CN114477554A - 基于铁-钛复合氧化物的废水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于铁‑钛复合氧化物的废水处理方法，属于废水处理技术领域。该方法包括废水的预处理以及利用铁‑钛复合氧化物对预处理废水流化吸附，其中，铁‑钛复合氧化物由改性载粒和附着在改性载粒表面的复合金属氧化物组成，改性载粒由沸石和活性炭为主要载体，以聚乙烯醇水溶液为粘结剂造粒，烧制时形成一次气孔，以玻璃微珠烧结形成大孔隙结构，为金属氧化物的负载提供更多附着位点，复合金属氧化物中包括铁、锆和钛的氧化物，对磷和氮化物有优异的吸附性能，锆氧化物与废水中的磷反应能形成转化膜，有利于保持铁‑钛复合氧化物的稳定性；经试验验证，本发明对废水中氮的去除率达到89％，对磷的去除率达到92％。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体地，涉及基于铁-钛复合氧化物的废水处理方法。
背景技术
磷是重要的化工原料，也是农作物生长的必要元素，工业用磷是从磷矿中提取，在磷矿的加工过程中会产生大量的含磷酸盐废水，以及化石燃料烟气吸附废水，含磷含氮的废水排放到自然水域中不仅影响饮水安全，还易造成水体富营养化，导致水污染的恶性循环，因此，磷化工废水需要经过净化处理达标才能排放；
现有技术中针对磷化工废水的主要处理方法有：化学沉淀法、生物法和吸附法，其中以吸附法简单易行最受青睐，本发明针对磷化工废水中的磷和氮元素提供一种铁-钛复合氧化物吸附剂，并将该复合氧化物应用在废水处理上。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供基于铁-钛复合氧化物的废水处理方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
基于铁-钛复合氧化物的废水处理方法，包括如下步骤：
步骤一、对废水使用纤维球滤料进行过滤，去除废水中颗粒和油污，之后采用过滤的含酸废水调节pH值2-5，完成废水预处理；
步骤二、在流化床中填充铁-钛复合氧化物，将预处理后的废水通入流化床中进行流化吸附，完成废水中段处理。
铁-钛复合氧化物由以下步骤制备：
步骤A1：取沸石和活性炭共同干法研磨至细度不低于325目，之后加入玻璃微珠混合，混合后与聚乙烯醇水溶液投加到成球机中制成粒径为2-5mm的球粒，之后将球粒置于真空烧结炉中，先以150-180℃低温开放式焙烧40-50min将球粒中的水分蒸出，在球粒中形成一次气孔，之后抽真空并升温至1280-1350℃保温烧结30-60min，随炉冷却至300℃以下开炉取出冷却至室温，得到复合载粒；
步骤A2：将复合载粒投加到粉碎机进行粉碎，筛出粒径为0.5-2mm的颗粒，之后与浓硝酸混合，升温回流5h，过滤后用水洗涤去除表面的硝酸，干燥后得到改性载粒；
步骤A3：取硝酸铁和硝酸锆溶于去离子水中，之后缓慢滴加氯化钛搅拌混合，得到功能负载液，将功能负载液喷淋在改性载粒上，再浸泡进氨水中，然后取出烘干，再重复喷淋功能负载液、浸泡氨水和烘干2-4次，最后置于氧化炉中在220-300℃下焙烧2-3h，制得铁-钛复合氧化物。
进一步地，沸石、活性炭和玻璃微珠的用量质量比为1:0.32-0.45:0.08-0.11，聚乙烯醇水溶液的质量分数为1-3％。
进一步地，玻璃微珠的粒度为30-50μm。
进一步地，硝酸铁、硝酸锆和氯化钛的用量比为10g：1-2g：0.5-0.8mL。
