KR20190117576A - 살충성 피리다진피라졸아미드의 안정한 제형 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 프로필렌 카르보네이트, 10 중량% 이하의 물, 및 하기 화합물 I, 이의 염, 토토머 또는 거울상 이성질체를 포함하는 농약 조성물에 관한 것이다:
Figure pct00013

[식 중, 변수는 상세한 설명에 정의된 바와 같음]. 본 발명은 또한 프로필렌 카르보네이트, 화합물 I, 및 임의로는 산 및/또는 시클로헥사논을 혼합하는 것을 포함하는, 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 이는 또한 식물, 식물 번식 물질, 또는 식물의 성장의 소재지; 해충 또는 이의 식량 공급원, 서식지 또는 번식지에 대한 조성물, 또는 이의 희석액의 적용을 포함하는, 해충의 방제 방법에 관한 것이다. 다른 목적은 화합물 (I) 을 포함하는 조성물을 안정화시키기 위한 시클로헥사논 및/또는 산, 특히 아세트산의 용도; 1 내지 50 중량% 의 프로필렌 카르보네이트, 0.1 내지 30 중량% 시클로헥사논, 및 산을 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 수용성 살충제의 안정화를 위한 조성물; 및 탱크-믹스의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 농도로 조성물을 포함하는 수성 탱크-믹스 조성물이다.

Description

살충성 피리다진피라졸아미드의 안정한 제형
본 발명은 프로필렌 카르보네이트, 10 중량% 이하의 물, 및 하기 화합물 I, 이의 염, 토토머 또는 거울상 이성질체를 포함하는 농약 조성물에 관한 것이다:
Figure pct00001
[식 중, 변수는 하기 의미를 가짐:
R1 은 H, C1-C2-알킬, 또는 C1-C2-알콕시-C1-C2-알킬이고;
R2 는 H, 할로겐, CN, 또는 NO2;
C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, 또는 C2-C10-알키닐 (이는 비치환되거나, 할로겐화되거나, Rx 로 치환됨);
ORa, SRa, C(Y)Rb, C(Y)ORc, S(O)Rd, S(O)2Rd, NReRf, C(Y)NRgRh;
헤테로시클릴, 헤타릴, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알케닐, 또는 페닐 (이는 비치환되거나, Ry 또는 Rx 로 치환됨) 이고;
R3 은 H, 할로겐, CN, NO2;
C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, 또는 C2-C10-알키닐 (이는 비치환되거나, 할로겐화되거나, Rx 로 치환됨);
ORa, SRa, C(Y)Rb, C(Y)ORc, S(O)Rd, S(O)2Rd, NReRf, C(Y)NRgRh;
헤테로시클릴, 헤타릴, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알케닐 또는 페닐 (이는 비치환되거나, Ry 또는 Rx 로 치환됨) 이고;
RN 은 H, CN, NO2;
C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, 또는 C2-C10-알키닐 (이는 비치환되거나, 할로겐화되거나, Rx 로 치환됨);
ORa, SRa, C(Y)Rb, C(Y)ORc, S(O)Rd, S(O)2Rd, NReRf, C(Y)NRgRh, S(O)mNReRf, C(Y)NRiNReRf, C1-C5-알킬렌-ORa, C1-C5-알킬렌-CN, C1-C5-알킬렌-C(Y)Rb, C1-C5-알킬렌-C(Y)ORc, C1-C5-알킬렌-NReRf, C1-C5-알킬렌-C(Y)NRgRh, C1-C5-알킬렌-S(O)mRd, C1-C5-알킬렌-S(O)mNReRf, C1-C5-알킬렌-NRiNReRf;
헤테로시클릴, 헤타릴, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알케닐, 헤테로시클릴-C1-C5-알킬, 헤타릴-C1-C5-알킬, C3-C10-시클로알킬-C1-C5-알킬, C3-C10-시클로알케닐-C1-C5-알킬, 페닐-C1-C5-알킬, 또는 페닐 (이 기에서, 고리는 비치환되거나, Ry 로 치환됨) 이고;
Ra, Rb, Rc 은 독립적으로 H, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬메틸, C3-C6-할로시클로알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬; 또는
헤테로시클릴, 헤테로시클릴-C1-C4-알킬, 페닐, 헤타릴, 페닐-C1-C4-알킬, 헤타릴-C1-C4-알킬 (이 기에서, 고리는 비치환되거나, 할로겐, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, 또는 C1-C4-할로알콕시로 치환됨) 이고;
Rd 는 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬메틸, C3-C6-할로시클로알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬; 또는
헤테로시클릴, 헤테로시클릴-C1-C4-알킬, 페닐, 헤타릴, 페닐-C1-C4-알킬, 및 헤타릴-C1-C4-알킬 (이 기에서, 고리는 비치환되거나, 할로겐, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, 또는 C1-C4-할로알콕시로 치환됨) 이고;
Re, Rf 는 독립적으로 H, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬메틸, C3-C6-할로시클로알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬카르보닐, C1-C4-할로알킬카르보닐, C1-C4-알킬술포닐, C1-C4-할로알킬술포닐;
헤테로시클릴, 헤테로시클릴-C1-C4-알킬, 헤테로시클릴카르보닐, 헤테로시클릴술포닐, 페닐, 페닐카르보닐, 페닐술포닐, 헤타릴, 헤타릴카르보닐, 헤타릴술포닐, 페닐-C1-C4-알킬, 및 헤타릴-C1-C4-알킬 (이 기에서, 고리는 비치환되거나, 할로겐, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, 및 C1-C4-할로알콕시로 치환됨) 이거나;
Re 및 Rf 는 이들이 결합되는 질소 원자와 함께, 5- 또는 6-원, 포화 또는 불포화 헤테로사이클을 형성하고, 이 헤테로사이클에서 0 개 또는 1 개의 고리 구성원 원자는 O, S 또는 N 으로 대체되고, 헤테로사이클은 비치환되거나 할로겐, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시로 치환되고;
Rg, Rh 는 독립적으로 H, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-할로시클로알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬;
헤테로시클릴, 헤테로시클릴-C1-C4-알킬, 페닐, 헤타릴, 페닐-C1-C4-알킬, 및 헤타릴-C1-C4-알킬 (이 기에서, 고리는 비치환되거나, 할로겐, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, 또는 C1-C4-할로알콕시로 치환됨) 이고;
Ri 는 H, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬메틸, C3-C6-할로시클로알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬; 또는
페닐, 페닐-C1-C4-알킬 (이 기에서, 페닐 고리는 비치환되거나, 할로겐, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, 또는 C1-C4-할로알콕시로 치환됨) 이고;
Rx 는 CN, NO2, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, S(O)mRd, S(O)mNReRf, C1-C10-알킬카르보닐, C1-C4-할로알킬카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, C1-C4-할로알콕시카르보닐; 또는
C3-C6-시클로알킬, 5- 내지 7-원 헤테로시클릴, 5- 또는 6-원 헤타릴, 페닐, C3-C6-시클로알콕시, 3- 내지 6-원 헤테로시클릴옥시, 페녹시 (이는 비치환되거나, Ry 로 치환됨) 이고;
Ry 는 할로겐, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, S(O)mRd, S(O)mNReRf, C1-C4-알킬카르보닐, C1-C4-할로알킬카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, C1-C4-할로알콕시카르보닐, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-할로시클로알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로알케닐, C2-C4-알키닐, 또는 C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬이고;
Y 는 O 또는 S 이고;
m 은 0, 1 또는 2 임].
본 발명은 또한 프로필렌 카르보네이트, 화합물 I, 및 임의로는 산 및/또는 시클로헥사논을 혼합하는 것을 포함하는 농약 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 이는 또한 식물, 식물 번식 물질, 또는 식물의 성장의 소재지; 해충 또는 이의 식량 공급원, 서식지 또는 번식지에 대한 농약 조성물, 또는 이의 희석액의 적용을 포함하는, 해충의 방제 방법에 관한 것이다. 다른 목적은, 화합물 I 을 포함하는 농약 조성물을 안정화시키기 위한 시클로헥사논 및/또는 산의 용도; 및 1 내지 50 중량% 의 프로필렌 카르보네이트, 0.1 내지 10 중량% 시클로헥사논, 및 산을 포함하는 농약 조성물의 안정화를 위한 조성물이다. 또다른 목적은 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 농도로 농약 조성물을 포함하는 수성 탱크-믹스 조성물이다. 구현예와 다른 구현예의 조합은, 이의 각각의 선호 수준과 상관 없이, 본 발명의 범주 이내이다.
살충성 화합물 I 및 이의 제조는 WO2010/034737, WO2016/180833, 및 EP 출원 번호 16197196.5 에 공지되어 있다. 그러나, 화합물 I 의 제형은 시간이 지남에 따라, 특히 변화되는 온도에서 이의 화학적 붕괴로 인해 어렵다. 화학적 붕괴는 심지어 프로필렌 카르보네이트, 가용성 농축물 (SL) 및 에멀전 농축물 (EC) 에서 사용된 전형적 극성 용매의 존재 하에 가속화된다. 살충성 화합물 I 의 안정성에 대한 이러한 불리한 영향에도 불구하고, 농약 제형에서의 프로필렌 카르보네이트의 사용은 일반적으로 여러 이점, 특히 이의 양호한 독물학적 및 환경적 프로파일, 이의 높은 가용화 효과, 및 이의 높은 수중 용해도를 갖는다.
이러한 특성은 용매를 SL- 및 EC-제형에서의 불가결한 첨가제로 만든다.
