性炭与二氯氧化锆的稀溶液接触来进行用氧化锆浸渍活性炭。不希望受理论束缚，因为溶液本身是酸性的并且吸附剂(尤其是活性炭)的孔本身是碱性的，氧化锆或其他金属氧化物可以从此混合物中沉淀至活性炭的孔中。
在一些实施例中，可以使经浸渍的、已经沉积有金属氧化物或金属氢氧化物的吸附剂经受热处理，如通过加热进行干燥和/或煅烧。在一些实施例中，热处理可以在约环境温度下进行，例如约23℃至约1200℃。热处理可以在以下温度下进行：约50℃、约80℃、约100℃、约150℃、约200℃、约250℃、约300℃、350℃、约400℃、约450℃、约500℃、约550℃、约600℃、约650℃、约700℃、约750℃、约800℃、约850℃、约900℃、约950℃、约1000℃、约1050℃、约1100℃、约1150℃、约1200℃、或由这些值中的任何两个所形成的任何范围。考虑以上温度范围能在金属氧化物和金属氢氧化物浸渍的吸附剂、特别是带有锆氧化物和锆氢氧化物的活性炭中产生有效活性。
使用以上温度和温度范围的热处理可以在空气下进行、或其可以在惰性气氛下进行、或其可以在还原气氛下进行、或其可以在这些中的组合中进行。惰性气氛可以是氮气，或任何惰性气体如氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、以及氡气。还原性气体或气氛可以包括例如氢气、一氧化碳、以及其组合的气体。应注意，在较高温度下，考虑惰性气体和/或还原气氛能避免下方的吸附剂氧化，特别是如果此吸附剂是碳时。在一些实施例中，将使用惰性和/或还原气氛的温度是约400℃、约450℃、约500℃、约550℃、约600℃、约650℃、约700℃、约750℃、约800℃，或由这些中的组合形成的具有以下上限的任何范围：约800℃、约850℃、约900℃、约950℃、约1000℃、约1050℃、约1100℃、约1150℃、或约1200℃。例如，在从约400℃至约1200℃、或约500℃至约1200℃、或约600℃至约1200℃的温度范围内可以使用还原性和/或惰性气体。
在一些实施例中，在高于600℃下、在惰性气氛或还原气氛中的任一种下发生高温煅烧。此种实施例不限于特定温度，并且其可以在从约80℃至约800℃的任何温度下进行。经过在约80℃、约150℃、约250℃、约300℃、约400℃、约500℃、约600℃、约700℃、以及约800℃下处理过的活性炭示出了有效的活性。通过在由这些端点中的任何两个形成的范围中的处理，例如约400℃至约800℃、或约80℃至约400℃，也产生该活性。
在一些实施例中，该方法可以包括在浸渍吸附剂之前将该吸附剂材料(例如碳质吸附剂材料)活化或再活化的步骤。可以通过本领域已知的任何活化手段进行活化，包括蒸汽活化工艺和化学活化工艺、以及这些工艺的组合。例如，在一些实施例中，可以将由碳质材料形成的吸附剂在高于250℃，例如约600℃至约1200℃的温度下暴露在如二氧化碳、氧气、或蒸汽的氧化剂下。在其他实施例中，可以在从约600℃至约900℃的温度下、在带有像氩气或氮气的气体的惰性气氛下煅烧碳质材料。在还其他实施例中，可以将碳质材料与酸、强碱、或盐(如磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钙、以及氯化锌)组合，并且然后使该组合经受约450℃至约900℃的温度。
在某些实施例中，该方法可以包括在浸渍吸附剂之前将活性炭在酸溶液中洗涤的步骤。酸洗可以使用本领域已知的任何酸进行，包括例如盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、一元有机酸、二元有机酸、甲酸等，并且可以在约1％至约3％的酸的溶液中进行。通常，在容器中进行在酸中的洗涤。可以将活性炭洗涤任何量的时间。例如，在一些实施例中，洗涤可以进行从约1小时至约16小时、约2小时至约10小时、约3小时至约8小时、或这些范围所涵盖的任何单独时间或时间段。在某些实施例中，在于吸附剂上沉积氧化物和/或氢氧化物的一个或多个步骤之前进行酸洗的步骤。
