CN110290704A - 灭害的哒嗪吡唑酰胺类的稳定配制剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含碳酸亚丙酯、至多10重量％水和化合物(I)、其盐、互变异构体或对映体的农业化学组合物，其中各变量如说明书所定义。本发明还涉及一种制备该组合物的方法，包括将碳酸亚丙酯、化合物(I)以及任选地，酸和/或环己酮混合。它还涉及一种防治有害物的方法，该方法包括将该组合物或其稀释液施用于植物、植物繁殖材料或植物生长场所；有害物或其食物供应源、栖息地或繁殖地。其他目的是环己酮和/或酸，尤其是乙酸在稳定化包含化合物(I)的组合物中的用途；稳定如权利要求1‑9中任一项所定义的水溶性灭害剂的组合物，包含1‑50重量％碳酸亚丙酯、0.1‑30重量％环己酮和酸；以及一种相对于桶混物的总重量以0.01‑10重量％的浓度包含该组合物的含水桶混组合物。
Description
本发明涉及一种包含碳酸亚丙酯、至多10重量％水和化合物I、其盐、互变异构体或对映体的农业化学组合物：
其中各变量具有下列含义：
R1为H、C1-C2烷基或C1-C2烷氧基-C1-C2烷基；
R2为H、卤素、CN或NO2；
C1-C10烷基、C2-C10链烯基或C2-C10炔基，其未被取代、被卤代或者被Rx取代；
ORa、SRa、C(Y)Rb、C(Y)ORc、S(O)Rd、S(O)2Rd、NReRf、C(Y)NRgRh；
杂环基、杂芳基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或苯基，其未被取代或者被Ry或Rx取代；
R3为H、卤素、CN、NO2；
C1-C10烷基、C2-C10链烯基或C2-C10炔基，其未被取代、被卤代或者被Rx取代；
ORa、SRa、C(Y)Rb、C(Y)ORc、S(O)Rd、S(O)2Rd、NReRf、C(Y)NRgRh；
杂环基、杂芳基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或苯基，其未被取代或者被Ry或Rx取代；
RN为H、CN、NO2；
C1-C10烷基、C2-C10链烯基或C2-C10炔基，其未被取代、被卤代或者被Rx取代；
ORa、SRa、C(Y)Rb、C(Y)ORc、S(O)Rd、S(O)2Rd、NReRf、C(Y)NRgRh、S(O)mNReRf、C(Y)NRiNReRf、C1-C5亚烷基-ORa、C1-C5亚烷基-CN、C1-C5亚烷基-C(Y)Rb、C1-C5亚烷基-C(Y)ORc、C1-C5亚烷基-NReRf、C1-C5亚烷基-C(Y)NRgRh、C1-C5亚烷基-S(O)mRd、C1-C5亚烷基-S(O)mNReRf、C1-C5亚烷基-NRiNReRf；
杂环基、杂芳基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基、杂环基-C1-C5烷基、杂芳基-C1-C5烷基、C3-C10环烷基-C1-C5烷基、C3-C10环烯基-C1-C5烷基、苯基-C1-C5烷基或苯基，在这些基团中环未被取代或者被Ry取代；Ra、Rb、Rc独立地为H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基甲基、C3-C6卤代环烷基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基；或者
杂环基、杂环基-C1-C4烷基、苯基、杂芳基、苯基-C1-C4烷基、杂芳基-C1-C4烷基，在这些基团中环未被取代或者被卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基取代；
Rd为C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基甲基、C3-C6卤代环烷基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基；或者
杂环基、杂环基-C1-C4烷基、苯基、杂芳基、苯基-C1-C4烷基和杂芳基-C1-C4烷基，在这些基团中环未被取代或者被卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基取代；
Re、Rf独立地为H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基甲基、C3-C6卤代环烷基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基；
杂环基、杂环基-C1-C4烷基、杂环基羰基、杂环基磺酰基、苯基、苯基羰基、苯基磺酰基、杂芳基、杂芳基羰基、杂芳基磺酰基、苯基-C1-C4烷基和杂芳基-C1-C4烷基，在这些基团中环未被取代或者被卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基取代；或者
Re和Rf与它们所键合的氮原子一起形成5或6员饱和或不饱和杂环，在该杂环中没有环成员原子或者一个环成员原子被O、S或N替代并且其中该杂环未被取代或者被卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基取代；
Rg、Rh独立地为H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基；
杂环基、杂环基-C1-C4烷基、苯基、杂芳基、苯基-C1-C4烷基和杂芳基-C1-C4烷基，在这些基团中环未被取代或者被卤素、CN、NO2、
C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基取代；
Ri为H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基甲基、C3-C6卤代环烷基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基；或者
苯基、苯基-C1-C4烷基，在这些基团中苯基环未被取代或者被卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基取代；
Rx为CN、NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、S(O)mRd、S(O)mNReRf、C1-C10烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4卤代烷氧羰基；或者
C3-C6环烷基、5-7员杂环基、5或6员杂芳基、苯基、C3-C6环烷氧基、3-6员杂环氧基、苯氧基，其未被取代或者被Ry取代；
Ry为卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、S(O)mRd、S(O)mNReRf、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4卤代烷氧羰基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基；
Y为O或S；以及
m为0、1或2。
