EP3386300A1 - Flüssige prothioconazol-haltige formulierungen - Google Patents

Flüssige prothioconazol-haltige formulierungen

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Publication number
EP3386300A1
EP3386300A1 EP16808644.5A EP16808644A EP3386300A1 EP 3386300 A1 EP3386300 A1 EP 3386300A1 EP 16808644 A EP16808644 A EP 16808644A EP 3386300 A1 EP3386300 A1 EP 3386300A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
formulations according
formulations
plants
methyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16808644.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Weiss
Martin Steinbeck
Friedhelm Schulz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of EP3386300A1 publication Critical patent/EP3386300A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients stabilising the active ingredients

Definitions

  • the invention relates to stabilized liquid fungicide-containing formulations based on fatty acid amides as solvent, a process for their preparation, a method for controlling phytopathogenic fungi in crop protection, and their use as crop protection agents.
  • prothioconazole can be used in conventional formulations for controlling fungi (WO-A 96/16 048).
  • This active ingredient is the 2- [2- (1-chlorocyclopropyl) -3- (2-chlorophenyl) -2-hydroxypropyl] -2,4-dihydro-3H-l, 2, 4-triazole-3-thione.
  • Prothioconazole-containing formulations are liquid formulations and are offered for example as emulsion concentrates in the market. It is known that the active substance prothioconazole under certain conditions to the compound 2- (1-chlorocyclopropyl) -1- (2-chlorophenyl) -3- (lH-l, 2,4-triazol-l-yl) propane 2-ol (PSM approval report, Tilmor, 2010.08.30, number 21, Federal Office for Consumer Protection and Food Safety).
  • prothioconazole-containing formulations may already contain some amount of 2- (1-chlorocyclopropyl) -1- (2-chlorophenyl) -3- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) propane-2 in the preparation -ol included.
  • 2- (1-chlorocyclopropyl) -1- (2-chlorophenyl) -3- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) propane-2 in the preparation -ol included When stored under drastic conditions, such as elevated temperatures, light irradiation and oxygen contact, degradation of prothioconazole to 2- (1-chlorocyclopropyl) -1- (2-chlorophenyl) -3- (1H-1, 2.4 -triazol-1-yl) propan-2-ol take place, whereby the proportion of active ingredient in the formulations is reduced accordingly.
  • WO-A 2012/033590 discloses aqueous dispersions of prothioconazole containing a sulfur-containing compound, such as L-cysteines.
  • the formulations described therein show improved stability, but are not emulsion concentrates.
  • the concepts disclosed in WO-A 2012/033590 can not be transferred to emulsion concentrates.
  • the object of the present invention was therefore to provide new, improved formulations containing prothioconazole, which have a high storage stability and none show substantial degradation rates of prothioconazole to 2- (1-chlorocyclopropyl) -1- (2-chlorophenyl) -3- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) propan-2-ol.
  • the present invention therefore relates to liquid formulations containing a) prothioconazole and
  • an organic solvent is a compound of the formula (I)
  • n 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 15 or 18 is.
  • the formulation according to the invention is a liquid formulation.
  • DC GCPF Formulation Code for Dispersible Concentrate
  • EC GCPF Formulation Code for Emulsion Concentrate
  • EW GCPF formulation code for oil-in-water emulsion
  • ES GCPF formulation code for emulsion dressing
  • FS GCPF formulation code for multi-phase concentrate for seed treatment
  • EO GCPF formulation code for water in oil emulsion
  • ME GCPF formulation code for microemulsion
  • SE GCPF formulation code for suspoemulsion
  • CS GCPF Formulation Code for Capsule Suspension
  • AL GCPF Formulation Code for Ready-to-Use Liquid Formulation, other liquids for undiluted use.
  • emulsion concentrates formulation type EC.
  • An emulsion concentrate is usually understood to mean a composition which, when mixed with water, forms an oil-in-water emulsion.
  • the emulsion is usually formed spontaneously.
  • the concentrate is preferably present as a homogeneous solution. Usually, it is virtually free of dispersed particles.
  • the formulations according to the invention provide stable emulsion concentrate formulations of prothioconazole, optionally in combination with other organic, water-insoluble active compounds, preferably selected from fungicides and insecticides, for the treatment of plants. Further objects of the present invention are the use of the formulations according to the invention for the treatment of plants and corresponding processes.
  • Prothioconazole (with the chemical name 2- [2- (1-chlorocyclopropyl) -3- (2-chlorophenyl) -2-hydroxypropyl] -1,2-dihydro-3H-1,2,4-triazole-3-thione) (CAS number 178928-70-6), is present as a racemate. Suitable processes for its preparation are described in DE-A 195280. Prothioconazole may be in the thiono-form of general formula (II)
  • prothioconazole always covers both isomers and both tautomers.
  • the proportion of component a) (prothioconazole) in the formulations according to the invention can be from 1% by weight to 40% by weight, preferably from 4% by weight to 30% by weight, particularly preferably from 5% by weight to 28% by weight. -%.
  • the formulations according to the invention contain as solvent b) at least one solvent of the compound (I). Preference is given to compounds (I) in which n is 7, 8 or 9, particularly preferably 7 or 8 and very particularly preferably 7.