在一些实施例中，该方法可以包括在浸渍吸附剂之前中和酸洗的活性炭的pH的步骤。在此种实施例中，可以通过将酸洗的活性炭与碱性溶液接触来进行中和，该碱性溶液包括例如以下的碱：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾等以及其组合。在特定的实施例中，可以通过将活性炭浸入碱性溶液中来进行接触，并且在其他实施例中，接触可以包括将溶液喷涂在酸洗的活性炭上或使溶液流过酸洗的活性炭。在一些实施例中，可以通过对酸洗的活性炭进行水洗来进行中和，并且可以通过将活性炭浸入水中或将水喷涂在活性炭上或使水流过活性炭来进行水洗。在一些实施例中，该方法可以排除中和步骤。
在另外的实施例中，该方法可以包括在浸渍吸附剂之前、在中和之后将活性炭在水中冲洗。可以通过任何手段进行冲洗，包括例如浸渍、喷涂、或使水流过中和的活性炭。在多个实施例中，可以进行冲洗直至冲洗水具有约1.0至约3.0的pH。可以通过在水已经接触活性炭之后、并且在一些实施例中在水已经与中和的活性炭达到离子浓度平衡之后测量pH来确定冲洗水的pH。
洗涤之后，该方法可以包括干燥活性炭的步骤。例如，在一些实施例中，可以将活性炭从容器中移出，并且在大气条件下、在空气中、在或环境温度或升高的温度下进行干燥。在其他实施例中，可以通过加热来干燥活性炭，并且在一些实施例中，干燥可以在真空下进行。在某些实施例中，可以将活性炭完全地干燥，至约0.1％至约1％的残留水分水平。在其他实施例中，可以将活性炭干燥至以下残留水分水平：约1％至约20％、约2％至约17％、约4％至约15％、或这些范围所涵盖的任何单独值或范围。由这些方法制备的活性炭将具有以下接触pH：约6.5至约8.5、约6.0至约8.0、约5.5至约7.5、约5.0至约7.0、或这些值所涵盖的任何单独值或范围。接触pH可以通过将干燥的活性炭与纯化并去离子的水接触来确定，并且在一定量的时间、例如约5分钟至约10分钟之后，确定水的pH。为了对比，原始活性炭或已经过酸洗并冲洗直至冲洗水为约中性(即约7.0的pH)的活性炭典型地将具有大于约9.0、例如8.0至约11.0的接触pH。以上描述的并且通过以上描述的方法制备的活性炭具有比原始活性炭或已经过洗涤至冲洗水pH中性的活性炭的接触pH显著更低的接触pH，并且此种实施例的活性炭仍然提供砷、锑、或其他可能污染水的金属的显著减少的渗出。
在一些实施例中，该方法可以进一步包括将含有金属氧化物的吸附剂与未经处理的吸附剂混合的步骤。例如，在某些实施例中，由以上描述的方法制备的活性炭可以与未经处理的活性炭，或已经过酸洗、中和、和/或冲洗，但不含有金属氧化物的活性炭组合。因此，所得组合物包含含有金属氧化物的活性炭与不含有金属氧化物的活性炭的混合物。不希望受理论束缚，相比于仅包含含有金属氧化物的活性炭的组合物，包含混合物的组合物可以展示出基本上相同的金属渗出的减少。
混合物可以包含任何比例的含有金属氧化物的活性炭和不含有金属氧化物的活性炭。例如，在一些实施例中，含有金属氧化物的活性炭与不含有金属氧化物的活性炭的比例可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1等，或者1:2、1:3、1:4、1:5等。因此，多个实施例的混合物可以是约100％的含有金属氧化物的活性炭至约10％的含有金属氧化物的活性炭或更少，并且在一些实施例中，混合物可以是约90％至约20％、约80％至约25％、约75％至约30％、或约50％的含有金属氧化物的活性炭或这些范围所涵盖的任何百分数或范围。
另外的实施例涉及用于使用以上描述的含有金属氧化物的活性炭来净化水的过滤器和方法。此种实施例不限于特定类型的过滤器。例如，在一些实施例中，过滤器可以是给消费者使用的水过滤器，并且在其他实施例中，过滤器可以是用在例如工业的或城市的水处理厂中的商业的水过滤器。