本发明还涉及一种制备该农业化学组合物的方法，包括将碳酸亚丙酯、化合物I以及任选地，酸和/或环己酮混合。它还涉及一种防治有害物的方法，该方法包括将该农业化学组合物或其稀释液施用于植物、植物繁殖材料或植物生长场所；有害物或其食物供应源、栖息地或繁殖地。其他目的是环己酮和/或酸在稳定化包含化合物I的农业化学组合物中的用途；以及一种稳定农业化学组合物的组合物，包含1-50重量％碳酸亚丙酯、0.1-10重量％环己酮和酸。另一目的是一种以0.01-10重量％的浓度包含该农业化学组合物的含水桶混组合物。实施方案与其他实施方案的组合与其相应的优选程度无关地在本发明范围内。
灭害的化合物I及其制备由WO 2010/034737、WO 2016/180833和欧洲申请16197196.5已知。然而，化合物I的配制是困难的，因为其随着时间的化学变性，尤其是在变化的温度下。化学变性在碳酸亚丙酯—一种用于可溶性浓缩物(SL)和乳液浓缩物(EC)中的典型极性溶剂存在下甚至被加速。尽管对灭害的化合物I的稳定性存在该不利影响，但在农业化学配制剂中使用碳酸亚丙酯通常具有几个优点，尤其是其良好的毒理和环境特性，其高增溶效果及其高水溶性。这些性能使得该溶剂成为SL和EC配制剂中必不可少的添加剂。
因此，希望提供一种包含化合物I和碳酸亚丙酯的农业化学组合物，其中该农业化学组合物具有高物理和化学稳定性，尤其是其中化合物I的化学降解降低。这通过包含碳酸亚丙酯、至多10重量％水和化合物I的农业化学组合物实现。
除了高稳定性外，该农业化学组合物的其他优点是该农业化学组合物的化合物I负载量高，有利的生态毒理特性以及该农业化学组合物和以稀释形式包含该农业化学组合物的桶混组合物二者良好的生物活性。
水在该农业化学组合物中的浓度相对于该农业化学组合物的总重量为至多10重量％，优选至多5重量％，更优选至多2重量％，最优选至多0.5重量％，尤其是至多0.1重量％。在一个实施方案中，该农业化学组合物基本不含水。
碳酸亚丙酯在该农业化学组合物中的浓度相对于该农业化学组合物的总重量可以为0.5-50重量％，优选1-25重量％，更优选5-20重量％。碳酸亚丙酯在该农业化学组合物中的浓度可以为至少5重量％，优选至少10重量％，更优选至少15重量％。碳酸亚丙酯在该农业化学组合物中的浓度可以为至多70重量％，优选至多40重量％，更优选至多30重量％。
化合物I中的取代基优选具有下列含义：
R1为CH2CH3；
R2为未被取代或被卤代的C1-C4烷基；
R3为H；
RN为CHR4R5；其中
R4为未被取代、被卤代或者被1或2个Rx取代的C1-C4烷基，其中Rx
选自CN和C(O)NH2；或者
未被取代或者被1、2或3个Ry取代的C3-C6环烷基，其中Ry为卤素、CN或C(O)NH2；
R5为未被取代、被卤代或者被1或2个Rx取代的C1-C4烷基，其中Rx为CN或C(O)NH2；或者
未被取代或者被1、2或3个Ry取代的C3-C6环烷基，其中Ry为卤素、CN或C(O)NH2；或者
R4和R5与它们所连接的碳原子一起形成未被取代或者被Rj取代的3-12员非芳族饱和碳环，其中Rj为卤素、CN或C(O)NH2。
更优选化合物I中的取代基具有下列含义：
R1为CH2CH3，R2为CH3，R3为H，RN为CHR4R5；以及其中
a)R4为CH3，R5为CH3；
b)R4为CF3，R5为CH3；
c)R4为CH(CH3)2，R5为CH3；
d)R4为CHFCH3，R5为CH3；
e)R4为1-CN-cC3H4，R5为CH3；
f)R4为1-C(O)NH2-cC3H4，R5为CH3；或者
g)R4和R5一起为CH2CH2CF2CH2CH2。
最优选化合物I中的取代基具有下列含义：
R1为CH2CH3，R2为CH3，R3为H，RN为CHR4R5；以及其中
a)R4为CH3，R5为CH3；
b)R4为CF3，R5为CH3；
c)R4为CH(CH3)2，R5为CH3；
d)R4为CHFCH3，R5为CH3；
e)R4为1-CN-cC3H4，R5为CH3；
f)R4为1-C(O)NH2-cC3H4，R5为CH3；或者
g)R4和R5一起为CH2CH2CF2CH2CH2；以及
化合物I中的取代基尤其具有下列含义：
R1为CH2CH3，R2为CH3，R3为H，RN为CH(CH3)CH(CH3)2。
因此，该特别优选的化合物I是1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基吡唑-4-甲酰胺(化合物Ia)。
化合物I通常在25℃下具有至少1g/l，优选至少10g/l，最优选至少30g/l的水溶性。因此，术语“水溶性”是指在25℃下至少1g/l，优选至少10g/l，最优选至少30g/l的水溶性。
该农业化学组合物可以包含一种或多种落入化合物I的定义之下的灭害化合物，尤其是一种落入化合物I的定义之下的灭害化合物。
化合物I在该农业化学组合物中的浓度相对于该农业化学组合物的总重量可以为1-99重量％，优选1-95重量％，更优选5-90重量％，最优选5-80重量％，尤其优选5-60重量％，尤其是10-40重量％。化合物I在该农业化学组合物中的浓度相对于该农业化学组合物的总重量可以为至多50重量％，优选至多30重量％，更优选至多20重量％。
本文对各变量的定义所提到的有机结构部分像术语卤素一样为各基团成员的各次列举的集合性术语。前缀Cn-Cm在每种情况下表示该基团中的可能碳原子数。术语“卤素”在每种情况下表示F、Br、Cl或I，尤其是F、Cl或Br，特别是Cl。本文以及在烷基氨基、烷基羰基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基和烷氧基烷基的烷基结构部分中所用术语“烷基”在每种情况下表示通常具有1-10个碳原子，常常是1-6个碳原子，优选1-4个碳原子，更优选1-3个碳原子的直链或支化烷基。烷基的实例是CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、(CH3)2CH、CH3CH2CH2CH2、CH3CH2CH(CH3)、(CH3)2CHCH2、(CH3)3C、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。本文以及在卤代烷基羰基、卤代烷氧羰基、卤代烷硫基、卤代烷基磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷氧基和卤代烷氧基烷基的卤代烷基结构部分中所用术语“卤代烷基”在每种情况下表示通常具有1-10个碳原子，常常是1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的直链或支化烷基，其中该基团的氢原子部分或全部被卤原子替代。优选的卤代烷基结构部分选自C1-C4卤代烷基，更优选C1-C3卤代烷基或C1-C2卤代烷基，尤其是C1-C2氟烷基如CH2F、CHF2、CF3、CHFCH3、CH2CH2F、CH2CHF2、CH2CF3、CF2CF3等。本文所用术语“烷氧基”在每种情况下表示经由氧原子键合且通常具有1-10个碳原子，常常是1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的直链或支化烷基。烷氧基的实例是CH3O、CH3CH2O、CH3CH2CH2O、(CH3)2CHO、CH3CH2CH2CH2O、CH3CH2C(CH3)O、(CH3)2CHCH2O、(CH3)3C等。本文所用术语“烷氧基烷基”涉及通常包含1-10个，常常是1-4个，优选1-2个碳原子的烷基，其中1个碳原子带有如上所定义的通常包含1-4个，优选1或2个碳原子的烷氧基。