따라서, 화합물 I 및 프로필렌 카르보네이트를 포함하는 농약 조성물을 제공하는 것이 바람직하고, 여기서 농약 조성물은 특히 화합물 I 의 화학적 분해가 감소되는 높은 물리적 및 화학적 안정성을 갖는다. 이는 프로필렌 카르보네이트, 10 중량% 이하의 물, 및 화합물 I 을 포함하는 농약 조성물에 의해 달성되었다.
높은 안정성 이외에, 농약 조성물의 다른 이점은, 화합물 I 을 갖는 농약 조성물의 높은 로딩, 유리한 생태독성 프로파일, 및 농약 조성물 및 희석된 형태로 농약 조성물을 포함하는 탱크-믹스 조성물 둘 모두의 양호한 생물학적 활성이다.
농약 조성물 중 물의 농도는, 농약 조성물의 총 중량에 대하여, 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더 바람직하게는 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 0.1 중량% 이하이다. 한 구현예에서, 농약 조성물은 본질적으로 물을 함유하지 않는다.
농약 조성물 중 프로필렌 카르보네이트의 농도는, 농약 조성물의 총 중량에 대하여, 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 20 중량% 일 수 있다. 농약 조성물 중 프로필렌 카르보네이트의 농도는 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%, 더 바람직하게는 적어도 15 중량% 일 수 있다. 농약 조성물 중 프로필렌 카르보네이트의 농도는 70 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 더 바람직하게는 30 중량% 이하일 수 있다.
화합물 I 에서의 치환기는 바람직하게는 하기 의미를 갖는다:
R1 은 CH2CH3 이고;
R2 는 C1-C4-알킬 (이는 비치환되거나, 할로겐화됨) 이고;
R3 은 H 이고;
RN 은 CHR4R5 이고; 여기서
R4 는 C1-C4-알킬 (이는 비치환되거나, 할로겐화되거나, 1 또는 2 개의 Rx 로 치환되고, 여기서 Rx 는 CN 및 C(O)NH2 로부터 선택됨); 또는
C3-C6-시클로알킬 (이는 비치환되거나, 1, 2 또는 3 개의 Ry 로 치환되고, 여기서 Ry 는 할로겐, CN, 또는 C(O)NH2 임) 이고;
R5 는 C1-C4-알킬 (이는 비치환되거나, 할로겐화되거나, 1 또는 2 개의 Rx 로 치환되고, 여기서 Rx 는 CN, 또는 C(O)NH2 임); 또는
C3-C6-시클로알킬 (이는 비치환되거나, 1, 2 또는 3 개의 치환기 Ry 로 치환되고, 여기서 Ry 는 할로겐, CN 또는 C(O)NH2 임) 이거나;
R4 및 R5 는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 3- 내지 12-원 비(非)방향족, 포화 카르보사이클 (이는 비치환되거나, Rj 로 치환되고, 여기서 Rj 는 할로겐, CN 및 C(O)NH2 임) 을 형성함.
더 바람직하게는, 화합물 I 에서의 치환기는 하기 의미를 갖는다:
R1 은 CH2CH3 이고, R2 는 CH3 이고, R3 은 H 이고, RN 은 CHR4R5 이고; 여기서
a) R4 는 CH3 이고, R5 는 CH3 이거나;
b) R4 는 CF3 이고, R5 는 CH3 이거나;
c) R4 는 CH(CH3)2 이고, R5 는 CH3 이거나;
d) R4 는 CHFCH3 이고, R5 는 CH3 이거나;
e) R4 는 1-CN-cC3H4 이고, R5 는 CH3 이거나;
f) R4 는 1-C(O)NH2-cC3H4 이고, R5 는 CH3 이거나;
g) R4 및 R5 는 함께 CH2CH2CF2CH2CH2 임.
가장 바람직하게는, 화합물 I 에서의 치환기는 하기 의미를 갖는다:
R1 은 CH2CH3 이고, R2 는 CH3 이고, R3 은 H 이고, RN 은 CHR4R5 이고; 여기서
a) R4 는 CH3 이고, R5 는 CH3 이거나;
b) R4 는 CF3 이고, R5 는 CH3 이거나;
c) R4 는 CH(CH3)2 이고, R5 는 CH3 이고;
d) R4 는 CHFCH3 이고, R5 는 CH3 이거나;
e) R4 는 1-CN-cC3H4 이고, R5 는 CH3 이거나;
f) R4 는 1-C(O)NH2-cC3H4 이고, R5 는 CH3 이거나;
g) R4 및 R5 는 함께 CH2CH2CF2CH2CH2 임.
특히, 화합물 I 에서의 치환기는 하기 의미를 갖는다:
R1 은 CH2CH3 이고, R2 는 CH3 이고, R3 은 H 이고, RN 은 CH(CH3)CH(CH3)2 이다.
따라서, 상기 특히 바람직한 화합물 I 은 1-(1,2-디메틸프로필)-N-에틸-5-메틸-N-피리다진-4-일-피라졸-4-카르복사미드 (화합물 Ia) 이다.
화합물 I 은 일반적으로 25 ℃ 에서 적어도 1 g/l, 바람직하게는 적어도 10 g/l, 가장 바람직하게는 적어도 30 g/l 의 수용해도를 갖는다. 따라서, 용어 "수용성" 은 25 ℃ 에서 적어도 1 g/l, 바람직하게는 적어도 10 g/l, 가장 바람직하게는 적어도 30 g/l 의 수용해도를 의미한다.
농약 조성물은 화합물 I 의 정의 하에 있는 하나 이상의 살충성 화합물, 특히 화합물 I 의 정의 하에 있는 하나의 살충성 화합물을 포함할 수 있다.
농약 조성물 중 화합물 I 의 농도는, 농약 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 및 특히 10 내지 40 중량% 의 범위일 수 있다. 농약 조성물 중 화합물 I 의 농도는 농약 조성물의 총 중량에 대해 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더 바람직하게는 20 중량% 이하일 수 있다.
변수의 정의에 관하여 본원에서 언급된 유기 모이어티 - 예컨대 용어 할로겐 - 은 개별 군 구성원의 개별 목록에 대한 집합적인 용어이다. 접두어 Cn-Cm 은 각 경우에, 기에서의 가능한 탄소 원자의 수를 나타낸다. 용어 "할로겐" 은 각 경우에, F, Br, Cl, 또는 I, 특히 F, Cl, 또는 Br, 및 특히 Cl 을 나타낸다. 본원에서 및 알킬아미노, 알킬카르보닐, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐 및 알콕시알킬의 알킬 모이어티에서 사용된 바와 같은 용어 "알킬" 은, 각각의 경우, 통상적으로 1 내지 10 개의 탄소 원자, 흔히 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타낸다. 알킬 기의 예는, CH3, CH3CH2, CH3CH2CH2, (CH3)2CH, CH3CH2CH2CH2, CH3CH2CH(CH3), (CH3)2CHCH2, (CH3)3C, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 및 1-에틸-2-메틸프로필이다. 본원에서 및 할로알킬카르보닐, 할로알콕시카르보닐, 할로알킬티오, 할로알킬술포닐, 할로알킬술피닐, 할로알콕시 및 할로알콕시알킬의 할로알킬 모이어티에서 사용된 바와 같은 용어 "할로알킬" 은, 각각의 경우, 통상적으로 1 내지 10 개의 탄소 원자, 흔히 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내고, 여기서 이러한 기의 수소 원자는 할로겐 원자로 부분적으로 또는 전부 대체된다. 바람직한 할로알킬 모이어티는 C1-C4-할로알킬로부터, 더 바람직하게는 C1-C3-할로알킬 또는 C1-C2-할로알킬, 특히 C1-C2-플루오로알킬 예컨대 CH2F, CHF2, CF3, CHFCH3, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF2CF3 등으로부터 선택된다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "알콕시" 는 각 경우에, 산소 원자를 통해 결합되며, 통상적으로 1 내지 10 개의 탄소 원자, 흔히 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타낸다. 알콕시 기의 예는 CH3O, CH3CH2O, CH3CH2CH2O, (CH3)2CHO, CH3CH2CH2CH2O, CH3CH2C(CH3)O, (CH3)2CHCH2O, (CH3)3C 등이다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "알콕시알킬" 은, 통상적으로 1 내지 10 개, 흔히 1 내지 4 개, 바람직하게는 1 내지 2 개의 탄소 원자를 포함하고, 여기서 1 개의 탄소 원자가 상기 정의된 바와 같은 통상적으로 1 내지 4 개, 바람직하게는 1 또는 2 개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시 라디칼을 가지는 알킬을 나타낸다. 예는 CH3OCH2, C2H5OCH2, CH3OCH2CH2, 및 CH3CH2OCH2CH2 이다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "할로알콕시" 는 각 경우에, 이러한 기의 수소 원자가 부분적으로 또는 전체적으로 할로겐 원자, 특히 F-원자로 대체된, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 흔히 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알콕시기를 나타낸다. 바람직한 할로알콕시 모이어티는 C1-C4-할로알콕시, 특히 C1-C2-플루오로알콕시, 예컨대 CH2FO, CHF2O, CF3O, CH3CHFO, CH2FCH2O, CHF2CH2O, CF3CH2O, CHClFCH2O, CClF2CH2O, CCl2FCH2O, CCl3CH2O, CF3CF2O 등을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "알킬술포닐" (알킬-S(=O)2-) 은, 알킬기에서의 임의의 위치에서 술포닐기의 S-원자를 통해 결합되는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자 (= C1-C4-알킬술포닐), 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 포화 알킬기를 나타낸다. 