多个实施例中的消费者用过滤器可以具有任何设计，并且可以至少包括壳体，该壳体包括构造成保持颗粒活性炭并允许水流过该活性炭的隔室。此种过滤器可包括各种附加组件，例如筛网或用于将活性炭保持在隔室中的其他工具或其他净化装置，例如过滤膜等。在一些实施例中，壳体可包括允许过滤器结合到装置中所需的各种部件，所述装置例如壶或瓶装置，其中水从一个隔室流到另一个隔室并且在传送期间穿过过滤器，附接到水管或水龙头的装置，该装置使水在从水龙头排出或以其他方式输送到水分配装置之前穿过过滤器。特别地，过滤器可包括用于将水引入过滤器的入口和用于从过滤器分配过滤或处理过的水的出口。在一些实施例中，过滤器可包括可移除的连接工具，以在入口处连接到水源，例如水槽管、软管、管配件、水龙头、饮水器等。
在一些实施例中，过滤器可包括过滤器壳体，该过滤器壳体具有设置在过滤器壳体内的由惰性塑料材料构成的细长封套，用于保持低接触pH活性炭或低接触pH活性炭和中性活性炭的混合物，所述惰性塑料材料例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、或其任何组合。过滤器壳体和封套可彼此间隔开，并且在一些实施例中，颗粒过滤器(例如像滤纸)可设置在该间隔内以保持与活性炭相关的灰尘。在特定的实施例中，可以在该间隔内设置另外的吸附剂，例如碳布。在一些实施例中，过滤器可包括多孔板、开槽格栅、网格栅、筛网或用于将封套固定在壳体内同时允许流体自由流过壳体的其他工具。
商业或城市用水处理装置可以包括设计成连接到大的高流量水管的较大的过滤装置或罐，所述水管提供定位成在处理期间从天然源接收水的床。此种装置是本领域所熟知的，并且含有金属氧化物的活性炭可以包含在任何此种装置中。在各种实施例中，包括粒状活性炭的床或罐可以沿着处理厂的流动路径定位在不同的位置，并且如上所述粒状的含有金属氧化物的活性炭可以被这些床或罐中的任何一个或全部使用。在某些实施例中，水可以在处理路径中的一个或多个位置与粉末状活性炭接触，并且在这样的实施例中，粉末状活性炭可以是含有金属氧化物的活性炭。如以上讨论的，在此种处理装置中，颗粒状或粉末状的含有金属氧化物的活性炭可以是含有金属氧化物的活性炭，并且可以单独使用或以含有金属氧化物的活性炭与不含有金属氧化物的活性炭的混合物的形式使用。处理装置和设施可包括各种附加的罐和部件，例如调节(equalization)池、澄清器、生物处理池或罐、砂滤装置、膜过滤装置等及其组合。
进一步的实施例涉及用于使用以上描述的含有金属氧化物的活性炭来净化水的方法。接触步骤可以通过任何方式进行，包括例如使水流过含有金属氧化物的活性炭或含有金属氧化物的活性炭与不含有金属氧化物的活性炭的混合物的床、将水引入包括含有金属氧化物的活性炭或含有金属氧化物的活性炭与不含有金属氧化物的活性炭的混合物的过滤器、将具有含有金属氧化物的活性炭或含有金属氧化物的活性炭与不含有金属氧化物的活性炭的混合物的活性炭引入用于容纳水的容器中等，并且在一些实施例中，可以组合这种用于接触的方式。在其他实施例中，该方法可以包括另外的步骤。例如，在一些实施例中，净化水的方法可包括在接触含有金属氧化物的活性炭或含有金属氧化物的活性炭与不含有金属氧化物的活性炭的混合物之前、之后或之前和之后二者使用例如筛网或砂滤器过滤水以去除微粒的步骤。在进一步的实施例中，所述方法可包括消毒水以除去生物污染物如细菌或其他微生物的步骤，并且在一些实施例中，所述方法可包括将消毒剂引入水中的步骤。在更进一步的实施例中，所述方法可包括将水澄清、调节水的pH等的步骤及其组合。
尽管已经参考本发明的某些优选实施例相当详细地描述了本发明，但是其他版本也是可能的。因此，所附权利要求的精神和范围不应限于本说明书中包含的描述和优选版本。将参考以下非限制性实例说明本发明的各个方面。
实例1
此工艺的目的是用氧化锆浸渍活性炭，以便减少或消除金属渗出。如以上详述的，当将酸性的二氯氧化锆溶液添加至本身为碱性的活性炭时，理论上氧化锆将沉淀至活性炭的孔中。为确保沉淀的活性炭是在整个活性炭上遍布的孔中均匀地分布的，以稀释的形式施用二氯氧化锆溶液，其中水分含量为约10％-30％。如在本文中使用的，术语“二氯氧化锆”包括但不限于氧化锆和氢氧化锆的多种置换(permutation)中的任何一种，其为水溶性的锆衍生物。本领域技术人员已知二氯氧化锆具有式[Zr4(OH)8(H2O)16]Cl8(H2O)12，或者有时写作ZrOCl2*8H2O或称作八水合氯氧化锆(zirconyl chloride octahydrate)。典型地通过水解四氯化锆和/或用盐酸处理氧化锆来生产二氯氧化锆。