实例是CH3OCH2、C2H5OCH2、CH3OCH2CH2和CH3CH2OCH2CH2。本文所用术语“卤代烷氧基”在每种情况下表示具有1-10个碳原子，常常是1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的直链或支化烷氧基，其中该基团的氢原子部分或全部被卤原子，尤其是F原子替代。优选的卤代烷氧基结构部分包括C1-C4卤代烷氧基，尤其是C1-C2氟烷氧基，如CH2FO、CHF2O、CF3O、CH3CHFO、CH2FCH2O、CHF2CH2O、CF3CH2O、CHClFCH2O、CClF2CH2O、CCl2FCH2O、CCl3CH2O、CF3CF2O等。本文所用术语“烷基磺酰基”(烷基-S(＝O)2-)涉及经由磺酰基的S原子在烷基中的任何位置键合的具有1-10个碳原子，优选1-4个碳原子(＝C1-C4烷基磺酰基)，优选1-3个碳原子的直链或支化饱和烷基。本文所用术语“卤代烷基磺酰基”涉及如上所述的烷基磺酰基，其中氢原子被F、Cl、Br或I替代。术语“烷基羰基”涉及经由羰基(C＝O)的碳原子与该分子的其余部分键合的如上所定义的烷基。术语“卤代烷基羰基”涉及如上所定义的烷基羰基，其中氢原子被F、Cl、Br或I替代。术语“烷氧羰基”涉及经由氧原子与该分子的其余部分键合的如上所定义的烷基羰基。术语“卤代烷氧羰基”涉及如上所定义的烷氧羰基，其中氢原子被F、Cl、Br或I替代。本文所用术语“链烯基”在每种情况下表示通常具有2-10个，常常是2-6个，优选2-4个碳原子的单不饱和烃基，例如乙烯基、烯丙基(2-丙烯-1-基)、1-丙烯-1-基、2-丙烯-2-基、甲代烯丙基(2-甲基丙-2-烯-1-基)、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-1-基、4-戊烯-1-基、1-甲基丁-2-烯-1-基、2-乙基丙-2-烯-1-基等。本文所用术语“卤代链烯基”涉及如上所定义的链烯基，其中氢原子部分或全部被卤原子替代。本文所用术语“炔基”在每种情况下表示通常具有2-10个，常常是2-6个，优选2-4个碳原子的单不饱和烃基，例如乙炔基、炔丙基(2-丙炔-1-基)、1-丙炔-1-基、1-甲基丙-2-炔-1-基、2-丁炔-1-基、3-丁炔-1-基、1-戊炔-1-基、3-戊炔-1-基、4-戊炔-1-基、1-甲基丁-2-炔-1-基、1-乙基丙-2-炔-1-基等。本文所用术语“卤代炔基”涉及如上所定义的炔基，其中氢原子部分或全部被卤原子替代。本文以及在环烷氧基和环烷硫基的环烷基结构部分中所用术语“环烷基”在每种情况下表示通常具有3-10个或3-6个碳原子的单环脂环族基团，如环丙基(cC3H4)、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基或者环丙基、环丁基、环戊基和环己基。缩写“cC3Hz”是指键合有数目为z的氢原子的环丙基。本文以及在卤代环烷氧基和卤代环烷硫基的卤代环烷基结构部分中所用术语“卤代环烷基”在每种情况下表示通常具有3-10个碳原子或3-6个碳原子的单环脂环族基团，其中至少一个，例如1、2、3、4或5个氢原子被卤素，尤其是氟或氯替代。实例是1-和2-氟环丙基，1，2-、2,2-和2，3-二氟环丙基，1，2，2-三氟环丙基，2，2,3，3-四氟环丙基，1-和2-氯环丙基，1,2-、2,2-和2,3-二氯环丙基，1,2,2-三氯环丙基，2,2,3,3-四氯环丙基，1-、2-和3-氟环戊基，1,2-、2，2-、2,3-、3,3-、3,4-、2,5-二氟环戊基，1-、2-和3-氯环戊基，1,2-、2,2-、2,3-、3,3-、3,4-、2,5-二氯环戊基等。术语“环烷氧基”涉及经由氧原子与该分子的其余部分键合的如上所定义的环烷基。术语“环烷基烷基”涉及经由烷基，如C1-C5烷基或C1-C4烷基，尤其是甲基(＝环烷基甲基)与该分子的其余部分键合的如上所定义的环烷基。本文以及在环烯氧基和环烯硫基的环烯基结构部分中所用术语“环烯基”在每种情况下表示通常具有3-10个，例如3或4个或5-10个碳原子，优选3-8个碳原子的单环单不饱和非芳族基团。示例性环烯基包括环丙烯基、环庚烯基或环辛烯基。本文以及在卤代环烯氧基和卤代环烯硫基的卤代环烯基结构部分中所用术语“卤代环烯基”在每种情况下表示通常具有3-10个，例如3或4个或者5-10个碳原子，优选3-8个碳原子的单环单不饱和非芳族基团，其中至少一个，例如1、2、3、4或5个氢原子被卤素，尤其是氟或氯替代。实例是3,3-二氟环丙烯-1-基和3,3-二氯环丙烯-1-基。术语“环烯基烷基”涉及经由烷基，如C1-C5烷基或C1-C4烷基，尤其是甲基(＝环烯基甲基)与该分子的其余部分键合的如上所定义的环烯基。术语“碳环”或“碳环基”通常包括包含3-12个，优选3-8个或5-8个，更优选5或6个碳原子的3-12员，优选3-8员或5-8员，更优选5或6员单环非芳族环。优选术语“碳环”覆盖如上所定义的环烷基和环烯基。术语“杂环”或“杂环基”通常包括3-12员，优选3-8员或5-8员，更优选5或6员，尤其是6员单环杂环非芳族基团。杂环非芳族基团通常包含1、2、3、4或5个，优选1、2或3个选自N、O和S的杂原子作为环成员，其中作为环成员的S原子可以作为S、SO或SO2存在。5或6员杂环基团的实例包括饱和或不饱和非芳族杂环，如环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、硫杂环丁烷基、硫杂环丁烷基-S-氧化物(S-氧代硫杂环丁烷基)、硫杂环丁烷基-S-二氧化物(S-二氧代硫杂环丁烷基)、吡咯烷基、吡咯啉基、吡唑啉基、四氢呋喃基、二氢呋喃基、1，3-二氧戊环基、硫杂戊环基、S-氧代硫杂戊环基、S-二氧代硫杂戊环基、二氢噻吩基、S-氧代二氢噻吩基、S-二氧代二氢噻吩基、唑烷基、唑啉基、噻唑啉基、氧硫杂戊环基，哌啶基、哌嗪基、吡喃基、二氢吡喃基、四氢吡喃基、1,3-和1，4-二烷基、噻喃基、S.氧代噻喃基、S-二氧代噻喃基、二氢噻喃基、S-氧代二氢噻喃基、S-二氧代二氢噻喃基、四氢噻喃基、S-氧代四氢噻喃基、S-二氧代四氢噻喃基、吗啉基、硫代吗啉基、S-氧代硫代吗啉基、S-二氧代硫代吗啉基、噻嗪基等。还包含1或2个羰基作为环成员的杂环的实例包括吡咯烷-2-酮基、吡咯烷-2,5-二酮基、咪唑烷-2-酮基、唑烷-2-酮基、噻唑烷-2-酮基等。术语“杂芳基”包括包含1、2、3或4个选自N、O和S的杂原子作为环成员的5或6员单环杂芳族基团。5或6员杂芳族基团的实例包括吡啶基，即2-、3-或4-吡啶基，嘧啶基，即2-、4-或5-嘧啶基，吡嗪基，哒嗪基，即3-或4-哒嗪基，噻吩基，即2-或3-噻吩基，呋喃基，即2-或3-呋喃基，吡咯基，即2-或3-吡咯基，唑基，即2-、3-或5-唑基，异唑基，即3-、4-或5-异唑基，噻唑基，即2-、3-或5-噻唑基，异噻唑基，即3-、4-或5-异噻唑基，吡唑基，即1-、3-、4-或5-吡唑基，即1-、2-、4-或5-咪唑基，二唑基，例如2-或5-[1,3,4]二唑基，4-或5-(1,2,3-二唑)基，3-或5-(1，2，4-二唑)基，2-或5-(1,3,4-噻二唑)基，噻二唑基，例如2-或5-(1,3,4-噻二唑)基，4-或5-(1,2,3-噻二唑)基，3-或5-(1,2,4-噻二唑)基，三唑基，例如1H-、2H-或3H-1,2,3-三唑-4-基，2H-三唑-3-基，1H-、2H-或4H-1,2,4-三唑基，以及四唑基，即1H-或2H-四唑基。