본원에서 사용된 용어 "할로알킬술포닐" 은, 수소 원자가 F, Cl, Br 또는 I 로 치환되는 상기 언급된 알킬술포닐 기를 나타낸다. 용어 "알킬카르보닐" 은, 카르보닐기 (C=O) 의 탄소 원자를 통해 분자의 나머지에 결합된, 상기에서 정의한 바와 같은 알킬기를 나타낸다. 용어 "할로알킬카르보닐" 은 상기 언급된 알킬카르보닐 기를 나타내고, 여기서 수소 원자는 F, Cl, Br, 또는 I 로 치환된다. 용어 "알콕시카르보닐" 은 분자의 나머지에 산소 원자를 통해 결합되는 상기 정의된 바와 같은 알킬카르보닐 기를 나타낸다. 용어 "할로알콕시카르보닐" 은 상기 언급된 알콕시카르보닐 기를 나타내고, 여기서 수소 원자는 F, Cl, Br 또는 I 로 치환된다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "알케닐" 은, 각각의 경우, 통상적으로 2 내지 10 개, 흔히 2 내지 6 개, 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 단일 불포화 탄화수소 라디칼, 예를 들어 비닐, 알릴 (2-프로펜-1-일), 1-프로펜-1-일, 2-프로펜-2-일, 메트알릴 (2-메틸프로프-2-엔-1-일), 2-부텐-1-일, 3-부텐-1-일, 2-펜텐-1-일, 3-펜텐-1-일, 4-펜텐-1-일, 1-메틸부트-2-엔-1-일, 2-에틸프로프-2-엔-1-일 등을 나타낸다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "할로알케닐" 은, 수소 원자가 부분적으로 또는 전체적으로 할로겐 원자로 대체된, 상기에서 정의한 바와 같은 알케닐기를 나타낸다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "알키닐" 은, 각각의 경우, 통상적으로 2 내지 10 개, 흔히 2 내지 6 개, 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 단일 불포화 탄화수소 라디칼, 예를 들어 에티닐, 프로파르길 (2-프로핀-1-일), 1-프로핀-1-일, 1-메틸프로프-2-인-1-일), 2-부틴-1-일, 3-부틴-1-일, 1-펜틴-1-일, 3-펜틴-1-일, 4-펜틴-1-일, 1-메틸부트-2-인-1-일, 1-에틸프로프-2-인-1-일 등을 나타낸다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "할로알키닐" 은, 수소 원자가 부분적으로 또는 전체적으로 할로겐 원자로 대체된, 상기에서 정의한 바와 같은 알키닐기를 나타낸다. 본원에서 및 시클로알콕시 및 시클로알킬티오의 시클로알킬 모이어티에서 사용되는 바와 같은, 용어 "시클로알킬" 은 각 경우에, 통상적으로 3 내지 10 개 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 지환족 라디칼, 예컨대 시클로프로필 (cC3H4), 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실, 또는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 나타낸다. 약어 "cC3Hz" 은 z 개의 수의 수소 원자가 결합되는 시클로프로필을 의미한다. 본원에서 및 할로시클로알콕시 및 할로시클로알킬티오의 할로시클로알킬 모이어티에서 사용되는 바와 같은, 용어 "할로시클로알킬" 은 각 경우에, 하나 이상, 예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 수소 원자가 할로겐으로, 특히 불소 또는 염소로 대체된, 통상적으로 3 내지 10 개의 C 원자 또는 3 내지 6 개의 C 원자를 갖는 모노시클릭 지환족 라디칼을 나타낸다. 예는 1- 및 2-플루오로시클로프로필, 1,2-, 2,2- 및 2,3-디플루오로시클로프로필, 1,2,2-트리플루오로시클로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로프로필, 1- 및 2-클로로시클로프로필, 1,2-, 2,2- 및 2,3-디클로로시클로프로필, 1,2,2-트리클로로시클로프로필, 2,2,3,3-테트라클로로시클로프로필, 1-, 2- 및 3-플루오로시클로펜틸, 1,2-, 2,2-, 2,3-, 3,3-, 3,4-, 2,5-디플루오로시클로펜틸, 1-, 2- 및 3-클로로시클로펜틸, 1,2-, 2,2-, 2,3-, 3,3-, 3,4-, 2,5-디클로로시클로펜틸 등이다. 용어 "시클로알콕시" 는, 산소 원자를 통해 분자의 나머지에 결합된, 상기에서 정의한 바와 같은 시클로알킬기를 나타낸다. 용어 "시클로알킬알킬" 은, 알킬기, 예컨대 C1-C5-알킬기 또는 C1-C4-알킬기, 특히 메틸기 (= 시클로알킬메틸) 를 통해 분자의 나머지에 결합된, 상기에서 정의한 바와 같은 시클로알킬기를 나타낸다. 본원에서 및 시클로알케닐옥시 및 시클로알케닐티오의 시클로알케닐 모이어티에서 사용된 바와 같은 용어 "시클로알케닐" 은, 각각의 경우, 통상적으로 3 내지 10 개, 예를 들어 3, 또는 4 또는 5 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3- 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 단일 불포화 비방향족 라디칼을 나타낸다. 예시적인 시클로알케닐기에는 시클로프로페닐, 시클로헵테닐 또는 시클로옥테닐이 포함된다. 본원에서 및 할로시클로알케닐옥시 및 할로시클로알케닐티오의 할로시클로알케닐 모이어티에서 사용되는 바와 같은, 용어 "할로시클로알케닐" 은 각 경우에, 하나 이상, 예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 수소 원자가 할로겐으로, 특히 불소 또는 염소로 대체된, 통상적으로 3 내지 10 개, 예를 들어 3 개 또는 4 개, 또는 5 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 단일 불포화 비방향족 라디칼을 나타낸다. 예는 3,3-디플루오로시클로프로펜-1-일 및 3,3-디클로로시클로프로펜-1-일이다. 용어 "시클로알케닐알킬" 은, 알킬기, 예컨대 C1-C5-알킬기 또는 C1-C4-알킬기, 특히 메틸기 (= 시클로알케닐메틸) 를 통해 분자의 나머지에 결합된, 상기에서 정의한 바와 같은 시클로알케닐기를 나타낸다. 용어 "카르보사이클" 또는 "카르보시클릴" 에는, 일반적으로 3 내지 12 개, 바람직하게는 3 내지 8 개 또는 5 내지 8 개, 더욱 바람직하게는 5 또는 6 개의 탄소 원자를 포함하는, 3- 내지 12-원, 바람직하게는 3- 내지 8-원 또는 5- 내지 8-원, 더욱 바람직하게는 5- 또는 6-원 모노-시클릭 비방향족 고리가 포함된다. 바람직하게는, 용어 "카르보사이클" 은 상기 정의된 바와 같은 시클로알킬 및 시클로알케닐기를 포함한다. 용어 "헤테로사이클" 또는 "헤테로시클릴" 에는, 일반적으로 3- 내지 12-원, 바람직하게는 3- 내지 8-원 또는 5- 내지 8-원, 더욱 바람직하게는 5- 또는 6-원, 특히 6-원 모노시클릭 헤테로시클릭 비방향족 라디칼이 포함된다. 헤테로시클릭 비방향족 라디칼은, 통상적으로 고리 구성원으로서 N, O 및 S 로부터 선택되는 1, 2, 3, 4, 또는 5 개, 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자를 포함하고, 여기서 고리 구성원으로서 S-원자는 S, SO 또는 SO2 로 존재할 수 있다. 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 라디칼의 예는, 포화 또는 불포화, 비방향족 헤테로시클릭 고리, 예컨대 옥시라닐, 옥세타닐, 티에타닐, 티에타닐-S-옥시드 (S-옥소티에타닐), 티에타닐-S-디옥시드 (S-디옥소티에타닐), 피롤리디닐, 피롤리닐, 피라졸리닐, 테트라히드로푸라닐, 디히드로푸라닐, 1,3-디옥솔라닐, 티올라닐, S-옥소티올라닐, S-디옥소티올라닐, 디히드로티에닐, S-옥소디히드로티에닐, S-디옥소디히드로티에닐, 옥사졸리디닐, 옥사졸리닐, 티아졸리닐, 옥사티올라닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 피라닐, 디히드로피라닐, 테트라히드로피라닐, 1,3- 및 1,4-디옥사닐, 티오피라닐, S.옥소티오피라닐, S-디옥소티오피라닐, 디히드로티오피라닐, S-옥소디히드로티오피라닐, S-디옥소디히드로티오피라닐, 테트라히드로티오피라닐, S-옥소테트라히드로티오피라닐, S-디옥소테트라히드로티오피라닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, S-옥소티오모르폴리닐, S-디옥소티오모르폴리닐, 티아지닐 등을 포함한다. 또한 고리 구성원으로서 1 또는 2 개의 카르보닐기를 포함하는 헤테로시클릭 고리의 예는, 피롤리딘-2-오닐, 피롤리딘-2,5-디오닐, 이미다졸리딘-2-오닐, 옥사졸리딘-2-오닐, 티아졸리딘-2-오닐 등을 포함한다. 