  • Aromatic hydrocarbon mixtures preferably reduced naphthalene
  • Solvesso ® Aromatic hydrocarbon mixtures (preferably reduced naphthalene) such as Solvesso ® ; '
  • Aromatic hydrocarbons e.g. White spirit, petroleum, alkylbenzenes and spindle oil, xylene, toluene or alkylnaphthalenes;
  • Aliphatic / cyclic aliphatic hydrocarbons e.g. Mineral oils, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane, cyclohexane, decalin or white oil;
  • Chlorinated aromatic or aliphatic hydrocarbons e.g. Chlorobenzene, chloroethylene, or methylene chloride, chloroform or tetrachloromethane;
  • alcohols e.g. Methanol, ethanol, iso-propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol or benzyl alcohol;
  • ethers such as e.g. Tetrahydrofuran, tetrahydrofurfuryl alcohol, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, dihexyl ether, dioctyl ether, didecyl ether, dibenzyl ether, dimethyl isosorbide, diphenyl ether, ethyl phenyl ether, phenyl benzyl ether or anisole;
  • Monoester / diester / glycerin esters such as ethyl acetate, butyl propionate, pentyl propionate, benzyl acetate, benzyl benzoate, butyl benzoate, Rhodiasolv ® Polar Clean, Rhodiasolv RPDE ®,
  • Methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, 2-ethylhexyl lactate, ethyl 3-ethoxypropionate (UCAR ® Ester EEP, Dow Chemical Company), dimethyl succinate, diethyl succinate, dipropyl succinate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, dimethyl glutarate, diethyl glutarate, dipropyl, Bis (2-ethylhexyl) adipate, diisopropyl adipate, dimethyl 2-methylglutarate, dioctyl maleate, glycerol monoacetate, glycerol diacetate, glycerol triacetate,
  • Vegetable oils such as e.g. Rapeseed oil, sunflower oil, soybean oil, castor oil or corn oil;
  • Lactones such as e.g. Butyrolactone, alpha-methyl-gamma-butyrolactone, gamma-valerolactone or delta-valerolactone;
  • Polyethylene / propylene oxides such as, for example, monoethylene glycol, monoethylene glycol monomethyl ether, monoethylene glycol monoethyl ether, monoethylene glycol monopropyl ether, monoethylene glycol monobutyl ether, monoethylene glycol monopentyl ether, monoethylene glycol monohexyl ether, monoethylene glycol monophenyl ether, monoethylene glycol dimethyl ether, monoethylene glycol diethyl ether, monoethylene glycol dipropyl ether, monoethylene glycol dibutyl ether,
  • Monopropylene glycol diphenyl ether, and their longer propylene homologs Monoethylene glycol monomethyl ether acetate, monoethylene glycol diacetates, and their longer ethylene glycol homologs; Mono propylene glycol monomethyl,
  • Simple and substituted amines such as e.g. Diethylamine, triethylamine, diisopropylamine, diisopropylethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and higher alkoxylated amines, anilines or dimethylanilines;
  • Amides / ureas such as e.g. N-formylmorpholine, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylbenzamide, ⁇ , ⁇ -dimethyloctanamide, N, N-dimethyldecanamide, N, N-dimethyl-dec-9-en-1-amide, N, N-dimethyldodecanamide, ⁇ , ⁇ -dimethyllactamide, N, N-decylmethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-propyl-2-pyrrolidone, N-butyl-2-pyrrolidone, N- Pentyl-2-pyrrolidone, N-hexyl-2-pyrrolidone, N-heptyl-2-pyrrolidone, N-octyl-2-pyrrolidone, N-nonyl-2-
  • Ketones such as acetone, diacetone alcohol, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 4-octanone , Methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isopentyl ketone, ethyl isopropyl ketone, ethyl isobutyl ketone, ethyl isopentyl ketone, propyl isopropyl ketone, propyl isobutyl ketone, propyl isopentyl ketone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2,4-dimethyl 3-pentanone, 4,4-dimethyl-2-pentanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 2,2,
  • Acetals e.g. 1,1-dimethoxymethane; 1,1-dimethoxyethane; l, l '- [methylenebis (oxy)] bis-ethane;
  • Carbonates e.g. Dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, dipentyl carbonate, dihexyl carbonate, diheptyl carbonate,
  • Phosphates e.g. Trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, triisobutyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, tris (2-butoxyethyl) phosphate or triphenyl phosphate;
  • Sulfoxides e.g. Dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, 1, 1 -Dioxidtetrahydro-thiophene, 1,1-dioxide-tetrahydro-3-methyl-thiophene or 1, 1-dioxide tetrahydro-2,4-dimethyl-thiophene.
  • the formulations according to the invention may contain, in addition to the compound (I), one or more further solvents b). Preference is given to using N, N-dimethyldecanamide in the formulations according to the invention as further organic solvent. Also preferred are Rhodiasolv® ® Polar Clean or Solvesso ®.
  • the proportion of component b) in the formulations according to the invention may be from 20% by weight to 95% by weight, preferably from 40% by weight to 80% by weight.
  • the proportion of compound I) in the component b) can be 1% by weight to 95% by weight, preferably 5% by weight to 70% by weight, particularly preferably 15% by weight to 60% by weight. %.
  • the proportion of compound (I) in component b) can be 100% by weight.
  • an organic solvent is a compound of the formula (I)
  • n 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 15 or 18, c) at least one nonionic (c1) emulsifier and d) one or more other agrochemically active compounds.
  • the formulation according to the invention may contain a nonionic (c1) and / or anionic (c2) emulsifier.
  • the formulation of the invention may contain other additives, such as cationic emulsifiers, defoamers, thickeners, dispersants, stabilizers, adjuvants, preservatives, polymers, acids and bases, dyes, antifreeze, biocides, fillers and water.
  • An adjuvant in this context is a component that enhances the biological effect of the formulation without the component itself having a biological effect. Examples of adjuvants are agents that promote retention, spreading behavior, adherence to the leaf surface, or penetration.
  • the emulsion concentrates according to the invention are usually largely anhydrous.
  • Substantially anhydrous in the sense of the present invention means at most 5% by weight, preferably at most 1% by weight, and particularly preferably at most 0.5% by weight of water.
  • the concentrate contains 0.5 to 4.5% by weight, preferably 0.5 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 1 wt .-% water.
  • Suitable nonionic emulsifiers c1) are customary surface-active substances present in formulations of agrochemical active compounds. Examples include ethoxylated nonylphenols, polyethylene glycol ethers of linear alcohols, end-capped and non-end-capped alkoxylated linear and branched, saturated and unsaturated alcohols, reaction products of alkylphenols with ethylene oxide and / or propylene oxide, ethylene oxide Propylene oxide block copolymers, polyethylene glycols and polypropylene glycols, furthermore fatty acid esters, fatty acid polyglycol ether esters, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfates, ethoxylated arylalkylphenols, such as, for example, tristyrylphenol ethoxylate having an average of 16 ethylene oxide units per molecule, furthermore ethoxylated and propoxylated arylalkylphenols and sulf
  • tristyrylphenol alkoxylates and fatty acid polyglycol ether esters Particular preference is given to tristyrylphenol alkoxylates and fatty acid polyglycol ether esters.
  • tristyrylphenol ethoxylates very particular preference is given to tristyrylphenol ethoxylates, tristyrylphenolethoxypropoxylates and Ricmusölpolyglykoletherestem, each individually or in mixtures.
  • additives such as surfactants or esters of fatty acids, which contribute to the improvement of biological effectiveness.
  • Suitable nonionic emulsifiers cl) are for example Soprophor ® 796 / P ® Fabricate CO30, Targetamul ® HOT,
  • Suitable anionic emulsifiers c2) are, for example, alkali metal, alkaline earth or ammonium salts of sulfonates, sulfates, phosphates, carboxylates and mixtures thereof, for example the salts of alkylsulphonic acids or alkylphosphoric acids and also alkylarylsulphone or alkylarylphosphoric acids, diphenylsulphonates, alpha-olefinsulphonates, lignosulphonates, sulphonates of fatty acids and oils, sulfonates of ethoxylated alkylphenols, sulfonates of alkoxylated arylphenols, sulfonates of condensed naphthalenes, sulfonates of dodecyl and tridecylbenzenes, sulfonates of naphthalenes and alkylnaphthalenes, sulfos
  • Examples of sulfates are sulfates of fatty acids and oils, of ethoxylated alkylphenols, of alcohols, of ethoxylated alcohols or of fatty acid esters.
  • Examples of phosphates are phosphate esters.
  • Examples of carboxylates are alkylcarboxylates and carboxylated alcohol or alkylphenol ethoxylates.
  • Condensation products salts of condensation products of naphthalene sulphonic acid, phenolsulphonic acid and formaldehyde.
  • Examples include Solvesso ® 200, Kalziumdodecylbenzensulfonat as Rhodocal ® 70 / B (Rhodia), Phenylsulfonat CA100 (Clariant GmbH) or Isopropylammoniumdodecylbenzenesulfonate as Atlox ® 3300B (Uniqema).
  • the proportion of component c) (c1 and / or c2) in the formulations according to the invention can be from 2% to 40% by weight, preferably from 10% to 35%, particularly preferably from 15% to 30%.
  • Agrochemical active ingredients d) in the context of the present invention are fungicidal, insecticidal or herbicidal active substances.
  • the formulation according to the invention preferably contains one or more insecticidal or fungicidal active substances d), particularly preferably one or more fungicidal active substances d).