术语“杂芳基”还包括包含1、2或3个选自N、O和S的杂原子作为环成员的双环8-10员杂芳族基团，其中5或6员杂芳族环与苯基环或5或6员杂芳族基团稠合。与苯基环或5或6员杂芳族基团稠合的5或6员杂芳族环的实例包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并氧杂噻唑基、苯并二唑基、苯并噻二唑基、苯并嗪基、喹啉基、异喹啉基、嘌呤基、1,8-二氮杂萘基、蝶啶基、吡啶并[3,2-d]嘧啶基或吡啶并咪唑基等。这些稠合杂芳基可以经由5或6员杂芳族环的任何环原子或者经由稠合苯基结构部分的碳原子键合于该分子的其余部分。术语“芳基”包括通常具有6-14个，优选6、10或14个碳原子的单-、二-或三环芳族基团。示例性芳基包括苯基、萘基和蒽基。优选苯基作为芳基。术语“杂环氧基”、“杂芳氧基”和“苯氧基”涉及经由氧原子与该分子的其余部分键合的杂环基、杂芳基和苯基。术语“杂环基磺酰基”、“杂芳基磺酰基”和“苯基磺酰基”分别涉及经由磺酰基的硫原子与该分子的其余部分键合的杂环基、杂芳基和苯基。术语“杂环基羰基”、“杂芳基羰基”和“苯基羰基”分别涉及经由羰基(C＝O)的碳原子与该分子的其余部分键合的杂环基、杂芳基和苯基。术语“杂环基烷基”和“杂芳基烷基”分别涉及经由C1-C5烷基或C1-C4烷基，尤其是甲基(＝分别为杂环基甲基或杂芳基甲基)与该分子的其余部分键合的如上所定义的杂环基或杂芳基。术语“苯基烷基”涉及经由C1-C5烷基或C1-C4烷基，尤其是甲基(＝芳基甲基或苯基甲基)与该分子的其余部分键合的苯基，实例包括苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。术语“亚烷基”涉及如上所定义的烷基，其表示分子和取代基之间的连接基。术语“取代的”在每种情况下涉及被一个或多个相同或不同的取代基取代。术语“卤代的”涉及被卤素部分或完全取代。
术语“稳定化”通常涉及化合物I的化学或物理稳定化，尤其是化学稳定化。
化合物I可以以盐的形式存在。该类盐通常通过使该化合物与酸反应而得到，若该化合物具有碱性官能团如胺的话，或者通过使该化合物与碱反应而得到，若该化合物具有酸性官能团如羧酸基团的话。源自本发明化合物与其反应的碱的阳离子例如为碱金属阳离子Ma +、碱土金属阳离子Mea 2+或铵阳离子NR4 +，其中碱金属优选为钠、钾或锂以及碱土金属阳离子优选为镁或钙并且其中铵阳离子NR4 +的取代基R优选独立地选自H、C1-C10烷基、苯基和苯基-C1-C2烷基。合适的阳离子尤其是碱金属的离子，优选锂、钠和钾离子，碱土金属的离子，优选钙、镁和钡离子，以及过渡金属的离子，优选锰、铜、锌和铁离子，还有铵(NH4 +)和其中1-4个氢原子被C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、羟基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、苯基或苄基替代的取代铵。取代铵离子的实例包括甲基铵、异丙基铵、二甲基铵、二异丙基铵、三甲基铵、四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、2-羟基乙基铵、2-(2-羟基乙氧基)乙基铵、二(2-羟基乙基)铵、苄基三甲基铵和苄基三乙基铵，此外还有离子，锍离子，优选三(C1-C4烷基)锍，以及氧化锍离子，优选三(C1-C4烷基)氧化锍。源自本发明化合物已经与其反应的酸的阴离子例如为氯离子、溴离子、氟离子、硫酸氢根、硫酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根、磷酸根、硝酸根、碳酸氢根、碳酸根、六氟硅酸根、六氟磷酸根、苯甲酸根以及C1-C4链烷酸的阴离子，优选甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根。本发明化合物的互变异构体包括酮-烯醇互变异构体、亚胺-烯胺互变异构体、酰胺-亚氨酸互变异构体等。本发明化合物覆盖每一可能的互变异构体。术语“N-氧化物”涉及这样一种形式的本发明化合物，其中至少一个氮原子以氧化形式(作为NO)存在。本发明化合物的N-氧化物仅可在该化合物含有可以被氧化的氮原子时得到。N-氧化物原则上可以通过标准方法制备，例如通过Journalof Organometallic Chemistry 1989，370，17-31中所述的方法制备。然而，根据本发明优选这些化合物不以N-氧化物形式存在。另一方面，在某些反应条件下，不可避免至少中间形成N-氧化物。术语“立体异构体”包括光学异构体如对映体或非对映体—后者由于分子中不止一个手性中心而存在—以及几何异构体(顺式/反式异构体)二者。取决于取代方式，本发明化合物可以具有一个或多个手性中心，此时它们可以作为对映体或非对映体的混合物存在。术语化合物I包括化合物I的纯对映体或非对映体及其混合物二者。合适的本发明化合物还包括所有可能的几何立体异构体(顺式/反式异构体)及其混合物。
还发现若提高该农业化学组合物的酸度，则该农业化学组合物的上述优点，尤其是化合物I的化学稳定性甚至更显著。该农业化学组合物的酸度可以通过测量该农业化学组合物的含水稀释液的pH评价。
已经发现特别有利的是该农业化学组合物在去离子水中的1％稀释液的pH为2-6，优选4-6，最优选4.5-5.5。该农业化学组合物在去离子水中的1％稀释液的pH可以为至少3，优选至少5。在特别优选的实施方案中，该农业化学组合物在去离子水中的1％稀释液的pH约为5.5。表述在去离子水中的1％稀释液涉及将10g该农业化学组合物在990g去离子水中稀释。
该农业化学组合物的酸度可以通过加入酸或者通过使用化合物I与酸的加合盐代替利用化合物I的游离碱而调节。
在这两种情况下该酸可以是无机酸，例如HF、HCl、HBr或H2SO4；或者有机酸，优选羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸、三氟乙酸、三氯乙酸或苯甲酸；或者磺酸，例如甲苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸、樟脑磺酸。在将该酸加入该农业化学组合物中的情况下，该酸优选为有机酸，更优选羧酸，最优选乙酸。在该农业化学组合物的酸度通过使用化合物I与酸的加合盐而调节的情况下，该酸优选为无机酸，尤其是HCl。
该酸的pKa可以为3-6，优选4-6，更优选4-5.5，尤其是4.5-5.5。在一个实施方案中，pKa为约4.8。对数酸离解常数pKa为熟练技术人员由标准教科书已知或者可以通过半滴定给定量的该酸并根据Henderson-Hasselbalch方程测量相应pH值测定的固有化学常数。
可以调节该酸在该农业化学组合物中的浓度而达到所需酸度。该浓度通常相对于该农业化学组合物的总重量可以为0.1-10重量％，优选0.5-5重量％，最优选1-5重量％。
此外发现将环己酮加入该农业化学组合物中也增强了上述优点，尤其是化合物I的化学稳定性。环己酮的浓度相对于该配制剂的总重量可以为0.1-30重量％，优选0.5-20重量％，最优选1-5重量％，尤其是1-3重量％。环己酮的浓度相对于该配制剂的总重量可以为至少1.5重量％，优选至少2重量％。环己酮的浓度相对于该农业化学组合物的总重量可以为至多15重量％，优选至多10重量％，最优选至多4重量％。