용어 "헤타릴" 에는, 고리 구성원으로서 N, O 및 S 로부터 선택되는 1, 2, 3, 또는 4 개의 헤테로원자를 포함하는 모노시클릭 5- 또는 6-원 헤테로방향족 라디칼이 포함된다. 5- 또는 6-원 헤테로방향족 라디칼의 예는, 피리딜, 즉 2-, 3-, 또는 4-피리딜, 피리미디닐, 즉 2-,　4-, 또는 5-피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 즉 3- 또는 4-피리다지닐, 티에닐, 즉 2- 또는 3-티에닐, 푸릴, 즉 2-또는 3-푸릴, 피롤릴, 즉 2- 또는 3-피롤릴, 옥사졸릴, 즉 2-, 3-, 또는 5-옥사졸릴, 이속사졸릴, 즉 3-, 4-, 또는 5-이속사졸릴, 티아졸릴, 즉 2-, 3- 또는 5-티아졸릴, 이소티아졸릴, 즉 3-, 4-, 또는 5-이소티아졸릴, 피라졸릴, 즉 1-, 3-, 4-, 또는 5-피라졸릴, 즉 1-, 2-, 4-, 또는 5-이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 예를 들어 2- 또는 5-[1,3,4]옥사디아졸릴, 4-　또는 5-(1,2,3-옥사디아졸)일, 3- 또는 5-(1,2,4-옥사디아졸)일, 2- 또는 5-(1,3,4-티아디아졸)일, 티아디아졸릴, 예를 들어 2- 또는 5-(1,3,4-티아디아졸)일, 4- 또는 5-(1,2,3-티아디아졸)일, 3- 또는 5-(1,2,4-티아디아졸)일, 트리아졸릴, 예를 들어 1H-, 2H- 또는 3H-1,2,3-트리아졸-4-일, 2H-트리아졸-3-일, 1H-, 2H-, 또는 4H-1,2,4-트리아졸릴 및 테트라졸릴, 즉 1H- 또는 2H-테트라졸릴을 포함한다. 용어 "헤타릴" 에는 또한, 고리 구성원으로서 N, O 및 S 로부터 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자를 포함하는 바이시클릭 8 내지 10-원 헤테로방향족 라디칼이 포함되며, 여기서 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리는 페닐 고리 또는 5- 또는 6-원 헤테로방향족 라디칼에 융합된다. 페닐 고리 또는 5- 또는 6-원 헤테로방향족 라디칼에 융합된 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리의 예는 벤조푸라닐, 벤조티에닐, 인돌릴, 인다졸릴, 벤지미다졸릴, 벤족사티아졸릴, 벤족사디아졸릴, 벤조티아디아졸릴, 벤족사지닐, 키놀리닐, 이소키놀리닐, 푸리닐, 1,8-나프티리딜, 프테리딜, 피리도[3,2-d]피리미딜 또는 피리도이미다졸릴 등을 포함한다. 이러한 융합 헤타릴 라디칼은, 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리의 임의의 고리 원자를 통해 또는 융합 페닐 모이어티의 탄소 원자를 통해 분자의 나머지에 결합될 수 있다. 용어 "아릴" 에는, 통상적으로 6 내지 14 개, 바람직하게는 6, 10, 또는 14 개의 탄소 원자를 갖는 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 방향족 라디칼이 포함된다. 예시적인 아릴기에는, 페닐, 나프틸 및 안트라세닐이 포함된다. 페닐이 아릴기로서 바람직하다. 용어 "헤테로시클릴옥시", "헤타릴옥시", 및 "페녹시" 는, 산소 원자를 통해 분자의 나머지에 결합된, 헤테로시클릴, 헤타릴 및 페닐을 나타낸다. 용어 "헤테로시클릴술포닐", "헤타릴술포닐", 및 "페닐술포닐" 은 각각, 술포닐기의 황 원자를 통해 분자의 나머지에 결합된, 헤테로시클릴, 헤타릴 및 페닐을 나타낸다. 용어 "헤테로시클릴카르보닐", "헤타릴카르보닐", 및 "페닐카르보닐" 은 각각, 카르보닐기 (C=O) 의 탄소 원자를 통해 분자의 나머지에 결합된, 헤테로시클릴, 헤타릴 및 페닐을 나타낸다. 용어 "헤테로시클릴알킬" 및 "헤타릴알킬" 은 각각, C1-C5-알킬기 또는 C1-C4-알킬기, 특히 메틸기 (= 각각 헤테로시클릴메틸 또는 헤타릴메틸) 를 통해 분자의 나머지에 결합된, 상기에서 정의한 바와 같은 헤테로시클릴 또는 헤타릴을 나타낸다. 용어 "페닐알킬" 은 C1-C5-알킬 기 또는 C1-C4-알킬 기, 특히 메틸 기 (= 아릴메틸 또는 페닐메틸) 를 통해 분자의 나머지에 결합되는 페닐을 나타내고, 예에는 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸 등이 포함된다. 용어 "알킬렌" 은 상기 정의된 바와 같은 알킬을 나타내고, 이는 분자와 치환기 사이의 연결기를 나타낸다. 용어 "치환된" 은 각 경우에, 하나 이상의 동일 또는 상이한 치환기에 의한 치환을 나타낸다. 용어 "할로겐화" 는 할로겐에 의한 일부 또는 완전한 치환을 나타낸다.
용어 "안정화" 는 일반적으로 화합물 I 의 화학적 또는 물리적 안정화, 특히 화학적 안정화를 나타낸다.
화합물 I 은 염의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 염은 전형적으로, 화합물이 아민과 같은 염기성 관능기를 갖는 경우, 화합물을 산과 반응시킴으로써, 또는 화합물이 카르복시산 기와 같은 산성 관능기를 갖는 경우, 화합물을 염기와 반응시킴으로써 수득될 것이다. 본 발명의 화합물과 반응하는 염기로부터 유래하는 양이온은, 예를 들어 알칼리 금속 양이온 Ma +, 알칼리 토금속 양이온 Mea 2+ 또는 암모늄 양이온 NR4 + 이고, 여기서 알칼리 금속은 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 리튬이며, 알칼리 토금속 양이온은 바람직하게는 마그네슘 또는 칼슘이고, 암모늄 양이온 NR4 + 의 치환기 R 은 바람직하게는 H, C1-C10-알킬, 페닐 및 페닐-C1-C2-알킬에서 독립적으로 선택된다. 적합한 양이온은 특히 알칼리 금속, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨의 이온, 알칼리 토금속, 바람직하게는 칼슘, 마그네슘 및 바륨의 이온, 및 전이 금속, 바람직하게는 망간, 구리, 아연 및 철의 이온, 및 또한 암모늄 (NH4 +) 및 치환 암모늄 (여기서, 수소 원자 중 1 개 내지 4 개는 C1-C4-알킬, C1-C4-히드록시알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 히드록시-C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 페닐 또는 벤질로 대체됨) 이다. 치환 암모늄 이온의 예는 메틸암모늄, 이소프로필암모늄, 디메틸암모늄, 디이소프로필암모늄, 트리메틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 2-히드록시에틸암모늄, 2-(2-히드록시에톡시)에틸암모늄, 비스(2-히드록시에틸)암모늄, 벤질트리메틸암모늄 및 벤질트리에틸암모늄, 또한 포스포늄 이온, 술포늄 이온, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)술포늄, 및 술폭소늄 이온, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)술폭소늄을 포함한다. 본 발명의 화합물과 반응하는 산으로부터 유래하는 음이온은, 예를 들어 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 히드로겐술페이트, 술페이트, 디히드로겐포스페이트, 히드로겐포스페이트, 포스페이트, 니트레이트, 바이카르보네이트, 카르보네이트, 헥사플루오로실리케이트, 헥사플루오로포스페이트, 벤조에이트, 및 C1-C4-알칸산의 음이온, 바람직하게는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트이다. 본 발명의 화합물의 토토머는 케토-에놀 토토머, 이민-에나민 토토머, 아미드-이미드산 토토머 등을 포함한다. 본 발명의 화합물은 모든 가능한 토토머를 포함한다. 용어 "N-옥시드" 는, 하나 이상의 질소 원자가 산화된 형태로 (NO 로서) 존재하는 본 발명의 화합물의 형태에 관한 것이다. 본 발명의 화합물의 N-옥시드는, 화합물이 산화될 수 있는 질소 원자를 함유하는 경우에만, 수득될 수 있다. N-옥시드는 주로 표준 방법에 의해, 예를 들어 [Journal of Organometallic Chemistry 1989, 370, 17-31] 에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 화합물은 N-옥시드의 형태로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 다른 한편으로, 특정한 반응 조건하에서는, N-옥시드가 적어도 중간체로 형성되는 것을 회피할 수 없다. 용어 "입체 이성질체" 는, 광학 이성질체, 예컨대 거울상 이성질체 또는 부분입체 이성질체 (부분입체 이성질체는 분자 내 하나 초과의 키랄 중심으로 인해 존재함), 뿐만 아니라 기하 이성질체 (시스/트랜스 이성질체) 를 모두 포함한다. 치환 패턴에 따라, 본 발명의 화합물은 1 개 이상의 키랄 중심을 가질 수 있는데, 이 경우에 이것은 거울상 이성질체 또는 부분입체 이성질체의 혼합물로서 존재할 수 있다. 용어 화합물 I 은 화합물 I 의 순수한 거울상 이성질체 또는 입체 이성질체 및 이의 혼합물 모두를 포함한다. 적합한 본 발명의 화합물은 또한 모든 가능한 기하학적 입체 이성질체 (시스/트랜스 이성질체) 및 이의 혼합물을 포함한다.
또한 상기 기재된 농약 조성물의 이점, 특히 화합물 I 의 화학적 안정성은 농약 조성물의 산도가 증가되는 경우 보다 더욱 현저하다는 것이 밝혀졌다. 농약 조성물의 산도는 농약 조성물의 수성 희성액의 pH 를 측정함으로써 평가될 수 있다.
이는 탈이온수 중 농약 조성물의 1% 희석액의 pH 가 2 내지 6, 바람직하게는 4 내지 6, 가장 바람직하게는 4.5 내지 5.5 인 경우 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 탈이온수 중 농약 조성물의 1% 희석액의 pH 는 적어도 3, 바람직하게는 적어도 5 일 수 있다. 특히 바람직한 구현예에서, 탈이온수 중 농약 조성물의 1% 희석액의 pH 는 약 5.5 이다. 표현 탈이온수 중 1% 희석액은 990 g 탈이온수 중 농약 조성물 10 g 의 희석액을 나타낸다.