  • the active ingredients used are preferably water-insoluble.
  • Preferred insecticidal components d) are, for example, imidacloprid, nitenpyram, acetamiprid, thiacloprid, thiamethoxam, clothianidin, cyantraniliprole, chlorantraniliprole, flubendiamide, tetraniliprole, cyclaniliprole, spirodiclofen, spiromesifen, spirotetramat, abamectin, acrinathrin, chlorfenapyr, emamectin, ethiprole, fipronil, flonicamid, flupyradifurone , Indoxacarb, Metaflumizone, Methoxyfenozide, Milbemycin, Pyridaben, Pyralidyl, Silafluofen, Spinosad, Sulfoxaflor, Triflumuron, the compound of WO-A 2006/089633 as Example Ila-4, the compound disclosed in
  • Preferred fungicidal components d) are, for example, bixafen, fenamidone, fenhexamide, fluopicolide, fluopyram, fluoxastrobin, iprovalicarb, isotianil, isopyrazam, pencycuron, penflufen, propineb, tebuconazole, trifloxystrobin, ametoctradin, amisulbrom, azoxystrobin, benthiavalicarbisopropyl, benzovindiflupyr, boscalid, carbendazim , Chlorothanonil, cyazofamide, cyflufenamid, Cymoxanil, Cyproconazole, Difenoconazole, Ethaboxam, Epoxiconazole, Famoxadone, Fluazinam, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutianil, Fluxapyroxad, Isopyrazam, Kre
  • Particularly preferred fungicidal mixing partners d) of the prothioconazole are, for example: tebuconazole, spiroxamine, bixafen, fluoxastrobin, trifloxystrobin, N- (5-chloro-2-isopropylbenzyl) -N-cyclopropyl-3- (difluoromethyl) -5-fluoro-1-methyl -lH-pyrazole-4-carboxamide, (3S, 6S, 7R, 8R) -8-benzyl-3 - [( ⁇ 3 - [(isobutyryloxy) methoxy] -4-methoxypyridin-2-yl ⁇ carbonyl) amino] - 6-methyl-4,9-dioxo-l, 5-dioxonan-7-yl 2-methylpropanoate (Lyserphenvalpyr) and Fluopyram.
  • tebuconazole spiroxamine, bixafen, fluoxastrobin,
  • the proportion of component d) in the formulations according to the invention can be from 1% by weight to 40% by weight, preferably from 3% by weight to 35% by weight.
  • the content of the individual components can be varied within a substantial range in the formulations according to the invention.
  • the formulations according to the invention comprise, a) 1% by weight to 40% by weight, preferably 4% by weight to 30% by weight, of prothioconazoles, b) 20% by weight to 95% by weight, preferably 40 wt .-% to 80 wt .-% organic solvent, wherein the proportion of component I) 1 wt .-% to 95 wt .-%, preferably 5 wt .-% to 50 wt .-% is (based on Component b), c) 2 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 35 wt .-% of nonionic emulsifier, d) 1 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 3 wt .-% to 35 wt .-% of one or more agrochemical active ingredients.
  • the formulations according to the invention comprise, a) 1% by weight to 40% by weight, preferably 4% by weight to 30% by weight, of prothioconazoles, b) 20% by weight to 95% by weight preferably 40% to 80% by weight of organic solvents, the proportion of component I) being 100% by weight (based on component b), c) 2% by weight to 40% by weight, preferably 10% by weight to 35% by weight of nonionic emulsifier, d) 1% by weight to 40% by weight, preferably 3% by weight to 35% by weight, of one or more agrochemical active ingredients.
  • the formulations according to the invention may optionally contain liquid fillers e) such as vegetable or mineral oils or esters of vegetable or mineral oils.
  • suitable vegetable oils e) are all oils which can usually be used in agrochemicals and can be obtained from plants. Examples are sunflower oil, rapeseed oil, olive oil, Ricinusöl, Kolzaöl, corn oil, cottonseed oil, Walmussöl, coconut oil and soybean oil.
  • esters examples include ethylhexyl palmitate, ethylhexyl oleate, ethylhexyl myristate, ethylhexyl caprylate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, methyl oleate, methyl palmitate, ethyl oleate. Rape oil methyl esters and ethylhexyl palmitate are preferred. Possible mineral oils are Exxsol ® Dl 00 and white oils.
  • additives optionally contained in the formulations according to the invention f) are penetration promoters, wetting agents, spreading agents and / or retention aids. Suitable are all substances that can usually be used in agrochemicals for this purpose. As additives f) are suitable, for example
  • organomodified polysiloxanes for example BreakThru ® OE444, BreakThru ® S240 Silwett ® L77, Silwett ® 408;
  • Leofat ® OC- Lion oxirane methyl-, polymer with 181141-31-1 0503M Chemical, JP Oxirane, mono- (9Z) -9-octadecenoate, methyl ether,
  • Suitable additives g) which may optionally be present in the formulations according to the invention are defoamers gl), preservatives gl), antioxidants g3), dyes g4) and inert fillers g5).
  • Defoamers gl) are all substances which can usually be used in agrochemicals for this purpose. Preference is given to silicone oils, silicone oil preparations, magnesium stearate, phosphinic and phosphonic acids. Examples are Silcolapse® ® 482 from Bluestar Silicones, Silfoam ® SCI 132 from Wacker [dimethyl siloxanes and -silicones, CAS-No. 63148-62-9], SAG 1538 or SAG 1572 from Momentive [dimethylsiloxanes and silicones, CAS no. 63148-62-9] or Fluowet ® PL 80th
  • Possible preservatives g2) are all substances that can usually be used in agrochemicals for this purpose. Suitable preservatives are, for example, preparations with 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one [CIT; CAS-No. 26172-55-4], 2-methyl-4-isothiazolin-3-one [MIT, CAS-No. 2682-20-4] or 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one [BIT, CAS-No. 2634- 33-5].
  • Preventol® ® D7 (Lanxess), Kathon ® CG / ICP (Rohm & Haas), Acetide ® SPX (Thor GmbH) and Proxel ® GXL (Arch Chemicals) called.
  • antioxidants g3 all substances are suitable which can usually be used in agrochemicals for this purpose. Preference is given to butylhydroxytoluene [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene, CAS no. 128-37-0] and citric acid. Possible dyes g4) are all substances which can usually be used in agrochemicals for this purpose. Examples include titanium dioxide, carbon black, zinc oxide, blue pigments, red pigments and Permanent Red FGR.
  • Suitable inert fillers g5) are all substances which can usually be used in agrochemicals for this purpose and which do not function as thickeners. Preference is given to inorganic particles, such as carbonates, silicates and oxides, and also organic substances, such as urea-formaldehyde condensates. Examples include kaolin, rutile, silica ("fumed silica”), silica gel and natural and synthetic silicates, also called talc.
  • the formulations of the invention are prepared, for example, by mixing components a) to d) in the ratios desired in each case. Is it?
  • the agrochemical active substance is a solid substance, it is generally used in either crystalline or amorphous form or in the form of a solution in an organic solvent. It is also possible to use a solid agrochemical active ingredient in the form of a melt.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the liquid formulations according to the invention by mixing the components a), b), c) and d) and optionally further additives.
  • the temperatures can be varied within a certain range when carrying out the process. It is generally carried out at temperatures between 0 ° C and 80 ° C, preferably between 10 ° C and 60 ° C.