在一个实施方案中，该农业化学组合物包含：
A)1-25重量％碳酸亚丙酯；
B)至多5重量％水；以及
C)1-95重量％化合物I。
在另一实施方案中，该农业化学组合物包含：
A)5-20重量％碳酸亚丙酯；
B)至多2重量％水；以及
C)1-90重量％化合物I。
在另一实施方案中，该农业化学组合物包含：
A)5-20重量％碳酸亚丙酯；
B)至多1重量％水；
C)1-30重量％化合物I；以及
D)0.5-20重量％环己酮。
在另一实施方案中，该农业化学组合物包含：
A)5-20重量％碳酸亚丙酯；
B)至多1重量％水；
C)1-30重量％化合物I；
D)0.5-20重量％环己酮；以及
E)pKa为4-5.5的酸，选择其量以使得该农业化学组合物在去离子水中的1％稀释液具有的pH为4-6。
在另一实施方案中，该农业化学组合物包含：
A)5-20重量％碳酸亚丙酯；
B)至多1重量％水；
C)1-30重量％化合物I；
D)0.5-20重量％环己酮；以及
E)乙酸，选择其量以使得该农业化学组合物在去离子水中的1％稀释液具有的pH为4-6。
在另一实施方案中，该农业化学组合物包含：
A)5-20重量％碳酸亚丙酯；
B)至多1重量％水，优选基本无水；
C)1-30重量％化合物I；
D)0.5-20重量％环己酮；以及
E)1-5重量％乙酸。
该农业化学组合物如Mollet和Grubemann，Formulation technology，Wiley VCH，Weinheim，2001；或Knowles，New developments in crop protection productformulation，Agrow Reports DS243，T&F Informa，London，2005所述以已知方式制备。
可以包括在该农业化学组合物中的合适助剂是溶剂，液体载体，表面活性剂，分散剂，乳化剂，润湿剂，辅助剂，加溶剂，渗透促进剂，保护性胶体，粘附剂，增稠剂，保湿剂，驱除剂，引诱剂，进食刺激剂，相容剂，杀菌剂，防冻剂，消泡剂，着色剂，增粘剂和粘合剂。
合适的溶剂和液体载体是有机溶剂，如中到高沸点的矿物油馏分，例如煤油、柴油；植物或动物来源的油；脂族、环状和芳族烃类，例如甲苯、石蜡、四氢萘、烷基化萘；醇类，如乙醇、丙醇、丁醇、苄醇、环己醇；二醇类；DMSO；酮类，例如酯类，例如乳酸酯、碳酸酯、脂肪酸酯、γ-丁内酯；脂肪酸；膦酸酯；胺类；酰胺类，例如N-甲基吡咯烷酮，脂肪酸二甲基酰胺；以及它们的混合物。
合适的表面活性剂是表面活性化合物，如阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂，嵌段聚合物，聚电解质，以及它们的混合物。该类表面活性剂可以用作乳化剂、分散剂、加溶剂、润湿剂、渗透促进剂、保护性胶体或辅助剂。表面活性剂的实例列于McCutcheon’s，第1卷：Emulsifiers &Detergents，McCutcheon’s Directories，Glen Rock，USA，2008(International Ed.或North American Ed.)中。
合适的阴离子表面活性剂是磺酸、硫酸、磷酸、羧酸的碱金属、碱土金属或铵盐以及它们的混合物。磺酸盐的实例是烷基芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、木素磺酸盐、脂肪酸和油的磺酸盐、乙氧基化烷基酚的磺酸盐、烷氧基化芳基酚的磺酸盐、缩合萘的磺酸盐、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸盐、萘和烷基萘的磺酸盐、磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酰胺酸盐。硫酸盐的实例是脂肪酸和油的硫酸盐、乙氧基化烷基酚的硫酸盐、醇的硫酸盐、乙氧基化醇的硫酸盐或脂肪酸酯的硫酸盐。磷酸盐的实例是磷酸盐酯。羧酸盐的实例是烷基羧酸盐以及羧化醇或烷基酚乙氧基化物。
合适的非离子表面活性剂是烷氧基化物，N-取代的脂肪酸酰胺，胺氧化物，酯类，糖基表面活性剂，聚合物表面活性剂及其混合物。烷氧基化物的实例是诸如已经被1-50当量烷氧基化的醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯的化合物。可以将氧化乙烯和/或氧化丙烯用于烷氧基化，优选氧化乙烯。N-取代的脂肪酸酰胺的实例是脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸链烷醇酰胺。酯类的实例是脂肪酸酯，甘油酯或甘油单酯。糖基表面活性剂的实例是脱水山梨醇、乙氧基化脱水山梨醇、蔗糖和葡萄糖酯或烷基聚葡糖苷。聚合物表面活性剂的实例是乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇或乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。
合适的阳离子表面活性剂是季型表面活性剂，例如具有1或2个疏水性基团的季铵化合物，或长链伯胺的盐。合适的两性表面活性剂是烷基甜菜碱和咪唑啉类。合适的嵌段聚合物是包含聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段的A-B或A-B-A类型嵌段聚合物，或包含链烷醇、聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段的A-B-C类型嵌段聚合物。合适的聚电解质是聚酸或聚碱。聚酸的实例是聚丙烯酸的碱金属盐或聚酸梳状聚合物。聚碱的实例是聚乙烯基胺或聚乙烯胺。
合适的辅助剂是本身具有可忽略的灭害活性或者本身甚至没有灭害活性且改善化合物I对目标物的生物学性能的化合物。实例是表面活性剂、矿物油或植物油以及其他助剂。其他实例由Knowles，Adjuvants andadditives，Agrow Reports DS256，T&F InformaUK，2006，第5章列出。
合适的增稠剂是多糖(例如黄原胶、羧甲基纤维素)、无机粘土(有机改性或未改性的)、聚羧酸盐和硅酸盐。
合适的杀菌剂是拌棉醇(bronopol)和异噻唑啉酮衍生物如烷基异噻唑啉酮类和苯并异噻唑啉酮类。合适的防冻剂是乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。合适的消泡剂是聚硅氧烷、长链醇和脂肪酸盐。合适的着色剂(例如着红色、蓝色或绿色)是低水溶性颜料和水溶性染料。实例是无机着色剂(例如氧化铁、氧化钛、六氰合铁酸铁)和有机着色剂(例如茜素着色剂、偶氮着色剂和酞菁着色剂)。合适的增粘剂或粘合剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、生物蜡或合成蜡以及纤维素醚。
该农业化学组合物通常为水溶性浓缩物(SL，LS)，包含5-15重量％润湿剂(例如醇烷氧基化物)。对于本文所述的施用方法，该水溶性浓缩物可以用加至100重量％的水和/或水溶性溶剂(例如醇)稀释。水溶性浓缩物形式的农业化学组合物通常在用水稀释时溶解。在稀释之后例如在桶混物中化合物I的最终浓度可以为1-10,000ppm，优选5-5,000ppm，更优选10-1000ppm，尤其是50-500ppm。