농약 조성물의 산도는, 산을 첨가하거나, 화합물 I 의 자유 염기를 이용하는 것 대신에 산과 화합물 I 의 부가 염을 적용함으로써 적합화될 수 있다.
산은 모든 경우에서, 무기 산, 예를 들어 HF, HCl, HBr, 또는 H2SO4; 또는 유기 산, 바람직하게는 카르복시산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 또는 벤조산; 또는 술폰산, 예를 들어 톨루엔 술폰산, 벤젠 술폰산, 나프탈렌 술폰산, 캠퍼 술폰산일 수 있다. 산이 농약 조성물에 첨가되는 경우, 산은 바람직하게는 유기 산, 더 바람직하게는 카르복시산, 가장 바람직하게는 아세트산이다. 농약 조성물의 산도가 산과 화합물 I 의 부가 염을 적용함으로써 적합화되는 경우, 산은 바람직하게는 무기 산, 특히 HCl 이다.
산의 pKa 는 3 내지 6, 바람직하게는 4 내지 6, 더 바람직하게는 4 내지 5.5, 특히 4.5 내지 5.5 의 범위일 수 있다. 한 구현예에서, pKa 는 약 4.8 이다. 로그 산 해리 상수 pKa 는 표준 교과서로부터 당업자에 공지되어 있거나, 주어진 산의 양의 반-적정 및 헨더슨-하셀바흐 방정식 (Henderson-Hasselbalch equation) 에 따른 상응하는 pH-값의 측정에 의해 측정될 수 있는 고유의 화학적 상수이다.
농약 조성물 중 산의 농도는 원하는 산도에 도달하도록 적합화될 수 있다. 전형적으로, 농도는 농약 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 범위일 수 있다.
또한 농약 조성물에 대한 시클로헥사논의 첨가는 또한 상기 기재된 이점, 특히 화합물 I 의 화학적 안정성을 향상시킨다는 것이 밝혀졌다. 시클로헥사논의 농도는, 제형의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 특히 1 내지 3 중량% 일 수 있다. 시클로헥사논의 농도는 제형의 총 중량에 대하여 적어도 1.5 중량%, 바람직하게는 적어도 2 중량% 일 수 있다. 시클로헥사논의 농도는 농약 조성물의 총 중량에 대해 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 4 중량% 이하일 수 있다.
한 구현예에서, 농약 조성물은 하기를 포함한다:
A) 1 내지 25 중량% 의 프로필렌 카르보네이트;
B) 5 중량% 이하의 물; 및
C) 1 내지 95 중량% 의 화합물 I.
또다른 구현예에서, 농약 조성물은 하기를 포함한다:
A) 5 내지 20 중량% 의 프로필렌 카르보네이트;
B) 2 중량% 이하의 물; 및
C) 1 내지 90 중량% 의 화합물 I.
또다른 구현예에서, 농약 조성물은 하기를 포함한다:
A) 5 내지 20 중량% 의 프로필렌 카르보네이트;
B) 1 중량% 이하의 물;
C) 1 내지 30 중량% 의 화합물 I; 및
D) 0.5 내지 20 중량% 의 시클로헥사논.
또다른 구현예에서, 농약 조성물은 하기를 포함한다:
A) 5 내지 20 중량% 의 프로필렌 카르보네이트;
B) 1 중량% 이하의 물;
C) 1 내지 30 중량% 의 화합물 I;
D) 0.5 내지 20 중량% 의 시클로헥사논; 및
E) 탈이온수 중 농약 조성물의 1% 희석액이 4 내지 6 의 pH 를 갖도록 선택되는 양으로의, 4 내지 5.5 범위의 pKa 를 갖는 산.
또다른 구현예에서, 농약 조성물은 하기를 포함한다:
A) 5 내지 20 중량% 의 프로필렌 카르보네이트;
B) 1 중량% 이하의 물;
C) 1 내지 30 중량% 의 화합물 I;
D) 0.5 내지 20 중량% 의 시클로헥사논; 및
E) 탈이온수 중 농약 조성물의 1% 희석액이 4 내지 6 의 pH 를 갖도록 선택되는 양으로의 아세트산.
또다른 구현예에서, 농약 조성물은 하기를 포함한다:
A) 5 내지 20 중량% 의 프로필렌 카르보네이트;
B) 1 중량% 이하의 물, 바람직하게는 본질적으로 물을 포함하지 않음;
C) 1 내지 30 중량% 의 화합물 I;
D) 0.5 내지 20 중량% 의 시클로헥사논; 및
E) 1 내지 5 중량% 의 아세트산.
농약 조성물은 [Mollet and Grubemann, Formulation technology, Wiley VCH, Weinheim, 2001; 또는 Knowles, New developments in crop protection product formulation, Agrow Reports DS243, T&F Informa, London, 2005] 에 의해 기재된 바와 같은 공지된 방식으로 제조된다.
농약 조성물에 포함될 수 있는 적합한 보조제는, 용매, 액체 담체, 계면활성제, 분산제, 에멀전화제, 습윤제, 아쥬반트 (adjuvant), 가용화제, 침투 향상제, 보호성 콜로이드, 접착제, 증점제, 보습제, 기피제, 유인제, 섭식 자극제 (feeding stimulant), 상용화제, 살균제, 동결 방지제, 발포 방지제, 착색제, 점착제 및 결합제이다.
적합한 용매 및 액체 담체는, 유기 용매, 예컨대 중간 내지 높은 비등점의 미네랄 오일 분획, 예를 들어 케로센, 디젤 오일; 식물성 또는 동물성 기원의 오일; 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌; 알코올, 예를 들어 에탄올, 프로판올, 부탄올, 벤질 알코올, 시클로헥산올; 글리콜; DMSO; 케톤, 예를 들어 에스테르, 예를 들어 락테이트, 카르보네이트, 지방산 에스테르, 감마-부티로락톤; 지방 산; 포스포네이트; 아민; 아미드, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 지방 산 디메틸아미드; 및 이의 혼합물이다.
적합한 계면활성제는 표면-활성 화합물, 예컨대 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제, 블록 중합체, 고분자 전해질, 및 이의 혼합물이다. 상기 계면활성제는 에멀전화제, 분산제, 가용화제, 습윤제, 침투 향상제, 보호성 콜로이드 또는 아쥬반트이다. 계면활성제의 예는 [McCutcheon's, Vol.1: Emulsifiers & Detergents, McCutcheon's Directories, Glen Rock, USA, 2008 (International Ed. 또는 North American Ed.)] 에 열거되어 있다.
적합한 음이온성 계면활성제는 술포네이트, 술페이트, 포스페이트, 카르복실레이트의 알칼리, 알칼리 토류 또는 암모늄 염, 및 이의 혼합물이다. 술포네이트의 예는 알킬아릴술포네이트, 디페닐술포네이트, 알파-올레핀 술포네이트, 리그닌 술포네이트, 지방산 및 오일의 술포네이트, 에톡시화 알킬페놀의 술포네이트, 알콕시화 아릴페놀의 술포네이트, 축합 나프탈렌의 술포네이트, 도데실- 및 트리데실벤젠의 술포네이트, 나프탈렌 및 알킬나프탈렌의 술포네이트, 술포숙시네이트 또는 술포숙시나메이트이다. 술페이트의 예는 지방산 및 오일, 에톡시화 알킬페놀, 알코올, 에톡시화 알코올 또는 지방산 에스테르의 술페이트이다. 포스페이트의 예는 포스페이트 에스테르이다. 카르복실레이트의 예는 알킬 카르복실레이트, 및 카르복실화 알코올 또는 알킬페놀 에톡실레이트이다.
적합한 비이온성 계면활성제는 알콕실레이트, N-치환된 지방 산 아미드, 아민 옥시드, 에스테르, 당-기재 계면활성제, 중합체성 계면활성제, 및 이의 혼합물이다. 알콕실레이트의 예는 1 내지 50 당량으로 알콕시화되는 알코올, 알킬페놀, 아민, 아미드, 아릴페놀, 지방산 또는 지방산 에스테르와 같은 화합물이다. 상기 알콕시화에는, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드가 사용될 수 있다. N-치환된 지방 산 아미드의 예는 지방 산 글루카미드 또는 지방 산 알칸올아미드이다. 에스테르의 예는 지방 산 에스테르, 글리세롤 에스테르 또는 모노글리세리드이다. 당-기재 계면활성제의 예는 소르비탄, 에톡시화 소르비탄, 수크로오스 및 글루코오스 에스테르 또는 알킬폴리글루코시드이다. 중합체성 계면활성제의 예는 비닐피롤리돈, 비닐 알코올, 또는 비닐 아세테이트의 동종중합체 또는 공중합체이다.
적합한 양이온성 계면활성제는 4 차 계면활성제, 예를 들어 1 또는 2 개의 소수성 기를 갖는 4 차 암모늄 화합물, 또는 장쇄 1 차 아민의 염이다. 적합한 양쪽성 계면활성제는 알킬베타인 및 이미다졸린이다. 적합한 블록 중합체는 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드의 블록을 포함하는 A-B 또는 A-B-A 유형, 또는 알칸올, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드를 포함하는 A-B-C 유형의 블록 중합체이다. 적합한 고분자 전해질은 폴리산 또는 폴리염기이다. 폴리산의 예는 폴리아크릴산 또는 폴리산 빗살형 (comb) 중합체의 알칼리 염이다. 폴리염기의 예는 폴리비닐 아민 또는 폴리에틸렌 아민이다.