  • the procedure is generally such that the active ingredient is first dissolved in the solvent.
  • the other components are then stirred into the resulting solution.
  • customary devices are considered which are used for the production of agrochemical formulations.
  • all methods known to those skilled in the art can be used; For example: spraying, dipping, misting and a number of special methods for direct under- or above-ground treatment of whole plants or parts (seed, root, stolons, stems, stem, leaf), such as stem injection in trees or stalk bandages in perennials , and a number of special indirect application methods.
  • the respective surface and / or object-related application rate of the pesticides of the most varied types of formulations for controlling said harmful organisms varies greatly.
  • the application media known to those skilled in the art as customary for the respective field of application are generally used in the customary amounts; for example, from several hundred liters of water per hectare in standard spraying over a few liters of oil per hectare in the 'Ultra Low Volume' aircraft application to a few milliliters of a physiological solutions in injection procedures.
  • concentrations of the crop protection agents according to the invention in the corresponding application media therefore vary within a wide range and are dependent on the respective field of use.
  • concentrations are used which are known to the person skilled in the art as customary for the respective field of use. Preference is given to concentrations of from 0.01% by weight to 99% by weight, particularly preferably from 0.1% by weight to 90% by weight.
  • agrochemical formulations according to the invention can be used, for example, in the preparation forms customary for liquid preparations, either as such or after prior dilution with water be applied, so for example as emulsions, suspensions or solutions.
  • the application is carried out by conventional methods, eg by spraying, pouring or injecting.
  • prothioconazole active ingredient formulations of the invention are useful for controlling a large number of pests and can be used both for the treatment of crops, but also of inanimate matter and in the home.
  • Pesticides in particular fungicides and mixtures of fungicides with other pesticides, can be controlled or kept under control.
  • pest therefore includes plant-damaging organisms, in particular harmful fungi and their spores, but also harmful insects, arachnids, nematodes and harmful plants.
  • control includes both the curative treatment, i. the treatment of infested plants with a formulation according to the invention, as well as the protective treatment, i. the treatment of plants for protection against pest infestation.
  • the present invention thus also relates to the use of formulations described herein for controlling pests, especially plant pests; and a method for controlling harmful organisms, in particular plant-damaging organisms, comprising contacting the harmful organisms, their habitat, their hosts, such as plants and seeds, and the soil, area and environment in which they may grow or grow , but also of materials, plants, seeds, soil, surfaces or spaces to be protected from attack or infestation by plant-damaging organisms, with an effective amount of the formulations according to the invention.
  • Another aspect of the invention relates to the use of the formulations described herein for the protection of plants including seeds, in particular to protect crops from attack by harmful organisms, in particular harmful fungi.
  • the present invention thus also relates to the use of the formulations for controlling plant-damaging organisms such as, for example, harmful fungi, insects, arachnids, nematodes and harmful plants, in particular for controlling harmful fungi.
  • the formulations of the invention can be used in plant protection especially as foliar, pickling and soil fungicides in a conventional manner for controlling phytopathogenic fungi.
  • plants which can be treated with the formulations according to the invention the following may be mentioned: cotton, flax, grapevine, fruits, vegetables, such as Rosaceae sp. (For example, pomes such as apple and pear, but also stone fruits such as apricots, cherries, almonds and Peaches and soft fruits such as strawberries), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp.
  • Rosaceae sp. for example, pomes such as apple and pear, but also stone fruits such as apricots, cherries, almonds and Peaches and soft fruits such as strawberries
  • Ribesioidae sp. Juglandaceae sp.
  • Rubiaceae sp. for example, coffee
  • Theaceae sp. Sterculiceae sp.
  • Rutaceae sp. for example, lemons, oranges and grapefruit
  • Solanaceae sp. for example tomatoes
  • Liliaceae sp. Asteraceae sp.
  • Umbelliferae sp. for example, Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp. (for example cucumber), Alliaceae sp. leek, onion), Papilionaceae sp.
  • Main crops such as Gramineae sp. (for example corn, turf, cereals such as wheat, rye, rice, barley, oats, millet and triticale), Asteraceae sp. (for example sunflower), Brassicaceae sp. (for example, white cabbage, red cabbage, broccoli, cauliflower, Brussels sprouts, pak choi, kohlrabi, radishes and rapeseed, mustard, horseradish and cress), Fabacae sp. (for example, bean, peanuts), Papilionaceae sp. (for example, soybean), Solanaceae sp. (for example potatoes), Chenopodiaceae sp.
  • Gramineae sp. for example corn, turf, cereals such as wheat, rye, rice, barley, oats, millet and triticale
  • Asteraceae sp. for example sunflower
  • Brassicaceae sp. for example, white cabbage, red cabbage,
  • sugar beet for example, sugar beet, fodder beet, Swiss chard, beet
  • Sugarcane poppy, olive, coconut, cocoa, tobacco and useful plants and ornamental plants in the garden and forest; and each genetically modified species of these plants, as well as the seeds of these plants.
  • the formulations according to the invention are preferably used for the treatment of wheat, barley, rye, soya, onions, corn and peanuts.
  • Alternaria species on vegetables, oilseed rape, sugarbeet, soya, cereals, cotton, fruits and rice eg A. solani or A. alternata on potato and other plants
  • Aphanomyces species on sugar beet and vegetables eg. Ascochyta sp. on cotton and rice, Bipalaris and Drechslera species on maize, cereals, rice and turf (eg teres on barley, D. tritci-repentis on wheat), Blumeria graminis (powdery mildew) on cereals
  • Botrytis cinerea (gray horse) on strawberries, Vegetables, flowers and vines, Botryodiplodia sp.
  • Mycosphaerella species on cereals, bananas and peanuts M. graminicola on wheat, M. fijiesis on banana
  • Phaeoisaripsis sp. on soybeans Phakopsara sp. (eg P. pachyrhizi and P. meibomiae on soybeans)
  • Phoma sp. on soya Phomopsis species on soybeans, sunflowers and vines (P. viticola on vines, P. helianthii on sunflowers), Phytophthora infestans on potatoes and tomatoes, Plasmopara viticola on vines, Penecilium sp.
  • Rhizoctonia species eg R. solani
  • Rhizoctonia species eg R. solani
  • S. sclerotiorum eg S. sclerotiorum
  • Septoria tritici and Stagonospora nodorum on wheat Erysiphe (syn.
  • the formulations according to the invention can be administered undiluted or diluted with water. In general, they are with at least one part of water, preferably with 10 parts of water and more preferably with at least 100 parts of water, for example with 1 to 10,000, preferably 10 to 5,000 and most preferably with 50 to 24,000 parts of water with respect to a part of the formulation diluted.
  • an emulsion obtainable by mixing water with the liquid formulation according to the invention.
  • the mixing ratio of water to emulsion concentrate may be in the range of 1000 to 1 to 1 to 1, preferably 400 to 1 to 10 to 1.
  • the dilution is achieved by pouring the emulsion concentrates according to the invention to the water.
  • agitation such as stirring, used.
  • agitation is usually not necessary.
  • the temperature for the dilution process is an uncritical factor, dilutions are usually carried out at temperatures in the range of 0 ° C to 50 ° C, especially at 10 ° C to 30 ° C or at ambient temperature.
  • the water used for dilution is usually tap water. However, the water may already include water-soluble or finely-dispersed compounds used in crop protection, such as nutrients, fertilizers or pesticides.