该农业化学组合物还可以是包含5-10重量％乳化剂(例如十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物)的的可乳化浓缩物(EC)，其中将该组合物的所有组分溶于加至100重量％的水不溶性有机溶剂(例如芳族烃)中。用水稀释得到乳液。
SL或EC配制剂可以任选包含其他助剂，如0.1-1重量％杀菌剂，5-15重量％防冻剂，0.1-1重量％消泡剂和0.1-1重量％着色剂。
该农业化学组合物通常包含1-95重量％，优选1-90重量％，尤其是5-75重量％化合物I和其他灭害剂的总和。化合物I和其他灭害剂以90-100％，优选95-100％的纯度(根据NMR光谱)使用。
种子处理用溶液(LS)和EC配制剂通常用于处理植物繁殖材料，特别是种子的目的。所述组合物在稀释2-10倍之后在即用制剂中给出0.01-60重量％，优选0.1-40重量％的活性物质浓度(即化合物I和其他灭害剂的总和)。施用可以在播种之前或之中进行。将该组合物施用于植物繁殖材料，尤其是种子上的方法包括繁殖材料的拌种、包衣、造粒、撒粉、浸泡和犁沟内施用方法。优选通过不诱发萌发的方法，例如通过拌种、造粒、包衣和撒粉将该组合物施用于植物繁殖材料上。
当用于植物保护中时，化合物I的施用量取决于所需效果的种类为0.001-2kg/ha，优选0.005-2kg/ha，更优选0.05-0.9kg/ha，尤其是0.1-0.75kg/ha。
在植物繁殖材料如种子例如通过撒粉、包衣或浸透种子的处理中，每100kg植物繁殖材料(优选种子)通常要求的化合物I的量为0.1-1000g，优选1-1000g，更优选1-100g，最优选5-100g。
当用于保护材料或储存产品中时，化合物I的施用量取决于施用区域的种类和所需效果。在材料保护中常用的施用量例如为0.001g-2kg，优选0.005g-1kg活性物质/立方米被处理材料。
可以向该农业化学组合物中作为预混物加入或者合适的话在紧临使用前加入(桶混合)各种类型的油、润湿剂、辅助剂、肥料或微营养素和其他灭害剂(例如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、安全剂)。这些试剂可以以1:100-100:1，优选1:10-10:1的重量比与本发明组合物混合。
合适的其他灭害剂通常是水溶性灭害剂。水溶性灭害剂涉及在20℃下至少0.1g/l，优选至少1g/l，最优选至少10g/l的水溶性。
用户通常将本发明组合物用于前剂量装置、小背包喷雾器、喷雾罐、喷雾飞机或灌溉系统。通常将该农业化学组合物用水、缓冲剂和/或其他助剂配制至所需施用浓度，从而得到即用喷雾液或本发明农业化学组合物。每公顷农业利用区通常施用20-2000升，优选50-400升即用喷雾液。
用户可以自己在喷雾罐中混合本发明农业化学组合物的各组分，例如成套包装的各部分或二元或三元混合物的各部分并且合适的话可以加入其他助剂。
因此，本发明还涉及一种稳定化合物I的组合物，包含1-50重量％碳酸亚丙酯、0.1-10重量％环己酮和酸。
稳定化合物I的组合物通常不含有化合物I，但可以用于制备包含化合物I的农业化学组合物。可以将稳定化合物I的组合物加入化合物I中以制造该农业化学组合物，或者可以在施用之前将其加入桶混物中。
稳定化合物I的组合物可以含有如上面对该农业化学组合物所述的相同助剂。碳酸亚丙酯在稳定化合物I的组合物中的浓度相对于稳定化合物I的组合物的总重量为1-50重量％，优选2-40重量％，最优选5-30重量％，尤其是10-30重量％。碳酸亚丙酯在稳定化合物I的组合物中的浓度相对于稳定化合物I的组合物的总重量可以为至少15重量％，优选至少20重量％。
环己酮在稳定化合物I的组合物中的浓度相对于稳定化合物I的组合物的总重量可以为0.1-10重量％，优选1-8重量％，更优选2-5重量％环己酮。环己酮在稳定化合物I的组合物相对于稳定化合物I的组合物的总重量可以为至少5重量％，优选至少8重量％。
稳定化合物I的组合物在去离子水中的1％稀释液的pH通常为2-6，优选3-6，更优选4-6。稳定化合物I的组合物在去离子水中的1％稀释液的pH可以为至少3，更优选至少5。
稳定化合物I的组合物包含酸。该酸的pKa可以为3-6，优选4-6，尤其是4.5-5.5。在一个实施方案中，pKa大约为4.8。
该酸可以是无机酸，例如HF、HCl、HBr或H2SO4；或者有机酸，优选羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸、三氟乙酸、三氯乙酸或苯甲酸；或者磺酸，例如甲苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸、樟脑磺酸。更优选该酸是有机酸。在一个实施方案中，该酸是羧酸，最优选乙酸。在另一实施方案中，该酸是磺酸，如芳族磺酸。
可以调节乙酸在稳定化合物I的组合物中的浓度以达到所需酸度。该浓度相对于稳定化合物I的组合物的总重量通常可为0.1-10重量％，优选0.5-5重量％，最优选0.1-1重量％。
本发明还涉及环己酮和/或酸在稳定化包含化合物I的组合物中的用途。
该酸的pKa可以为3-6，优选4-6，尤其是4.5-5.5。在一个实施方案中，pKa大约为4.8。
该酸可以是无机酸，例如HF、HCl、HBr或H2SO4；或者有机酸，优选羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸、三氟乙酸、三氯乙酸或苯甲酸；或者磺酸，例如甲苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸、樟脑磺酸。更优选该酸是有机酸。在一个实施方案中，该酸是羧酸，最优选乙酸。在另一实施方案中，该酸是磺酸，如芳族磺酸。
本发明还涉及一种相对于桶混物的总重量以0.01-10重量％的浓度包含该农业化学组合物的含水桶混组合物。
含水桶混组合物通常包含相对于该桶混组合物的总重量为至少10重量％，优选至少50重量％，尤其是至少80重量％的水。该桶混物通常通过将该农业化学组合物倾入水中生产。
含水桶混组合物可以包含各种类型的油、润湿剂、辅助剂、肥料或微营养素以及其他灭害剂(例如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、安全剂)，它们可以作为该农业化学组合物的组分加入或者可以将其直接加入桶混物中。
下列实施例说明本发明。
实施例：
使用下列成分制备实施例的农业化学组合物：
酸A：C10-C16烷基苯磺酸。
表面活性剂A：乙氧基化和丙氧基化C12-C18醇。
表面活性剂B：2，4,6-三(1-苯基乙基)苯酚聚乙二醇，每分子10个乙二醇单元。
溶剂A：聚丙二醇和聚乙二醇的液体嵌段共聚物，HLB 12-18。
溶剂B：液体聚乙二醇溶剂，质均分子量400g/mol，熔点0℃。
溶剂C：液体聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，质均分子量2500g/mol，浊点22-26℃，在25℃下粘度为450cps，HLB 1-7。
助溶剂A：芳族含量>99％的烃溶剂，初始沸点231℃。
助溶剂B：C8-C10脂肪酸与二甲胺的酰胺
实施例I
制备含有表I的成分的可溶性浓缩物SL-1。为此，将碳酸亚丙酯、丙二醇、表面活性剂A和环己酮混合。然后加入表面活性剂B和化合物Ia并再次混合该组合物。然后在搅动的同时将熔融的溶剂A加入该混合物中。搅拌该组合物直到化合物Ia完全溶解。
表I：SL-1的成分
| 化合物Ia | 11.36重量％ |