적합한 아쥬반트는, 무시할 수 있거나 심지어 그 자체로 어떠한 살충 활성도 가지지 않으며, 표적에 대한 화합물 I 의 생물학적 성능을 향상시키는 화합물이다. 예는 계면활성제, 광물성 또는 식물성 오일, 및 다른 보조제이다. 또다른 예는 [Knowles, Adjuvants and additives, Agrow Reports DS256, T&F Informa UK, 2006, chapter 5] 에 나열되어 있다.
적합한 증점제는 다당류 (예를 들어, 잔탄 검, 카르복시메틸셀룰로오스), 무기 클레이 (유기적으로 개질되거나 또는 개질되지 않음), 폴리카르복실레이트 및 실리케이트이다.
적합한 살균제는 브로노폴 및 이소티아졸리논 유도체, 예컨대 알킬이소티아졸리논 및 벤즈이소티아졸리논이다. 적합한 동결방지제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 우레아 및 글리세린이다. 적합한 소포제는 실리콘, 장쇄 알코올, 및 지방산의 염이다. 적합한 착색제 (예를 들어, 적색, 청색 또는 녹색) 는 낮은 수용해도의 안료 및 수용성 염료이다. 예는 무기 착색제 (예를 들어, 산화철, 산화티탄, 철 헥사시아노페레이트) 및 유기 착색제 (예를 들어, 알리자린-, 아조- 및 프탈로시아닌 착색제) 이다. 적합한 점착제 또는 결합제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴레이트, 생물학적 또는 합성 왁스, 및 셀룰로오스 에테르이다.
농약 조성물은 전형적으로 5-15 중량% 의 습윤제 (예를 들어 알코올 알콕실레이트) 를 포함하는 수용성 농축물 (SL, LS) 이다. 본원에 기재된 적용 방법의 경우, 수용성 농축물은 더해서 100 중량% 가 되는 양으로의, 물 및/또는 수용성 용매 (예를 들어 알코올) 로 희석될 수 있다. 수용성 농축물의 형태의 농약 조성물은 일반적으로 물에 의한 희석시에 용해된다. 예를 들어 탱크-믹스에서, 희석 이후의 화합물 I 의 최종 농도는 1 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 5 내지 5,000 ppm, 더 바람직하게는 10 내지 1000 ppm, 특히 50 내지 500 ppm 일 수 있다.
농약 조성물은 또한 5-10 중량% 의 에멀전화제 (예를 들어 칼슘 도데실 벤젠술포네이트 및 피마자 오일 에톡실레이트) 를 포함하는 에멀전화성 농축물 (EC) 일 수 있고, 여기서 조성물의 모든 구성성분은 더해서 100 중량% 가 되는 양으로의, 수불용성 유기 용매 (예를 들어 방향족 탄화수소) 에 용해된다. 물로 희석시켜 에멀전을 산출한다.
SL- 또는 EC-제형은 임의로는 추가 보조제, 예컨대 살균제 0.1-1 중량%, 동결 방지제 5-15 중량%, 소포제 0.1-1 중량% 및 착색제 0.1-1 중량% 를 포함할 수 있다.
농약 조성물은 일반적으로 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 특히 5 내지 75 중량% 의 화합물 I 및 추가 살충제의 합계를 포함한다. 화합물 I 및 추가 살충제는 90% 내지 100%, 바람직하게는 95% 내지 100% (NMR 스펙트럼에 따름) 의 순도로 사용된다.
종자 처리 (LC) 및 EC-제형을 위한 용액은 일반적으로 식물 번식 물질, 특히 종자의 처리의 목적으로 사용된다. 당해 조성물은 2- 내지 10-배 희석후, 즉시 사용 가능한 제제 중 0.01 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량% 의 활성 물질 농도 (즉, 화합물 I 및 추가 살충제의 합계) 를 제공한다. 적용은 파종전 또는 파종후에 수행될 수 있다. 식물 번식 물질, 특히 종자에 대한 조성물의 적용 방법은 번식 물질의 드레싱, 코팅, 펠렛화, 더스팅, 침지 및 인-퍼로우 (in-furrow) 적용 방법을 포함한다. 바람직하게는, 조성물은 예를 들어 종자 드레싱, 펠렛화, 코팅 및 더스팅에 의해 발아가 유도되지 않는 방법으로 식물 번식 물질에 적용된다.
식물 보호에 이용되는 경우, 적용되는 화합물 I 의 양은, 목적하는 효과의 유형에 따라, 0.001 내지 2 kg/ha, 바람직하게는 0.005 내지 2 kg/ha, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.9 kg/ha, 및 특히 0.1 내지 0.75 kg/ha 이다.
식물 번식 물질, 예컨대 종자의, 예를 들어 종자의 더스팅, 코팅 또는 드렌칭에 의한 처리에서, 100 킬로그램의 식물 번식 물질 (바람직하게는, 종자) 당 0.1 내지 1000 g, 바람직하게는 1 내지 1000 g, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 g, 가장 바람직하게는 5 내지 100 g 의 화합물 I 의 양이 일반적으로 요구된다.
물질 또는 저장 제품의 보호에 사용되는 경우, 화합물 I 의 적용량은 적용 영역의 종류 및 원하는 효과에 따라 다르다. 물질의 보호에 통상적으로 적용되는 양은, 처리되는 물질의 입방 미터 당, 0.001 g 내지 2 kg, 바람직하게는 0.005 g 내지 1 kg 의 활성 물질이다.
각종 유형의 오일, 습윤제, 아쥬반트, 비료, 또는 미량영양소, 및 추가 살충제 (예를 들어, 제초제, 살곤충제, 살진균제, 성장 조절제, 완화제) 는 농약 조성물에 프리믹스로서 또는, 적절한 경우 사용 직전에 (탱크 믹스) 첨가될 수 있다. 이들 작용제는 본 발명에 따른 조성물과 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1 의 중량비로 혼합될 수 있다.
적합한 추가 살충제는 일반적으로 수용성 살충제이다. 수용성 살충제는 일반적으로 20 ℃ 에서 적어도 0.1 g/l, 바람직하게는 적어도 1 g/l, 가장 바람직하게는 적어도 10 g/l 의 수용해도를 나타낸다.
사용자는 본 발명에 따른 조성물을 통상적으로 예비투여 장치, 배낭 분무기, 분무 탱크, 스프레이 비행기 또는 관개 시스템으로부터 적용한다. 통상적으로, 농약 조성물은 물, 완충액 및/또는 또다른 보조제를 사용하여 원하는 적용 농도로 제조되며, 이에 따라 본 발명에 따른 즉시 사용 가능한 분무액 또는 농약 조성물이 수득된다. 통상적으로, 농업상 유용한 영역 1 헥타르당 20 내지 2000 리터, 바람직하게는 50 내지 400 리터의 즉시 사용 가능한 분무 액이 적용된다.
키트의 일부 또는 2성분 또는 3성분 혼합물의 일부와 같은, 본 발명에 따른 농약 조성물의 개별적 구성성분은 사용자 자체에 의해 분무 탱크에서 혼합될 수 있으며, 적절한 경우, 추가의 보조제가 첨가될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 1 내지 50 중량% 의 프로필렌 카르보네이트, 0.1 내지 10 중량% 의 시클로헥사논, 및 산을 포함하는, 화합물 I 을 안정화시키기 위한 조성물에 관한 것이다.
화합물 I 을 안정화시키기 위한 조성물은 일반적으로 화합물 I 을 함유하지 않지만, 화합물 I 을 포함하는 농약 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 화합물 I 을 안정화시키기 위한 조성물은 농약 조성물을 제조하기 위해 화합물 I 에 첨가될 수 있거나, 적용 전에 탱크-믹스에 첨가될 수 있다.
화합물 I 을 안정화시키기 위한 조성물은, 농약 조성물에 대해 상기 기재된 바와 동일한 보조제를 함유할 수 있다. 화합물 I 을 안정화시키기 위한 조성물 중 프로필렌 카르보네이트의 농도는, 화합물 I 을 안정화시키기 위한 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 특히 10 내지 30 중량% 범위이다. 화합물 I 을 안정화시키기 위한 조성물 중 프로필렌 카르보네이트의 농도는 화합물 I 을 안정화시키기 위한 조성물의 총 중량에 대해 적어도 15 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량% 일 수 있다.
화합물 I 을 안정화시키기 위한 조성물 중 시클로헥사논의 농도는 화합물 I 을 안정화시키기 위한 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량% 의 시클로헥사논, 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 5 중량% 의 시클로헥사논의 범위일 수 있다. 화합물 I 을 안정화시키기 위한 조성물 중 시클로헥사논의 농도는 화합물 I 을 안정화시키기 위한 조성물의 총 중량에 대해 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 8 중량% 일 수 있다.
탈이온수 중 화합물 I 을 안정화시키기 위한 조성물의 1% 희석액의 pH 는 일반적으로 2 내지 6, 바람직하게는 3 내지 6, 더 바람직하게는 4 내지 6 이다. 탈이온수 중 화합물 I 을 안정화시키기 위한 조성물의 1% 희석액의 pH 는 적어도 3, 더 바람직하게는 적어도 5 일 수 있다.
화합물 I 을 안정화시키기 위한 조성물은 산을 포함한다. 산의 pKa 는 3 내지 6, 바람직하게는 4 내지 6, 특히 4.5 내지 5.5 의 범위일 수 있다. 한 구현예에서, pKa 는 약 4.8 이다.