  • oils wetting agents, adjuvants, fertilizers or micronutrients as well as other pesticides (for example herbicides, insecticides, fungicides, growth regulators, safeners) may be added to the emulsion according to the invention as premix or optionally just before use (tank mix).
  • pesticides for example herbicides, insecticides, fungicides, growth regulators, safeners
  • These agents can be added to the formulations according to the invention in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1, preferably 1:10 to 10: 1.
  • the user usually applies the formulation of the invention from a pre-metering device, a backpack sprayer, a spray tank, a spray plane or an irrigation system, usually the formulation according to the invention with water, buffer and / or other excipients is diluted to the desired application concentration, whereby the ready-to-use spray liquid or obtained agrochemical composition of the invention.
  • a pre-metering device usually a backpack sprayer, a spray tank, a spray plane or an irrigation system
  • the formulation according to the invention with water, buffer and / or other excipients is diluted to the desired application concentration, whereby the ready-to-use spray liquid or obtained agrochemical composition of the invention.
  • 20 to 2000 liters, preferably 50 to 400 liters, of the ready-spray mixture are applied per hectare of agricultural land.
  • the required application rates of the pure active ingredients without formulation auxiliaries depend on the intensity of the pest infestation, on the development phase of the plants, on the climatic conditions of the place of use and the method of application.
  • the application rate is in the range from 0.001 to 3 kg, preferably from 0.005 to 2 kg, more preferably from 0.01 to 1 kg and most preferably from 50 to 500 g of active ingredient per hectare, wherein active ingredient here prothioconazole plus any other active ingredients means.
  • the generally diluted formulations of the invention are applied primarily by spraying, especially spraying the leaves.
  • the application can be carried out by spraying techniques known to those skilled in the art, for example using water as carrier and spray liquor amounts of about 50 to 1000 liters per hectare, for example from 100 to 200 liters per hectare.
  • the new formulations containing prothioconazole have advantageous properties for the treatment of plants, in particular they are characterized by good application properties, high stability and high fungicidal activity.
  • the invention is further illustrated by the examples without being limited thereto. Examples
  • Example 2 Formulation of a prothioconazole-emulsion concentrate formulation with Hallcomid ® 1025 as a complete replacement of Genagen ® 4296
  • Example 3 Formulation of a prothioconazole-emulsion concentrate formulation with Hallcomid ® 1025 as a partial replacement of Genagen ® 4296
  • Example 4 Formulation of a prothioconazole-emulsion concentrate formulation with Hallcomid ® 1025 as a partial replacement of Genagen ® 4296
  • Example 6 Formulation of a Mixture Formulation PTZ + TBZ EC 80 + 160
  • Example 7 Formulation of a mixture formulation PTZ + TBZ EC 80 + 160 with complete replacement of Agnique ® KE3308 by Hallcomid ® 1025
  • Example 9 Comparison of the compound (III) content of the formulations from Examples 1 to 4 after 2 weeks of storage at 54 ° C.

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Abstract

Die Erfindung betrifft stabilisierte flüssige Prothioconazol-haltige Formulierungen auf Basis von ω-ungesättigten Fettsäureamiden als Lösungsmittel, ein Verfahren zu deren Herstellung, ein Verfahren zur Bekämpfung phytopathogener Pilze im Pflanzenschutz, sowie deren Verwendung als Pflanzenschutzmittel.

Description

FLÜSSIGE PROTHIOCONAZOL-HALTIGE FORMULIERUNGEN
Die Erfindung betrifft stabilisierte flüssige Fungizid-haltige Formulierungen auf Basis von Fettsäureamiden als Lösungsmittel, ein Verfahren zu deren Herstellung, ein Verfahren zur Bekämpfung phytopathogener Pilze im Pflanzenschutz, sowie deren Verwendung als Pflanzenschutzmittel. Es ist bereits bekannt, dass Prothioconazol in üblichen Formulierungen zur Bekämpfung von Pilzen verwendet werden kann (WO-A 96/16 048). Bei diesem Wirkstoff handelt es sich um das 2-[2-(l-Chlor- cyclopropyl)-3-(2-chlor-phenyl)-2-hydroxy-propyl]-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion.
Prothioconazole-haltige Formulierungen sind flüssige Formulierungen und werden beispielsweise als Emulsionskonzentrate auf dem Markt angeboten. Es ist bekannt, dass sich der Wirkstoff Prothioconazole unter bestimmten Bedingungen zu der Verbindung 2-(l-Chlorocyclopropyl)-l-(2-chlorophenyl)-3-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)propan-2-ol abbauen kann (PSM-Zulassungsbericht, Tilmor, 2010.08.30, Lfd. Nr. 21, Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit).
Daher können Prothioconazol-haltige Formulierungen bereits bei der Herstellung eine gewisse Menge an 2-(l-Chlorocyclopropyl)-l-(2-chlorophenyl)-3-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)propan-2-ol enthalten. Bei der Lagerung unter drastischen Bedingungen, wie erhöhte Temperaturen, Licht-Einstrahlung sowie Sauerstoffkontakt, kann ebenfalls ein Abbau von Prothioconazole zu 2-(l-Chlorocyclopropyl)-l-(2- chlorophenyl)-3-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)propan-2-ol stattfinden, wodurch sich der Anteil an Wirkstoff in den Formulierungen entsprechend verringert. Da es sich bei der Verbindung 2-(l-Chlorocyclopropyl)-l - (2-chlorophenyl)-3-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)propan-2-ol um eine relevante Verunreinigung handelt, ist deren Gehalt in Prothioconazol-haltigen Formulierungen regulatorisch limitiert.
In der WO-A 2012/033590 werden wässrige Dispersionen von Prothioconazole offenbart, die eine schwefelhaltige Verbindung, wie beispielsweise L-Cysteine, enthalten. Die dort beschriebenen Formulierungen zeigen eine verbesserte Stabilität, jedoch handelt es sich nicht um Emulsionskonzentrate. Die in der WO-A 2012/033590 offenbarten Konzepte lassen sich jedoch nicht auf Emulsionskonzentrate übertragen.
Es bestand somit nach wie vor Bedarf an stabilen Prothioconazole-haltigen Emulsionskonzentraten, die auch über längere Zeit und unter verschärften Lagerbedingungen, wie beispielweise Sauerstoffkontakt, hohe Temperaturen oder Lichteinfall, keine wesentlichen Mengen an Abbauprodukten, insbesondere an 2-(l-Chlorocyclopropyl)-l-(2-chlorophenyl)-3-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)propan-2-ol, aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung von neuen, verbesserten Prothioconazole-haltigen Formulierungen, die über eine hohe Lagerstabilität verfügen und keine wesentliche Abbauraten von Prothioconazole zu 2-(l-Chlorocyclopropyl)-l-(2-chlorophenyl)-3-(lH- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)propan-2-ol zeigen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher flüssige Formulierungen enthaltend a) Prothioconazole sowie
b) mindestens ein organisches Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass ein organischen Lösungsmittel eine Verbindung der Formel (I)
in welcher n für 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 15 oder 18 steht, ist.