| 碳酸亚丙酯 | 17.06重量％ |
| 环己酮 | 1.9重量％ |
| 表面活性剂A | 28.44重量％ |
| 表面活性剂B | 4.74重量％ |
| 丙二醇 | 15.17重量％ |
| 溶剂A | 至100重量％ |
实施例II
生产与SL-1具有相同成分的可溶性浓缩物SL-2至SL-7，唯一的不同是环己酮被与可溶性浓缩物的总重量相比浓度为1.9重量％的表II的助溶剂替代。
表II：代替SL-1中的环己酮在SL-2至SL-7中使用的助溶剂
| SL-2 | SL-3 | SL-4 | SL-5 | SL-6 | SL-7 | |
| 助溶剂 | 溶剂A | 助溶剂A | 苄醇 | 苯乙酮 | 助溶剂B | 2-庚酮 |
实施例III
将上述可溶性浓缩物SL-1至SL-7的样品在65℃的温度下储存2周。储存之前和之后各样品中化合物Ia的含量通过气相色谱法测量。为了分析，通过空白测量测定化合物Ia的延迟时间。然后在储存之前和之后测量样品并使归属于化合物Ia的那些峰的积分相关联。表III显示在储存试验过程中降解化合物Ia的百分数。
表III：实施例III中降解化合物Ia的百分数
| 样品 | 助溶剂 | 降解的化合物Ia(％) |
| SL-1 | 环己酮 | 7.96％ |
| SL-2 | 溶剂A | 9.39％ |
| SL-3 | 助溶剂A | 12.94％ |
| SL-4 | 苄醇 | 11％ |
| SL-5 | 苯乙酮 | 10.04％ |
| SL-6 | 助溶剂B | 9.72％ |
| SL-7 | 2-庚酮 | 9.51％ |
实施例IV
制备含有表VI的成分的可溶性浓缩物SL-8。为此，将碳酸亚丙酯、丙二醇、表面活性剂A和环己酮混合。然后加入冰乙酸，然后是表面活性剂B和化合物Ia。将所得组合物混合。然后在搅动的同时加入熔融的溶剂A。搅拌该组合物直到化合物Ia完全溶解。在SL-8在去离子水中的1％稀释下测得SL-8的pH为4.75。
表IV：SL-8的成分
| 化合物Ia | 11.36重量％ |
| 碳酸亚丙酯 | 17.06重量％ |
| 环己酮 | 1.9重量％ |
| 表面活性剂A | 28.44重量％ |
| 表面活性剂B | 4.74重量％ |
| 丙二醇 | 15.17重量％ |
| 乙酸 | 0.1重量％ |
| 溶剂A | 至100重量％ |
实施例V：
生产与SL-8具有相同成分的可溶性浓缩物SL-9，唯一的不同是乙酸被浓度为0.17重量％的酸A替代。在SL-9在去离子水中的1％稀释下测得SL-9的pH为4.75。
实施例VI：
将上述可溶性浓缩物SL-2、SL-8和SL-9的样品在45℃的温度下储存12周。储存之前和之后各样品中化合物Ia的含量通过气相色谱法测量。为了分析，通过空白测量测定化合物Ia的延迟时间。然后在储存之前和之后测量样品并使归属于化合物Ia的那些峰的积分相关联。表V说明在储存试验过程中降解化合物Ia的百分数。
表V：实施例IV中降解化合物Ia的百分数
| 样品 | 酸 | 降解的化合物Ia(％) |
| SL-2 | - | 3.72％ |
| SL-8 | 乙酸 | 1.26％ |
| SL-9 | 酸A | 2.34％ |
实施例VII：
类似于实施例IV用0.0-0.4重量％范围内的不同含量乙酸生产可溶性浓缩物SL-10至SL-17，以达到表VI中所列可溶性浓缩物的pH，其中测量该可溶性浓缩物在去离子水中的1％稀释液的pH。
表VI：在去离子水中的1％稀释液中测量的可溶性浓缩物的pH
| SL-10 | SL-11 | SL-12 | SL-13 | SL-14 | SL-15 | SL-16 | SL-17 | |
| pH | 4.5 | 4.7 | 5 | 5.1 | 5.15 | 5.75 | 6 | 6.6 |
实施例VIII：
如实施例III对SL-10至SL-17测量化合物Ia的降解。结果总结于表VII中。
表VII：在可溶性浓缩物SL-10至SL-17中的化合物Ia降解
| 样品 | pH(在去离子水中的1％稀释液) | 降解的化合物Ia(％) |
| SL-10 | 4.5 | 4.7 |
| SL-11 | 4.7 | 4.5 |
| SL-12 | 5 | 4.7 |
| SL-13 | 5.1 | 4.8 |
| SL-14 | 5.15 | 3.7 |
| SL-15 | 5.75 | 5.5 |
| SL-16 | 6 | 6 |
| SL-17 | 6.6 | 13.7 |
实施例IX:
制备含有表VIII的成分的可溶性浓缩物SL-18。为此，将碳酸亚丙酯、丙二醇、表面活性剂A和环己酮混合。然后加入冰乙酸，然后是表面活性剂B和化合物Ia。将所得组合物混合。然后在搅动的同时加入溶剂B。搅拌该组合物直到化合物Ia完全溶解。在SL-18在去离子水中的1％稀释下测得SL-18的pH为4.83。
表VIII：SL-18的成分
| 化合物Ia | 10.80重量％ |
| 碳酸亚丙酯 | 17.10重量％ |
| 环己酮 | 1.91重量％ |
| 表面活性剂A | 1.01重量％ |
| 表面活性剂B | 4.5重量％ |
| 溶剂C | 4.95重量％ |
| 丙二醇 | 15.75重量％ |
| 乙酸 | 0.1重量％ |
| 溶剂B | 至100重量％ |
实施例X：
将上述可溶性浓缩物SL-18的样品在0℃，25℃，40℃或50℃的温度下储存2周或3个月。额外地将SL-18的样品在-10℃和10℃的交替温度下储存2周或3个月。
储存之后各样品中化合物Ia的含量通过气相色谱法测量。为了分析，通过空白测量测定化合物Ia的延迟时间。然后在储存之后测量样品并使归属于化合物Ia的那些峰的积分与在-10℃下储存相同时间间隔的样品中的相应峰积分相关联。表IX显示在储存试验过程中降解化合物Ia的百分数。表IX：在可溶性浓缩物SL-18中在不同储存温度和间隔下的化合物Ia的化学降解
实施例XI：
将上述可溶性浓缩物SL-18的样品在-10℃，0℃，25℃或40℃的温度下储存3个月，或者在54℃下储存2周。额外地将SL-18的样品在-10℃和10℃的交替温度下储存3个月。在储存之前和之后通过测量密度、动态粘度和SL-18在去离子水中的1％稀释液的pH而评价SL-18的物理稳定性。此外，肉眼评价晶体形成和相分离。表X总结了这些物理稳定性测试的结果。
表X：SL-18在不同温度下的物理稳定性测试
Claims (14)
1.农业化学组合物，包含：
a)碳酸亚丙酯，
b)至多10重量％水；和
c)化合物I、其盐、互变异构体或对映体：
其中各变量具有下列含义：
R1为H、C1-C2烷基或C1-C2烷氧基-C1-C2烷基；
R2为H、卤素、CN或NO2；
C1-C10烷基、C2-C10链烯基或C2-C10炔基，其未被取代、被卤代或者被Rx取代；
ORa、SRa、C(Y)Rb、C(Y)ORc、S(O)Rd、S(O)2Rd、NReRf、C(Y)NRgRh；
杂环基、杂芳基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或苯基，其未被取代或者被Ry或Rx取代；
R3为H、卤素、CN、NO2；
C1-C10烷基、C2-C10链烯基或C2-C10炔基，其未被取代、被卤代或者被Rx取代；
ORa、SRa、C(Y)Rb、C(Y)ORc、S(O)Rd、S(O)2Rd、NReRf、C(Y)NRgRh；