산은 무기 산, 예를 들어 HF, HCl, HBr 또는 H2SO4; 또는 유기 산, 바람직하게는 카르복시산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 또는 벤조산; 또는 술폰산, 예를 들어 톨루엔 술폰산, 벤젠 술폰산, 나프탈렌 술폰산, 캠퍼 술폰산일 수 있다. 더 바람직하게는, 산은 유기 산이다. 한 구현예에서, 산은 카르복시산, 가장 바람직하게는 아세트산이다. 또다른 구현예에서, 산은 술폰산, 예컨대 방향족 술폰산이다.
화합물 I 을 안정화시키기 위한 조성물 중 아세트산의 농도는, 원하는 산도에 도달하도록 적합화될 수 있다. 전형적으로, 농도는 화합물 I 을 안정화시키기 위한 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 의 범위일 수 있다.
본 발명은 또한 화합물 I 을 포함하는 조성물을 안정화시키기 위한, 시클로헥사논 및/또는 산의 용도에 관한 것이다.
산의 pKa 는 3 내지 6, 바람직하게는 4 내지 6, 특히 4.5 내지 5.5 의 범위일 수 있다. 한 구현예에서, pKa 는 약 4.8 이다.
산은 무기 산, 예를 들어 HF, HCl, HBr 또는 H2SO4; 또는 유기 산, 바람직하게는 카르복시산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 또는 벤조산; 또는 술폰산, 예를 들어 톨루엔 술폰산, 벤젠 술폰산, 나프탈렌 술폰산, 캠퍼 술폰산일 수 있다. 더 바람직하게는, 산은 유기 산이다. 한 구현예에서, 산은 카르복시산, 가장 바람직하게는 아세트산이다. 또다른 구현예에서, 산은 술폰산, 예컨대 방향족 술폰산이다.
본 발명은 또한 탱크 믹스의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 농도로 농약 조성물을 포함하는 수성 탱크 믹스 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 수성 탱크-믹스 조성물은 탱크-믹스 조성물의 총 중량에 대해 적어도 10 중량% 의 물, 바람직하게는 적어도 50 중량% 의 물, 특히 적어도 80 중량% 의 물을 포함한다. 탱크 믹스는 전형적으로 물에 농약 조성물을 부어서 제조된다.
수성 탱크-믹스 조성물은 다양한 유형의 오일, 습윤제, 아쥬반트, 비료 또는 미량 영양소, 및 추가 살충제 (예를 들어 제초제, 살곤충제, 살진균제, 성장 조절제, 완화제) 를 포함할 수 있고, 이는 농약 조성물의 구성성분으로서 첨가될 수 있거나 탱크-믹스에 직접 첨가될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예:
하기 성분을 실시예의 농약 조성물을 제조하는데 사용하였다:
산 A: C10-C16-알킬 벤젠 술폰산.
계면활성제 A: C12-C18-알코올 (에톡시화 및 프로폭시화됨).
계면활성제 B: 2,4,6-트리-(1-페닐에틸)-페놀 폴리에틸렌 글리콜, 분자 당 10 개의 에틸렌 글리콜 단위.
용매 A: 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜의 액체 블록 공중합체, HLB 12-18.
용매 B: 폴리에틸렌 글리콜 용매, 액체, 질량 평균 몰 질량 400 g/mol, 융점 0 ℃.
용매 C: 액체 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 질량 평균 몰 중량 2500 g/mol, 운점 22-26 ℃, 25 ℃ 에서의 점도 450 cps, HLB 1-7.
공용매 A: >99% 의 방향족 함량을 갖는 탄화수소 용매, 초기 비등점 231 ℃.
공용매 B: 디메틸 아민을 갖는 C8-C10 지방 산 아미드
실시예-I
표 I 의 성분을 함유하는 가용성 농축물 SL-1 을 제조하였다. 이를 위해, 프로필렌 카르보네이트, 프로필렌 글리콜, 계면활성제 A, 및 시클로헥사논을 혼합하였다. 계면활성제 B 및 화합물 Ia 을 이후 첨가하고, 조성물을 또다시 혼합하였다. 이후, 용융된 용매 A 를, 진탕시키면서 혼합물에 첨가하였다. 조성물을 화합물 Ia 가 완전히 용해될 때까지 교반하였다.
Figure pct00002
표 I: SL-1 의 성분
실시예-II
시클로헥사논이 가용성 농축물의 총 중량에 비해 1.9 중량% 의 농도로 표 II 의 공용매로 대체된 것을 제외하고는, SL-1 과 동일한 성분으로 가용성 농축물 SL-2 내지 SL-7 을 제조하였다.
Figure pct00003
표 II: SL-1 중 시클로헥사논 대신 SL-2 내지 SL-7 에 적용된 공용매
실시예 III
상기 가용성 농축물 SL-1 내지 SL-7 의 샘플을 2 주 동안 65 ℃ 의 온도에서 저장하였다. 화합물 Ia 의 함량을, 기체 크로마토그래피에 의해 각각의 샘플에서 저장 전후에 측정하였다. 분석을 위해, 화합물 Ia 의 지연 시간을 블랭크 측정에 의해 측정하였다. 이후 저장 전후의 샘플을 측정하고, 화합물 Ia 에 대해 지정된 이들 피크의 적분을 상관시켰다. 표 III 은 저장 실험 동안 분해된 화합물 Ia 의 백분율을 나타냈다.
Figure pct00004
표 III: 실시예-III 에서 분해된 화합물 Ia 의 백분율
실시예-IV
표 IV 의 성분을 함유하는 가용성 농축물 SL-8 을 제조하였다. 이를 위해, 프로필렌 카르보네이트, 프로필렌 글리콜, 계면활성제 A, 및 시클로헥사논을 혼합하였다. 이후 빙초산을 첨가한 후, 계면활성제 B 및 화합물 Ia 을 첨가하였다. 수득된 조성물을 혼합하였다. 이후, 용융된 용매 A 를 진탕시키면서 첨가하였다. 조성물을 화합물 Ia 가 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 탈이온수 중 SL-8 의 1% 희석액에서 측정된 SL-8 의 pH 는 4.75 였다.
Figure pct00005
표 IV: SL-8 의 성분
실시예-V:
아세트산이 0.17 중량% 의 농도로 산 A 에 의해 대체된 것을 제외하고는, SL-8 과 동일한 성분으로 가용성 농축물 SL-9 를 제조하였다. 탈이온수 중 SL-9 의 1% 희석액에서 측정된 SL-9 의 pH 는 4.75 였다.
실시예-VI:
상기 가용성 농축물 SL-2, SL-8, 및 SL-9 의 샘플을 12 주 동안 45 ℃ 의 온도에서 저장하였다. 화합물 Ia 의 함량을, 기체 크로마토그래피에 의해 각각의 샘플에서 저장 전후에 측정하였다. 분석을 위해, 화합물 Ia 의 지연 시간을 블랭크 측정에 의해 측정하였다. 이후 저장 전후의 샘플을 측정하고, 화합물 Ia 에 대해 지정된 이들 피크의 적분을 상관시켰다. 표 V 는 저장 실험 동안 분해된 화합물 Ia 의 백분율을 나타냈다.
Figure pct00006
표 V: 실시예-IV 에서 분해된 화합물 Ia 의 백분율
실시예-VII:
표 VI 에 열거된 가용성 농축물의 pH 에 도달되도록 0.0 내지 0.4 중량% 범위의 상이한 함량의 아세트산으로 실시예 IV 와 유사하게 가용성 농축물 SL-10 내지 SL-17 을 제조하였고, 여기서 탈이온수 중 가용성 농축물의 1% 희석액의 pH 가 측정되었다.
Figure pct00007
표 VI: 탈이온수 중 1% 희석액에서 측정된 가용성 농축물의 pH
실시예-VIII:
실시예-III 에서와 같이 SL-10 내지 SL-17 에 대해 화합물 Ia 의 분해를 측정하였다. 결과를 표 VII 에 요약하였다.
Figure pct00008
표 VII: 가용성 농축물 SL-10 내지 SL-17 중 화합물 Ia 의 분해
실시예 -IX:
표 VIII 의 성분을 함유하는 가용성 농축물 SL-18 을 제조하였다. 이를 위해, 프로필렌 카르보네이트, 프로필렌 글리콜, 계면활성제 A, 및 시클로헥사논을 혼합하였다. 이후 빙초산을 첨가한 후, 계면활성제 B 및 화합물 Ia 을 첨가하였다. 수득된 조성물을 혼합하였다. 이후, 용매 B 를, 진탕시키면서 첨가하였다. 조성물을 화합물 Ia 가 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 탈이온수 중 SL-18 의 1% 희석액에서 측정된 SL-18 의 pH 는 4.83 이었다.
Figure pct00009
표 VIII: SL-18 의 성분
실시예-X:
상기 가용성 농축물 SL-18 의 샘플을 2 주 또는 3 개월 동안 0 ℃, 25 ℃, 40 ℃, 또는 50 ℃ 의 온도에서 저장하였다. 또한, SL-18 의 샘플을 2 주 또는 3 개월 동안 -10 ℃ 및 10 ℃ 의 교대 온도에서 저장하였다.
화합물 Ia 의 함량을, 기체 크로마토그래피에 의해 각각의 샘플에서 저장 후에 측정하였다. 분석을 위해, 화합물 Ia 의 지연 시간을 블랭크 측정에 의해 측정하였다. 이후 저장 후의 샘플을 측정하고, 화합물 Ia 에 지정된 이들 피크의 적분을, 동일한 시간 간격 동안 -10 ℃ 에서 저장된 샘플에서의 상응하는 피크 적분과 상관시켰다. 표 IX 는 저장 실험 동안 분해된 화합물 Ia 의 백분율을 나타냈다.