Die erfindungsgemäße Formulierung ist eine flüssige Formulierung. Hierzu gehören die Formulierungstypen DC (GCPF-Formulierungskode für dispergierbares Konzentrat); EC (GCPF- Formulierungskode für Emulsionskonzentrat); EW (GCPF-Formulierungskode für Öl-in- Wasser- Emulsion); ES (GCPF-Formulierungskode für Emulsionsbeize), FS (GCPF-Formulierungskode für Mehrphasenkonzentrat zur Saatgutbehandlung), EO (GCPF-Formulierungskode für Wasser in Öl Emulsion; ME (GCPF-Formulierungskode für Mikroemulsion; SE (GCPF-Formulierungskode für Suspoemulsion); SL (GCPF-Formulierungskode für wasserlösliches Konzentrat); CS (GCPF- Formulierungskode für Kapselsuspension) und AL (GCPF-Formulierungskode für gebrauchsfertige Flüssigformulierung, sonstige Flüssigkeiten zur unverdünnten Anwendung).
Besonders bevorzugt sind Emulsionskonzentrate (Formulierungstyp EC ). Dabei versteht man unter einem Emulsionskonzentrat üblicherweise eine Zusammensetzung, die beim Mischen mit Wasser eine Öl-in- Wasser Emulsion bildet. Die Emulsion wird üblicherweise spontan gebildet. Das Konzentrat liegt bevorzugt als homogene Lösung vor. Üblicherweise ist es praktisch frei von dispergierten Teilchen.
Insbesondere werden mit den erfindungsgemäßen Formulierungen stabile Emulsionskonzentrat- Formulierungen von Prothioconazole, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren organischen, in Wasser unlöslichen Wirkstoffen, bevorzugt ausgewählt unter Fungiziden und Insektiziden, zur Behandlung von Pflanzen zur Verfügung gestellt. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen zur Behandlung von Pflanzen sowie entsprechende Verfahren.
Prothioconazole (mit dem chemischen Namen 2-[2-(l-chlorocyclopropyl)-3-(2-chlorophenyl)-2- hydroxpropyl]-l,2-dihydro-3H-l,2,4-triazole-3-thione) (CAS-Nummer 178928-70-6), liegt als Racemat vor. Geeignete Verfahren zu dessen Herstellung werden in der DE-A 195280 beschrieben. Prothioconazole kann in der Thiono-Form der allgemeinen Formel (II)
oder in der tautomeren Mercapto-Form der allgemeinen Formel (IIa)
vorliegen. Mit der Verwendung des Begriffs Prothioconazole werden im Folgenden immer beide Isomere sowie beide Tautomere abgedeckt.
2-(l-Chlorocyclopropyl)-l-(2-chlorophenyl)-3-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)propan-2-ol liegt ebenfalls als Racemat vor und hat die allgemeine Formel (III)
Der Anteil der Komponente a) (Prothioconazole) in den erfindungsgemäßen Formulierungen kann 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt 4 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 28 Gew.-% betragen.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten als Lösungsmittel b) mindesten ein Lösungsmittel der Verbindung (I). Bevorzugt sind Verbindungen (I), in welchen n für 7, 8 oder 9, besonders bevorzugt für 7 oder 8 und ganz besonders bevorzugt für 7 steht.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verbindung (I) (Ν,Ν-Dimethyl 9-decenamid, CAS Nummer: 1356964- 77-6). Die Verbindung ist unter dem Handelsnamen Hallcomid® 1025 bzw. Steposol® MET-10U von der Firma Stepan, USA, erhältlich. Verbindungen der Formel (I) können über das Verfahren der Metathese hergestellt werden (WO-A 2012/061094).
Weitere geeignete organische Lösungsmittel b) sind
• Aromatische Kohlenwasserstoffgemische (bevorzugt Naphthalin reduziert) wie z.B. Solvesso®;'
• Aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Testbenzin, Petroleum, Alkylbenzole und Spindelöl, Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline;
· Aliphatische/Cyclaliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Mineralöle, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cyclopentan, Cyclohexan, Decalin oder Weiß-Öl;
• Chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Chlorbenzol, Chlorethylen, oder Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachloromethan;
• Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Benzylalkohol;
• Ether wie z.B. Tetrahydrofuran, Tetrahydrofurfurylalkohol, Tetrahydropyran, 1,4-Dioxan, Diethylether, Methyl-tert-butylether, Dihexylether, Dioctylether, Didecylether, Dibenzylether, Dimethylisosorbid, Diphenylether, Ethylphenylether, Phenylbenzylether oder Anisol;
• Monoester/Diester/Glycerin-Ester wie z.B. Ethylacetat, Butylpropionat, PentylPropionat, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Butylbenzoat, Rhodiasolv® Polarclean, Rhodiasolv® RPDE,
Methyllactat, Ethyllactat, Propyllactat, Butyllactat, 2-Ethylhexyllactat, Ethyl-3-Ethoxypropionat (UCAR® Ester EEP, Dow Chemical Company), Dimethylsuccinat, Diethyl-succinat, Dipropylsuccinat, Dimethyladipat, Diethyladipat, Dipropyladipat, Dimethyl-glutarat, Diethylglutarat, Dipropylglutarat, Bis(2-ethylhexyl)adipat, Diisopropyladipat, Dimethyl-2- methylglutarat, Dioctylmaleat, Glycerin-monoacetat, Glycerin- diacetat, Glycerin-triacetat,
Pflanzenöle wie z.B. Rapsöl, Sonnenblumenöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl oder Maisöl;
• Lactone wie z.B. Butyrolacton, alpha-Methyl-gamma-Butyrolacton, gamma- Valerolacton oder delta-Valerolacton;
• Polyethylen/Propylenoxide wie z.B. Monoethylenglycol, Monoethylenglycol-monomethylether, Monoethylenglycol-monoethylether, Monoethylenglycol-monopropylether, Monoethylenglycol- monobutylether, Monoethylenglycol-monopentylether, Monoethylenglycol-monohexylether, Monoethylenglycol-monophenylether, Monoethylenglycol-dimethylether, Monoethylenglycol- diethylether, Monoethylenglycol-dipropylether, Monoethylenglycol-dibutylether,
Monoethylenglycol-dipentylether, Monoethylenglycol-dihexylether, Monoethylenglycol- diphenylether, sowie deren längere Ethylenglycol Homologen; Monopropylenglycol, Monopropylenglycol-monomethylether, Monopropylenglycol-monoethylether, Monopropylenglycol-monopropylether, Monopropylenglycol-monobutylether, Monopropylenglycol-monopentylether, Monopropylenglycol-monohexylether, Monopropyleneglycol-monophenylether, Monopropylenglycol-dimethylether, Monopropylenglycol-diethylether, Monopropylenglycol-dipropylether, Monopropylenglycol- dibutylether, Monopropylenglycol-dipentylether, Monopropylenglycol-dihexylether,
Monopropylenglycol-diphenylether, sowie deren längeren Propylen Homologen; Monoethylenglycol-monomethyletheracetat, Monoethylenglycol-diacetate, sowie deren längere Ethylenglycol Homologen; Monopropylenglycol-monomethyletheracetat,
Monopropylenglycoldiacetat, sowie deren längere Polypropylenglycol Homologen;