如在表1和表2中示出的，以稀释形式施用二氯氧化锆的工艺有效减小金属渗出，无论水分含量为从0％(干燥)一直到30％。此外，还发现新鲜制备的用高水分二氯氧化锆溶液处理的活性炭没有示出锆的渗出。这支持了以下理论，酸性的二氯氧化锆与碱性的活性炭接触，沉淀为保留在活性炭孔中的不溶于水的氧化锆。进一步发现，干燥或煅烧程序并不重要，并且已经表明当在80℃、150℃、250℃、300℃、以及800℃下进行时是有效的。由此方法生产的活性炭导致液相应用中的低水平的砷、锑、以及铝，如在静态和动态渗出测试两者中所表明的。
在静态渗出测试中，将吸附剂浸渍在去离子水中，持续范围从1至24小时的时间段，然后过滤以除去吸附剂，并且通过例如电感耦合等离子体法(ICP)或ICP-质谱分析法(ICP-MS)的方法对提取的水关于金属进行分析。
在动态渗出测试中，将吸附剂装载到柱中，并且与提取水接触，该提取水含有50±5ppm的总溶解固体、0.5±0.05ppm的游离氯并且具有中性的pH。将八个至十个床体积的提取水泵入穿过吸附剂，然后保持静态24±1小时。在要求的保持时间之后，对柱流出液进行取样，将该程序再重复两次，以产生复合水样品。然后通过ICP或ICP-MS对水样品进行关于金属的分析。
表1
表2
图1-3示出了加速的柱测试的金属渗出特征曲线，该测试模拟了起初的500个床体积的操作。
通过质子诱发X射线发射(PIXE)分析来确定浸渍工艺后的吸附剂的锆含量。如本领域技术人员了解的，因为PIXE是表面分析技术并且不报告嵌入吸附剂之中的锆，所以PIXE分析不能对锆的全部量进行定量。表3示出了通过PIXE的测试值和基于添加至吸附剂中的化学品的量的理论值的数据。通过PIXE确定的值为理论值的约50％。尽管相比于理论值是不准确的，但是当与原料比较时，ZrO2浸渍的两种水平之间的差值是准确的。
表3
实例2
将原始活性炭与ZrO2浸渍的活性炭共混使金属渗出减小了比通过数学平均值所预计的显著更大的量。表4示出了原始活性炭原料、1wt.％ZrO2浸渍的活性炭、以及这两者的50:50的共混物的数据。通过迅速翻动(riffling)共混活性炭。该数据证明，沉淀的氧化锆不仅在浸渍的碳上有效，并且还对工艺料流中的可能从其他源中渗出的金属起作用。除了减少金属渗出之外，添加酸性的二氯氧化锆随后干燥使活性炭的pH降低至接近中性。这在活性炭的接触pH以及初始床体积的柱测试两者中看出，如下表5示出的。
表4
表5
作为活性炭的中和是由于添加二氯氧化锆的进一步的证据，观察到当活性炭经过煅烧后，残余的盐酸被驱除并且失去了pH效应。通过图4说明了此过程。
实例3
在减少可渗出金属方面，如本文中描述的用ZrO2对原始活性炭进行浸渍比原始炭与氧化锆化学品的干燥混合物更有效。为了证明这一点，制备了两对含有ZrO2的活性炭样品。在每一对中，一个样品是干燥ZrO2粉末与活性炭的混合物，而另一个样品是用二氯氧化锆进行浸渍至达到基于干重的相同ZrO2负载目标。这两对依预计地表现出不同的最终锆含量，0.5wt％和1.0wt％(作为ZrO2)。表6示出了原始活性炭原料、以及以上在实例1和2中描述的两对经过处理的活性炭原料的动态渗出测试的结果。表6中的数据示出，在抑制基础活性炭的渗出砷或锑的倾向方面，相比于未经处理的活性炭，以描述的方式用氧化锆进行处理导致800％-3400％的优势。
表6

Claims (30)

1.一种组合物，其包含：
多孔吸附剂微粒，以及
沉积在该多孔吸附剂微粒的孔中的金属氧化物或金属氢氧化物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，该多孔吸附剂微粒是活性炭。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，该金属氧化物或金属氢氧化物是氧化锆或氢氧化锆。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，金属氧化物或金属氢氧化物的量是从约0.1wt.％至约2wt.％。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，金属氧化物或金属氢氧化物的量是从约0.1wt.％至约1wt.％。