Figure pct00010
표 IX: 상이한 저장 온도 및 간격에서 가용성 농축물 SL-18 중 화합물 Ia 의 화학적 분해
실시예-XI:
상기 가용성 농축물 SL-18 의 샘플을 3 개월 동안 -10 ℃, 0 ℃, 25 ℃, 또는 40 ℃ 의 온도에서 또는 2 주 동안 54 ℃ 에서 저장하였다. 또한, SL-18 의 샘플을 3 개월 동안 -10 ℃ 및 10 ℃ 의 교대 온도에서 저장하였다. 밀도, 동적 점도 (dynamic viscosity), 탈이온수 중 SL-18 의 1% 희석액의 pH 의 측정에 의해, 저장 전후에 SL-18 의 물리적 안정성을 평가하였다. 또한, 결정 형성, 및 상 분리를 시각적으로 평가하였다. 표 X 는 이러한 물리적 안정성 시험의 결과를 요약하였다.
Figure pct00011
표 X: 상이한 온도에서 SL-18 의 물리적 안정성 시험.

Claims (14)

  1. 하기를 포함하는 농약 조성물:
    a) 프로필렌 카르보네이트
    b) 10 중량% 이하의 물; 및
    c) 하기 화합물 I, 이의 염, 토토머 또는 거울상 이성질체:
    Figure pct00012

    [식 중, 변수는 하기의 의미를 가짐:
    R1 은 H, C1-C2-알킬, 또는 C1-C2-알콕시-C1-C2-알킬이고;
    R2 는 H, 할로겐, CN, 또는 NO2;
    C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, 또는 C2-C10-알키닐 (이는 비치환되거나, 할로겐화되거나, Rx 로 치환됨);
    ORa, SRa, C(Y)Rb, C(Y)ORc, S(O)Rd, S(O)2Rd, NReRf, C(Y)NRgRh;
    헤테로시클릴, 헤타릴, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알케닐, 또는 페닐 (이는 비치환되거나, Ry 또는 Rx 로 치환됨) 이고;
    R3 은 H, 할로겐, CN, NO2;
    C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, 또는 C2-C10-알키닐 (이는 비치환되거나, 할로겐화되거나, Rx 로 치환됨);
    ORa, SRa, C(Y)Rb, C(Y)ORc, S(O)Rd, S(O)2Rd, NReRf, C(Y)NRgRh;
    헤테로시클릴, 헤타릴, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알케닐 또는 페닐 (이는 비치환되거나, Ry 또는 Rx 로 치환됨) 이고;
    RN 은 H, CN, NO2;
    C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, 또는 C2-C10-알키닐 (이는 비치환되거나, 할로겐화되거나, Rx 로 치환됨);
    ORa, SRa, C(Y)Rb, C(Y)ORc, S(O)Rd, S(O)2Rd, NReRf, C(Y)NRgRh, S(O)mNReRf, C(Y)NRiNReRf, C1-C5-알킬렌-ORa, C1-C5-알킬렌-CN, C1-C5-알킬렌-C(Y)Rb, C1-C5-알킬렌-C(Y)ORc, C1-C5-알킬렌-NReRf, C1-C5-알킬렌-C(Y)NRgRh, C1-C5-알킬렌-S(O)mRd, C1-C5-알킬렌-S(O)mNReRf, C1-C5-알킬렌-NRiNReRf;
    헤테로시클릴, 헤타릴, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알케닐, 헤테로시클릴-C1-C5-알킬, 헤타릴-C1-C5-알킬, C3-C10-시클로알킬-C1-C5-알킬, C3-C10-시클로알케닐-C1-C5-알킬, 페닐-C1-C5-알킬, 또는 페닐 (이 기에서, 고리는 비치환되거나, Ry 로 치환됨) 이고;
    Ra, Rb, Rc 은 독립적으로 H, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬메틸, C3-C6-할로시클로알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬; 또는
    헤테로시클릴, 헤테로시클릴-C1-C4-알킬, 페닐, 헤타릴, 페닐-C1-C4-알킬, 헤타릴-C1-C4-알킬 (이 기에서, 고리는 비치환되거나, 할로겐, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, 또는 C1-C4-할로알콕시로 치환됨) 이고;
    Rd 는 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬메틸, C3-C6-할로시클로알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬; 또는
    헤테로시클릴, 헤테로시클릴-C1-C4-알킬, 페닐, 헤타릴, 페닐-C1-C4-알킬, 및 헤타릴-C1-C4-알킬 (이 기에서, 고리는 비치환되거나, 할로겐, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, 또는 C1-C4-할로알콕시로 치환됨) 이고;
    Re, Rf 는 독립적으로 H, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬메틸, C3-C6-할로시클로알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬카르보닐, C1-C4-할로알킬카르보닐, C1-C4-알킬술포닐, C1-C4-할로알킬술포닐;
    헤테로시클릴, 헤테로시클릴-C1-C4-알킬, 헤테로시클릴카르보닐, 헤테로시클릴술포닐, 페닐, 페닐카르보닐, 페닐술포닐, 헤타릴, 헤타릴카르보닐, 헤타릴술포닐, 페닐-C1-C4-알킬, 및 헤타릴-C1-C4-알킬 (이 기에서, 고리는 비치환되거나, 할로겐, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, 및 C1-C4-할로알콕시로 치환됨) 이거나;
    Re 및 Rf 는 이들이 결합되는 질소 원자와 함께, 5- 또는 6-원, 포화 또는 불포화 헤테로사이클을 형성하고, 이 헤테로사이클에서 0 개 또는 1 개의 고리 구성원 원자는 O, S 또는 N 으로 대체되고, 헤테로사이클은 비치환되거나 할로겐, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시로 치환되고;
    Rg, Rh 는 독립적으로 H, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-할로시클로알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬;
    헤테로시클릴, 헤테로시클릴-C1-C4-알킬, 페닐, 헤타릴, 페닐-C1-C4-알킬, 및 헤타릴-C1-C4-알킬 (이 기에서, 고리는 비치환되거나, 할로겐, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, 또는 C1-C4-할로알콕시로 치환됨) 이고;
    Ri 는 H, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬메틸, C3-C6-할로시클로알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬; 또는
    페닐, 페닐-C1-C4-알킬 (이 기에서, 페닐 고리는 비치환되거나, 할로겐, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, 또는 C1-C4-할로알콕시로 치환됨) 이고;
    Rx 는 CN, NO2, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, S(O)mRd, S(O)mNReRf, C1-C10-알킬카르보닐, C1-C4-할로알킬카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, C1-C4-할로알콕시카르보닐; 또는
    C3-C6-시클로알킬, 5- 내지 7-원 헤테로시클릴, 5- 또는 6-원 헤타릴, 페닐, C3-C6-시클로알콕시, 3- 내지 6-원 헤테로시클릴옥시, 페녹시 (이는 비치환되거나, Ry 로 치환됨) 이고;
    Ry 는 할로겐, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, S(O)mRd, S(O)mNReRf, C1-C4-알킬카르보닐, C1-C4-할로알킬카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, C1-C4-할로알콕시카르보닐, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-할로시클로알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로알케닐, C2-C4-알키닐, 또는 C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬이고;
    Y 는 O 또는 S 이고;
    m 은 0, 1 또는 2 임].
  2. 제 1 항에 있어서, 하기를 포함하는 농약 조성물:
    A) 1 내지 25 중량% 의 프로필렌 카르보네이트;
    B) 5 중량% 이하의 물;
    C) 1 내지 95 중량% 의 화합물 I.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기를 포함하는 농약 조성물:
    A) 5 내지 20 중량% 의 프로필렌 카르보네이트;
    B) 2 중량% 이하의 물;
    C) 1 내지 90 중량% 의 화합물 I.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R1 이 CH2CH3 이고, R2 가 CH3 이고, R3 이 H 이고, RN 이 CHR4R5 이고; 여기서
    a) R4 가 CH3 이고, R5 가 CH3 이거나;
    b) R4 가 CF3 이고, R5 가 CH3 이거나;
    c) R4 가 CH(CH3)2 이고, R5 가 CH3 이거나;
    d) R4 가 CHFCH3 이고, R5 가 CH3 이거나;
    e) R4 가 1-CN-cC3H4 이고, R5 가 CH3 이거나;
    f) R4 가 1-C(O)NH2-cC3H4 이고, R5 가 CH3 이거나;
    g) R4 및 R5 가 함께 CH2CH2CF2CH2CH2 인 농약 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R1 이 CH2CH3 이고, R2 가 CH3 이고, R3 이 H 이고, RN 이 CH(CH3)CH(CH3) 인 농약 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈이온수 중 조성물의 1% 희석액의 pH 가 2 내지 6 의 범위인 농약 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 산을 포함하는 농약 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 시클로헥사논을 포함하는 농약 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 시클로헥사논의 농도가 0.1 내지 30 중량% 인 농약 조성물.
  10. 프로필렌 카르보네이트를 혼합하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 농약 조성물의 제조 방법.
  11. 식물, 식물 번식 물질, 또는 식물의 성장의 소재지; 해충 또는 이의 식량 공급원, 서식지 또는 번식지에 대한, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 농약 조성물 또는 이의 희석액의 적용을 포함하는, 해충의 방제 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은, 화합물 I 을 포함하는 조성물을 안정화시키기 위한, 시클로헥사논 및/또는 산의 용도.
  13. 1 내지 50 중량% 의 프로필렌 카르보네이트, 0.1 내지 30 중량% 의 시클로헥사논, 및 산을 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 수용성 살충제를 안정화시키기 위한 조성물.
  14. 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 농도로 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 농약 조성물을 포함하는 수성 탱크-믹스 조성물.
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