Einfache und substituierte Amine wie z.B. Diethylamin, Triethylamin, Diisopropylamin, Diisopropylethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und höher alkoxylierte Amine, Aniline oder Dimethylaniline;
Amide/Harnstoffe wie z.B. N-Formylmorpholin, Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N,N-Dimethylbenzamid, Ν,Ν-Dimethyloctanamid, N-N-Dimethyldecanamid, N,N-Dimethyl-dec-9-en-l-amid, N,N-Dimethyldodedecanamid, Ν,Ν-Dimethyllactamid, N,N- Decylmethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, N-Propyl-2-pyrrolidon, N- Butyl-2-pyrrolidon, N-Pentyl-2-pyrrolidon, N-Hexyl-2-pyrrolidon, N-Heptyl-2-pyrrolidon, N- Octyl-2-pyrrolidon, N-Nonyl-2-pyrrolidon, N-Decyl-2-pyrrolidon, N-Undecenyl-2-pyrrolidon, N- Dodecyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-Piperidon, N-Methyl-caprolactam, N-Octyl-caprolactam, Tetramethylharnstoff, Tetraethylharnstoff, l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, l,3,4-Trimethyl-2- imidazolidinon, l,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(lH)-pyrimidinon, l-Heptyl-3-methyl-2- Imidazolidinon, 1 -Heptyl- 1 ,3-dihydro-3 -methyl-2H-Imidazol-2-on;
Ketone wie z.B. Aceton, Diaceton-alkohol, Methylethylketon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2- Hexanon, 3-Hexanon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, 2-Octanon, 3-Octanon, 4-Octanon, Methylisopropylketon, Methyl-isobutylketone, Methyl-isopentylketon, Ethyl-isopropylketon, Ethyl-isobutylketon, Ethyl-isopentylketon, Propyl isopropyl keton, Propyl-isobutylketon, Propyl- isopentylketon, 3,3-Dimethyl-2-Butanon, 2,4-Dimethyl-3-Pentanon, 4,4-Dimethyl-2-Pentanon, 2,6-Dimethyl-4-Heptanon, 2,2,4,4-Tetramethyl-3-Pentanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, 2,4,6-Cycloheptatrien-l-on, Acetophenon, Propiophenon, l-(4- Methylphenyl)-Ethanon, l-(4-Ethylphenyl)-Ethanon, 2-Methyl-l -phenyl-l-Propanon, l-(3- Ethylphenyl)-Ethanon, 4-phenyl-2-Butanon, 1 -Phenyl-2-propanon, 1 -Phenyl-2-butanon, 2- Phenyl-3-butanon, Butyrophenon oder Valerophenon; • Nitrile wie z.B. Acetonitril, Propannitril, 2-Methyl-Propannitril, Butannitrile, 3-Methyl- Butannitril, Pentannitril, 4-Methyl-Pentannitril, Hexannitril, Heptannitril, Octannitril, Nonannitril, Decannitril, Benzonnitril, Benzen-acetonitril, Pentan-dinitril, 2-Methyl-pentan-dinitril, Hexan- dinitril, Heptan-dinitril, Octan-dinitril oder Nonan-dinitril;
· Acetale wie z.B. 1 , 1 -Dimethoxymethan; 1 , 1 -Dimethoxyethan; l,l'-[Methylenbis(oxy)]bis-ethan;
1 , 1 -Diethoxyethan; l,l'-[Methylenbis(oxy)]bis-propan; 2,4,6,8-Tetraoxanonan, 1,1'- [Methylenebis(oxy)]bis-butan, 2-Methyl- 1 -[(2-methylpropoxy)methoxy] -propan, 2,4,6,8, 10- Pentaoxaundecan, 2,5,7, 10-Tetraoxaundecan, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan oder 4-Methyl-l,3- Dioxan;Orthoester wie z.B. 1 , 1 , 1 -Trimethoxymethan, 1 , 1 , 1 -Trimethoxyethan, 1,1,1- Trimethoxypropan, 2-Methoxy-l,3-dioxolan, 2-Methoxy-2-methyl-l,3-dioxolan, 2-Methoxy-2- methyl-l,3-dioxolan, 2-Ethoxy-l,3-dioxolan, 2-Ethoxy-2-methyl-l,3-dioxolan, 2-Ethyl-2- methoxy-l,3-dioxolan, 2-Methoxy-l,3-dioxan, 2-Methoxy-2-methyl-l,3-dioxan oder 2-Ethoxy- 1,3-dioxan;
• Carbonate wie z.B. Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Diisopropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Dipentylcarbonat, Dihexylcarbonat, Diheptylcarbonat,
Dioctylcarbonat, Dinonylcarbonat, Didecylcarbonat, Ethylencarbonat, 4-Methyl-l,3-Dioxolan-2- on, 4-(Methoxymethyl)-l,3-Dioxolan-2-on, Glycerincarbonat, Butylencarbonat, 4,6-Dimethyl-3- Dioxan-2-οη oder Dibenzylcarbonat;
• Phosphate wie z.B. Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Tributylphosphat, Triisobutylphosphat, Tripentylphosphat, Trihexylphosphat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Tris(2- butoxyethyl) phosphat oder Triphenylphosphat;
• Sulfoxide wie z.B. Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, 1 , 1 -Dioxidtetrahydro-thiophen, 1,1- Dioxid- tetrahydro-3-methyl-thiophen oder 1 , 1 -Dioxid- tetrahydro-2,4-dimethyl-thiophen.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können neben der Verbindung (I) noch ein oder mehrere weitere Lösungsmittel b) enthalten. Bevorzugt wird als weiteres organisches Lösungsmittel N,N- Dimethyldecanamid in den erfindungsgemäßen Formulierungen eingesetzt. Ebenfalls bevorzugt sind Rhodiasolv® PolarClean oder Solvesso®.
Der Anteil der Komponente b) in den erfindungsgemäßen Formulierungen kann 20 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% betragen. Der Anteil der Verbindung I) in der Komponenete b) kann dabei 1 Gew.- % bis 95 Gew.- %, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 Gew.-% bis 60 Gew.-% betragen.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Anteil der Verbindung (I) in der Komponente b) 100 Gew. % betragen.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssige Formulierungen enthaltend Prothioconazole sowie
mindestens ein organisches Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches Lösungsmittel eine Verbindung der Formel (I)
in welcher n für 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 15 oder 18 steht, ist, c) mindestens ein nichtionischer (cl) Emulgator und d) ein oder mehrere weitere agrochemische Wirkstoffe. In einer weiteren Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Formulierung einen nichtionischen (cl) und/oder anionischen (c2) Emulgator enthalten.
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Formulierung noch weitere Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise kationische Emulgatoren, Entschäumer, Verdicker, Dispergiermittel, Stabilisatoren, Adjuvantien, Konservierungsmittel, Polymere, Säuren und Basen, Farbstoffe, Frostschutzmittel, Biozide, Füllstoffe und auch Wasser. Ein Adjuvant in diesem Kontext ist eine Komponente, die die biologische Wirkung der Formulierung verbessert, ohne dass die Komponente selbst eine biologische Wirkung hat. Beispiele für Adjuvantien sind Mittel, die die Retention, das Spreitverhalten, das Anhaften an der Blattoberfläche oder die Penetration fördern.
Die erfindungsgemäßen Emulsionskonzentrate sind meist weitgehend wasserfrei. Weitgehend wasserfrei bedeutet im Sinn der vorliegenden Erfindung höchstens 5 Gew.- %, bevorzugt höchstens 1 Gew.- %, und besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.- % Wasser. In einer weiteren Form enthält das Konzentrat 0,5 bis 4,5 Gew.- %, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-% Wasser.