进一步地，废水在流化床中的流速为72-95m/h。
本发明的有益效果：
1.本发明提供一种铁-钛复合氧化物，其由改性载粒和附着在改性载粒表面的复合金属氧化物组成，其中：
改性载粒由沸石和活性炭为主要载体，具有良好的吸附性能，以聚乙烯醇水溶液为粘结剂造粒，烧制时形成一次气孔，又在原料中加入少量玻璃微珠，在1280-1350℃烧结时玻璃微珠处于微熔状态，将沸石和活性炭相互粘接，由于玻璃微珠的粒径与沸石和活性炭的粒度相近，相邻颗粒造粒后相互抵住，保持玻璃微珠的中空结构，冷却后形成较为完整的孔隙结构，为金属氧化物的负载提供更多附着位点；
复合金属氧化物中包括铁、锆和钛的氧化物，对磷和氮化物有优异的吸附性能，锆氧化物与废水中的磷反应能形成转化膜，有利于保持铁-钛复合氧化物的稳定性。
2.本发明提供一种复合金属氧化物的负载方法，通过将硝酸铁、硝酸锆和氯化钛制成功能负载液，喷淋在改性载粒上，使得功能负载液附着在经过活化的改性载粒上，再通过浸碱使得硝酸铁在改性载粒的表面及孔隙中生成凝胶，将周围的锆和钛固定，之后通过烘干和焙烧，在改性载粒的表面附着复合金属氧化物，附着率高且产生的污水少。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备一种铁-钛复合氧化物，具体实施过程如下：
步骤A1：取市售沸石粉20kg和活性炭6.4kg投加到干法研磨机中进行研磨，研磨料过325目的筛网进行筛分取筛下料，之后向筛料中加入1.6kg的市售玻璃微珠(玻璃微珠的标定粒度为30μm)并投加到滚动式混粉机中混合，保证玻璃微珠的中空结构；取聚乙烯醇溶解于100℃的热水，控制聚乙烯醇的质量分数为1％，制成聚乙烯醇水溶液，再将混合粉料与聚乙烯醇水溶液采用成球机制成球粒，分别用5mm和2mm的筛网筛出粒径为2-5mm的球粒，然后将球粒投加到真空烧结炉中，在开放状态下，对真空烧结炉升温至150℃保温焙烧50min，将球粒中的水分蒸发，在球粒中形成一次气孔，之后关闭炉门并抽真空，逐渐升温至1280℃保温烧结60min，玻璃微珠开始软化将沸石微粒和活性炭微粒粘接起来形成烧结料，之后随炉冷却至300℃以下释压并打开炉门空冷，防止空气进入炉内，在高温环境下活性炭微粒燃烧，冷却至室温后制得复合载粒；该复合载粒是以一次气孔和玻璃微珠中空结构形成的多孔结构；
步骤A2：将复合载粒投加到高速粉碎机中，由于复合载粒是以脆性的玻璃材料烧结而成，设置粉碎机的旋转速率为3000rmp，刀具即可将复合载粒击碎，粉碎后采用网径为2.5mm和1.5mm的筛网进行筛分，检测粉料的粒度分布，D50为1.92mm，之后将粉料加入质量分数为65％的浓硝酸中，升温回流5h，过滤出粉料用水冲洗2次，之后热风干燥，制得改性载粒，复合载粒经过浓硝酸氧化后，在表面形成极性基团羧基，提高了复合载粒的离子交换能力以及对极性物质的吸附能力，对复合载粒的表面活化；
步骤A3：称取硝酸铁2kg和硝酸锆200g加入16L去离子水中搅拌至完全溶解，之后量取氯化钛100mL在搅拌状态下滴加进溶解液中制成功能负载液，将改性载粒平铺，将功能负载液分为3份，取一份功能负载液喷淋在改性载粒上，再将喷有功能负载液的改性载粒盛装在网框中浸入浓度为20％的氨水中，浸泡20min后取出置于烘干箱中干燥至恒重，改性载粒孔隙中的硝酸铁在碱性环境下生成凝胶，通过凝胶固定孔隙中的锆和钛，烘干后体积收缩附着在改性载粒的表面，再重复喷淋功能负载液、浸泡氨水和烘干2次，在改性载粒表面堆叠一层含铁、锆和钛的膜层，最后依次烘干后置于氧化炉中，在220℃下焙烧3h，膜层中铁、锆和钛被氧化成金属氧化物，对废水中的磷和氮化物有良好的吸附性能，制成铁-钛复合氧化物。