杂环基、杂芳基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或苯基，其未被取代或者被Ry或Rx取代；
RN为H、CN、NO2；
C1-C10烷基、C2-C10链烯基或C2-C10炔基，其未被取代、被卤代或者被Rx取代；
ORa、SRa、C(Y)Rb、C(Y)ORc、S(O)Rd、S(O)2Rd、NReRf、C(Y)NRgRh、S(O)mNReRf、C(Y)NRiNReRf、C1-C5亚烷基-ORa、C1-C5亚烷基-CN、C1-C5亚烷基-C(Y)Rb、C1-C5亚烷基-C(Y)ORc、C1-C5亚烷基-NReRf、C1-C5亚烷基-C(Y)NRgRh、C1-C5亚烷基-S(O)mRd、C1-C5亚烷基-S(O)mNReRf、C1-C5亚烷基-NRiNReRf；
杂环基、杂芳基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基、杂环基-C1-C5烷基、杂芳基-C1-C5烷基、C3-C10环烷基-C1-C5烷基、C3-C10环烯基-C1-C5烷基、苯基-C1-C5烷基或苯基，在这些基团中环未被取代或者被Ry取代；
Ra、Rb、Rc独立地为H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基甲基、C3-C6卤代环烷基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基；或者
杂环基、杂环基-C1-C4烷基、苯基、杂芳基、苯基-C1-C4烷基、杂芳基-C1-C4烷基，在这些基团中环未被取代或者被卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基取代；
Rd为C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基甲基、C3-C6卤代环烷基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基；或者
杂环基、杂环基-C1-C4烷基、苯基、杂芳基、苯基-C1-C4烷基和杂芳基-C1-C4烷基，在这些基团中环未被取代或者被卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基取代；
Re、Rf独立地为H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基甲基、C3-C6卤代环烷基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基；杂环基、杂环基-C1-C4烷基、杂环基羰基、杂环基磺酰基、苯基、苯基羰基、苯基磺酰基、杂芳基、杂芳基羰基、杂芳基磺酰基、苯基-C1-C4烷基和杂芳基-C1-C4烷基，在这些基团中环未被取代或者被卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基取代；或者
Re和Rf与它们所键合的氮原子一起形成5或6员饱和或不饱和杂环，在该杂环中没有环成员原子或者一个环成员原子被O、S或N替代并且其中该杂环未被取代或者被卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基取代；
Rg、Rh独立地为H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基；
杂环基、杂环基-C1-C4烷基、苯基、杂芳基、苯基-C1-C4烷基和杂芳基-C1-C4烷基，在这些基团中环未被取代或者被卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基取代；
Ri为H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基甲基、C3-C6卤代环烷基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基；或者
苯基、苯基-C1-C4烷基，在这些基团中苯基环未被取代或者被卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基取代；
Rx为CN、NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、S(O)mRd、S(O)mNReRf、C1-C10烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4卤代烷氧羰基；或者
C3-C6环烷基、5-7员杂环基、5或6员杂芳基、苯基、C3-C6环烷氧基、3-6员杂环氧基、苯氧基，其未被取代或者被Ry取代；
Ry为卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、S(O)mRd、S(O)mNReRf、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4卤代烷氧羰基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基；
Y为O或S；以及
m为0、1或2。
2.根据权要求1的农业化学组合物，包含：
A)1-25重量％碳酸亚丙酯；
B)至多5重量％水；
C)1-95重量％化合物I。
3.根据权利要求1或2的农业化学组合物，包含：
A)5-20重量％碳酸亚丙酯；
B)至多2重量％水；
C)1-90重量％化合物I。
4.根据权利要求1-3中任一项的农业化学组合物，其中R1为CH2CH3，R2为CH3，R3为H，RN为CHR4R5；并且其中
a)R4为CH3，R5为CH3；
b)R4为CF3，R5为CH3；
c)R4为CH(CH3)2，R5为CH3；
d)R4为CHFCH3，R5为CH3；
e)R4为1-CN-cC3H4，R5为CH3；
f)R4为1-C(O)NH2-cC3H4，R5为CH3；或者
g)R4和R5一起为CH2CH2CF2CH2CH2。
5.根据权利要求1-4中任一项的农业化学组合物，其中R1为CH2CH3，R2为CH3，R3为H且RN为CH(CH3)CH(CH3)。
6.根据权利要求1-5中任一项的农业化学组合物，其中所述组合物在去离子水中的1％稀释液的pH为2-6。
7.根据权利要求1-6中任一项的农业化学组合物，其中所述组合物包含酸。
8.根据权利要求1-7中任一项的农业化学组合物，其中所述组合物包含环己酮。
9.根据权利要求1-8中任一项的农业化学组合物，其中环己酮的浓度为0.1-30重量％。
10.制备如权利要求1-9中任一项所定义的农业化学组合物的方法，包括混合碳酸亚丙酯。
11.防治有害物的方法，该方法包括将如权利要求1-9中任一项所定义的农业化学组合物或其稀释液施用于植物、植物繁殖材料或植物生长场所；有害物或其食物供应源、栖息地或繁殖地。
12.环己酮和/或酸在稳定如权利要求1-9中任一项所定义的包含化合物I的组合物中的用途。
13.稳定如权利要求1-9中任一项所定义的水溶性灭害剂的组合物，包含1-50重量％碳酸亚丙酯、0.1-30重量％环己酮和酸。
14.以0.01-10重量％的浓度包含根据权利要求1-9中任一项的农业化学组合物的含水桶混组合物。
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