6.如权利要求1所述的组合物，进一步包含第二多孔吸附剂微粒，该第二多孔吸附剂微粒基本上没有沉积于其孔中的金属氧化物或金属氢氧化物。
7.如权利要求6所述的组合物，其中，该多孔吸附剂微粒与该第二多孔吸附剂微粒的比为约5:1至约1:5。
8.如权利要求1所述的组合物，其中，该多孔吸附剂微粒是由以下项形成：烟煤、次烟煤、褐煤、无烟煤、泥煤、坚果壳、核、椰子、巴巴苏坚果、澳洲坚果、棕榈果、桃核、樱桃核、橄榄核、核桃壳、木材、甘蔗渣、稻壳、玉米秸秆、小麦壳、聚合物、树脂、石油沥青、碳质材料、或其组合。
9.如权利要求1所述的组合物，其中，该组合物的接触pH是从约5.5至约10。
10.如权利要求1所述的组合物，其中，该组合物的接触pH是从约6.5至约8.5。
11.如权利要求1所述的组合物，其中，该组合物通过以下步骤形成：
使多孔吸附剂微粒与溶液接触，其中该溶液包含金属氧化物或金属氢氧化物或金属氧化物前体或金属氢氧化物前体中的至少一种，并且
在该多孔吸附剂微粒的孔中沉积金属氧化物或金属氢氧化物中的至少一种。
12.一种制备如权利要求1所述的组合物的方法，该方法包括：
使多孔吸附剂微粒与溶液接触，其中该溶液包含金属氧化物或金属氢氧化物或金属氧化物前体或金属氢氧化物前体中的至少一种，并且
在该多孔吸附剂微粒的孔中沉积金属氧化物或金属氢氧化物中的至少一种。
13.如权利要求12所述的方法，其中，该多孔吸附剂微粒是活性炭。
14.如权利要求12所述的方法，其中，该沉积包括在该多孔吸附剂微粒的孔中沉淀该金属氧化物或金属氢氧化物。
15.如权利要求12所述的方法，其中，该金属氧化物或金属氢氧化物是氧化锆或氢氧化锆。
16.如权利要求12所述的方法，其中，通过喷涂、浸渍、流过、或其组合来进行该接触步骤。
17.如权利要求12所述的方法，其中，该金属氧化物或金属氢氧化物前体是氧化锆的酸溶液，包括但不限于二氯氧化锆、硫酸锆、硝酸锆、磷酸锆，或者其钛、铪或铁类似物。
18.如权利要求12所述的方法，其中，使该多孔吸附剂微粒进一步经受热处理步骤，该热处理步骤包括加热该多孔吸附剂微粒。
19.如权利要求12所述的方法，其中，使该多孔吸附剂微粒进一步经受热处理步骤，该热处理步骤包括加热该多孔吸附剂微粒至约23℃至约1200℃的温度。
20.如权利要求19所述的方法，其中，该加热是加热至约450℃至约1000℃的温度。
21.如权利要求19所述的方法，其中，该加热是加热至约50℃至约400℃的温度。
22.如权利要求19所述的方法，其中，在空气、还原气氛、惰性气氛、或其组合下进行该热处理步骤。
23.如权利要求19所述的方法，其中，在约450℃至约850℃的温度下在惰性气氛下进行该热处理步骤。
24.一种用于处理水的方法，该方法包括：
将如权利要求1所述的组合物与水接触。
25.如权利要求24所述的方法，其中，该接触步骤选自由以下各项组成的组：使水流过包含如权利要求1所述的组合物的床、将水引入包含如权利要求1所述的组合物的过滤器、将如权利要求1所述的组合物引入装有水的容器、以及其组合。
26.如权利要求24所述的方法，进一步包括：选自由以下各项组成的组的一个或多个步骤：将该水过滤、对该水进行消毒、将该水澄清、调整该水的pH、以及其组合。
27.如权利要求24所述的方法，其中，使用用紫外光照射、添加氯、添加臭氧、添加氯胺、或其组合来进行对该水进行消毒的步骤。
28.如权利要求24所述的方法，其中，使用旋风分离、过滤器或膜介质、凝聚、絮凝、曝气、或其组合来进行该澄清步骤。
29.如权利要求24所述的方法，其中，通过添加酸、添加碱、添加稀释水、或其组合来进行调整该水的pH的步骤。
30.一种包含如权利要求1所述的组合物的水处理设备。
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