实施例2
本实施例制备一种铁-钛复合氧化物，具体实施过程如下：
步骤A1：取市售沸石粉20kg和活性炭9kg投加到干法研磨机中进行研磨，研磨料过325目的筛网进行筛分取筛下料，之后向筛料中加入2.2kg的市售玻璃微珠(玻璃微珠的标定粒度为50μm)并投加到滚动式混粉机中混合，保证玻璃微珠的中空结构；取聚乙烯醇溶解于100℃的热水，控制聚乙烯醇的质量分数为3％，制成聚乙烯醇水溶液，再将混合粉料与聚乙烯醇水溶液采用成球机制成球粒，分别用5mm和2mm的筛网筛出粒径为2-5mm的球粒，然后将球粒投加到真空烧结炉中，在开放状态下，对真空烧结炉升温至180℃保温焙烧40min，将球粒中的水分蒸发，在球粒中形成一次气孔，之后关闭炉门并抽真空，逐渐升温至1350℃保温烧结30min，玻璃微珠开始软化将沸石微粒和活性炭微粒粘接起来形成烧结料，之后随炉冷却至300℃以下释压并打开炉门空冷，防止空气进入炉内，在高温环境下活性炭微粒燃烧，冷却至室温后制得复合载粒；该复合载粒是以一次气孔和玻璃微珠中空结构形成的多孔结构；
步骤A2：将复合载粒投加到高速粉碎机中，由于复合载粒是以脆性的玻璃材料烧结而成，设置粉碎机的旋转速率为3000rmp，刀具即可将复合载粒击碎，粉碎后采用网径为0.8mm和0.3mm的筛网进行筛分，检测粉料的粒度分布，D50为0.53mm，之后将粉料加入质量分数为65％的浓硝酸中，升温回流5h，过滤出粉料用水冲洗2次，之后热风干燥，制得改性载粒，复合载粒经过浓硝酸氧化后，在表面形成极性基团羧基，提高了复合载粒的离子交换能力以及对极性物质的吸附能力，对复合载粒的表面活化；
步骤A3：称取硝酸铁2kg和硝酸锆400g加入22L去离子水中搅拌至完全溶解，之后量取氯化钛160mL在搅拌状态下滴加进溶解液中制成功能负载液，将改性载粒平铺，将功能负载液分为5份，取一份功能负载液喷淋在改性载粒上，再将喷有功能负载液的改性载粒盛装在网框中浸入浓度为20％的氨水中，浸泡20min后取出置于烘干箱中干燥至恒重，改性载粒孔隙中的硝酸铁在碱性环境下生成凝胶，通过凝胶固定孔隙中的锆和钛，烘干后体积收缩附着在改性载粒的表面，再重复喷淋功能负载液、浸泡氨水和烘干4次，在改性载粒表面堆叠一层含铁、锆和钛的膜层，最后依次烘干后置于氧化炉中，在300℃下焙烧3h，膜层中铁、锆和钛被氧化成金属氧化物，对废水中的磷和氮化物有良好的吸附性能，制成铁-钛复合氧化物。
实施例3
本实施例对一批废水通过流化法进行处理，具体实施过程如下：
步骤一、取废水粗滤后经过纤维球滤料精滤，滤除废水中的细小颗粒物并吸附废水中的油污，避免在流化时颗粒堵塞铁-钛复合氧化物，避免油污在铁-钛复合氧化物表面粘附成膜，影响吸附性能，之后向精滤后的废水中加入含酸洗涤废水，使得废水的pH值介于2-5，本实施例中调节后的pH值实测为2.2，对废水进行预处理；
步骤二、取实施例1制备的铁-钛复合氧化物平铺在流化床中，控制平铺厚度为35cm，将预处理废水从流化床底部的布水器通入，控制废水的上升流速为72m/h，通过流量计检测废水在流化床中循环吸附2次，完成对废水的中段处理。
实施例4
本实施例对一批废水通过流化法进行处理，具体实施过程如下：
步骤一、取废水粗滤后经过纤维球滤料精滤，滤除废水中的细小颗粒物并吸附废水中的油污，避免在流化时颗粒堵塞铁-钛复合氧化物，避免油污在铁-钛复合氧化物表面粘附成膜，影响吸附性能，之后向精滤后的废水中加入含酸洗涤废水，使得废水的pH值介于2-5，本实施例中调节后的pH值实测为5.1，对废水进行预处理；
步骤二、取实施例1制备的铁-钛复合氧化物平铺在流化床中，控制平铺厚度为40cm，将预处理废水从流化床底部的布水器通入，控制废水的上升流速为95m/h，通过流量计检测废水在流化床中循环吸附2次，完成对废水的中段处理。
从实施例3和实施例4处理前后的废水中取样，按照HJ 636—2012《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》检测水中总氮含量；按照GB/T 11893-1989《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》检测水中总磷含量，具体测试数据如表1所示：
表1
由表1数据可知，本发明预处理后的废水中的总氮含量为12.8-13.1mg/L，处理后的废水中总氮含量为1.41-1.44mg/L，对于氮的去除率达到89％左右，预处理后的废水中的总磷含量为24.3-25.6mg/L，处理后的废水中总磷含量为1.92-2.01mg/L，对于磷的去除率达到92％左右。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.基于铁-钛复合氧化物的废水处理方法，其特征在于，利用铁-钛复合氧化物对预处理废水流化吸附；
所述铁-钛复合氧化物的制备方法包括如下步骤：
步骤A1：取沸石和活性炭干法研磨后加入玻璃微珠混合，之后与聚乙烯醇水溶液共同造粒得到球粒，再对球粒烧制，得到复合载粒；
步骤A2：对复合载粒粉碎筛分，之后与浓硝酸混合加热回流，冷却后洗涤、干燥，得到改性载粒；
步骤A3：取硝酸铁和硝酸锆溶于去离子水中，之后滴加氯化钛混合，得到功能负载液，将功能负载液喷淋在改性载粒上，之后浸入氨水中，再取出烘干，最后在220-300℃氧化环境下焙烧2-3h，得到铁-钛复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的基于铁-钛复合氧化物的废水处理方法，其特征在于，沸石和活性炭研磨后细度不低于325目，玻璃微珠的粒度为30-50μm。
3.根据权利要求2所述的基于铁-钛复合氧化物的废水处理方法，其特征在于，沸石、活性炭和玻璃微珠的用量质量比为1:0.32-0.45:0.08-0.11。
4.根据权利要求1所述的基于铁-钛复合氧化物的废水处理方法，其特征在于，球粒烧制的具体方法为：先在150-180℃开放式焙烧40-50min，之后抽真空并升温至1280-1350℃保温烧结30-60min，随炉冷却至300℃以下开炉空冷。
5.根据权利要求1所述的基于铁-钛复合氧化物的废水处理方法，其特征在于，复合载粒粉碎筛分后的粒径为0.5-2mm。
6.根据权利要求1所述的基于铁-钛复合氧化物的废水处理方法，其特征在于，硝酸铁、硝酸锆和氯化钛的用量比为10g：1-2g：0.5-0.8mL。
7.根据权利要求1所述的基于铁-钛复合氧化物的废水处理方法，其特征在于，喷淋功能负载液、浸泡氨水和烘干重复3-5次。
8.根据权利要求5所述的基于铁-钛复合氧化物的废水处理方法，其特征在于，废水在流化床中的流速为72-95m/h。
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