Als nichtionische Emulgatoren cl) kommen übliche, in Formulierungen von agrochemischen Wirkstoffen vorhandene oberflächenative Substanzen in Frage. Beispielhaft genannt seien ethoxylierte Nonylphenole, Polyethylenglykolether von linearen Alkoholen, Endgruppen-verschlossene und nicht Endgruppen-verschlossene alkoxylierte lineare und verzweigte, gesättigte und ungesättigte Alkohole, Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Ethylenoxid- Propylenoxid-Blockcopolymere, Polyethylenglykole und Polypropylenglykole, weiterhin Fettsäureester, Fettsäurepolyglykoletherester, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfate, ethoxylierte Arylalkylphenole, wie zum Beispiel Tristyryl-phenol-ethoxylat mit durchschnittlich 16 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül, weiterhin ethoxylierte und propoxylierte Arylalkylphenole sowie sulfatierte oder phosphatierte Arylalkylphenol-ethoxylate bzw. -ethoxy- und -propoxylate. Besonders bevorzugt sind Tristyryl-phenol- alkoxylate und Fettsäurepolyglykoletherester. Ganz besonders bevorzugt sind Tristyryl-phenol- ethoxylate, Tristyryl-phenol-ethoxy-propoxylate und Ricmusölpolyglykoletherestem, jeweils einzeln oder in Mischungen. Hinzu kommen gegebenenfalls Additive, wie Tenside oder Ester von Fettsäuren, die zur Verbesserung der biologischen Wirksamkeit beitragen. Geeignete nichtionische Emulgatoren cl) sind beispielsweise Soprophor® 796/P, Lucramul® CO30, Lucramul® HOT, Lucramul® PSI 100 oder Synperonic® T304.
Tabelle 1 : Beispielhafte Handelsnamen und CAS-Nummern bevorzugter Emulgatoren cl)
Handelsname Firma Allgemeine Beschreibung CAS-Nr.
Berol® 827 Akzo Nobel Ricinusölethoxylat (25EO) 26264-06-2
Berol® 828 Akzo Nobel Ricinusölethoxylat (15EO) 26264-06-2
Berol® 829 Akzo Nobel Ricinusölethoxylat (20EO) 26264-06-2
Berol® 192 Akzo Nobel Ricinusölethoxylat (12EO) 26264-06-2
Alkamuls® A Solvay Ölsäure, ethoxyliert 9004-96-0
Arlatone® T Croda ethoxyliertes Sorbitol- 54846-79-6
heptaoleat (40EO)
Emuisogen® EL-400 Clariant Ricinusölethoxylat (40EO) 61791-12-6
Crovol® CR70G Croda Fette und glyceridische 70377-91-2
Öle, pflanzlich, ethoxyliert
Agnique® PG8107 BASF Oligomere D-Gluco- 68515-73-1
pyranosedecyl-octyl- glycoside
Tween® 80 Croda Sorbitanmonooleat, 9005-65-6
ethoxyliert (20EO)
Tween® 85 Croda Sorbitantrioleat, ethoxyliert 9005-70-3
(20EO)
Tween® 20 Croda S orbitanmono laurat, 9005-64-5
ethoxyliert (20EO) Geeignete anionische Emulgatoren c2) sind beispielweise Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonaten, Sulfaten, Phosphaten, Carboxylaten und deren Mischungen wie z.B. die Salze der Alkylsulphonsäuren oder Alkylphosphorsäuren sowie Alkylarylsulphon- oder Alkylarylphosphorsäuren, Diphenylsulfonate, alpha-Olefinsulfonate, Ligninsulfonate, Sulfonate von Fettsäuren und Ölen, Sulfonate von ethoxylierten Alkylphenolen, Sulfonate von alkoxylierten Arylphenolen, Sulfonate von kondensierten Naphthalinen, Sulfonate von Dodecyl- und Tridecylbenzolen, Sulfonate von Naphthalinen und Alkylnaphthalinen, Sulfosuccinate oder Sulfosuccinamate. Beispiele für Sulfate sind Sulfate von Fettsäuren und Ölen, von ethoxylierten Alkylphenolen, von Alkoholen, von ethoxylierten Alkoholen oder von Fettsäureestern. Beispiele für Phosphate sind Phosphatester. Beispiele für Carboxylate sind Alkylcarboxylate sowie carboxylierte Alkohol- oder Alkylphenolethoxylate. Ebenfalls geeignet ist die Gruppe der anionischen Emulgatoren der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze der Polystyrolsulfonsäuren, Salze der Polyvinylsulphonsäuren, Salze der Alkylnaphthalinsulphonsäuren, Salze von Alkylnaphthalinsulphonsäure-Formaldehyd
Kondensationsprodukte, Salze von Kondensationsprodukte der Naphthalinsulphonsäure, Phenolsulphonsäure und Formaldehyd. Beispiele sind Solvesso® 200, Kalziumdodecylbenzensulfonat wie Rhodocal® 70/B (Rhodia), Phenylsulfonat CA100 (Clariant GmbH) oder Isopropylammoniumdodecylbenzenesulfonate wie Atlox® 3300B (Uniqema).
Der Anteil der Komponente c) (cl und/oder c2) in den erfindungsgemäßen Formulierungen kann 2% bis 40% Gew.-%, bevorzugt 10% bis 35%, besonders bevorzugt 15% bis 30% betragen. Agrochemische Wirkstoffe d) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind füngizide, msektizide oder herbizide Wirkstoffe. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Formulierung ein oder mehrere msektizide oder füngizide Wirkstoffe d), besonders bevorzugt ein oder mehrere füngizide Wirkstoffe d). Bevorzugt sind die eingesetzten Wirkstoffe wasserunlöslich.
Bevorzugte msektizide Komponenten d) sind beispielsweise Imidacloprid, Nitenpyram, Acetamiprid, Thiacloprid, Thiamethoxam, Clothianidin, Cyantraniliprole, Chlorantraniliprole, Flubendiamide, Tetraniliprole, Cyclaniliprole, Spirodiclofen, Spiromesifen, Spirotetramat, Abamectin, Acrinathrin, Chlorfenapyr, Emamectin, Ethiprole, Fipronil, Flonicamid, Flupyradifurone, Indoxacarb, Metaflumizone, Methoxyfenozid, Milbemycin, Pyridaben, Pyridalyl, Silafluofen, Spinosad, Sulfoxaflor, Triflumuron, die Verbindung aus WO-A 2006/089633 als Beispiel I-l-a-4, die Verbindung offenbart in WO-A 2008/067911 als Beispiel I-l-a-4, die Verbindung offenbart in WO 2013/092350 als Beispiel Ib- 14, die Verbindung offenbart in WO 2010/51926 als Beispiel Ik-84.
Bevorzugte füngizide Komponenten d) sind beispielsweise Bixafen, Fenamidone, Fenhexamid, Fluopicolide, Fluopyram, Fluoxastrobin, Iprovalicarb, Isotianil, Isopyrazam, Pencycuron, Penflufen, Propineb, Tebuconazole, Trifloxystrobin, Ametoctradin, Amisulbrom, Azoxystrobin, Benthiavalicarb- isopropyl, Benzovindiflupyr, Boscalid, Carbendazim, Chlorothanonil, Cyazofamid, Cyflufenamid, Cymoxanil, Cyproconazole, Difenoconazole, Ethaboxam, Epoxiconazole, Famoxadone, Fluazinam, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutianil, Fluxapyroxad, Isopyrazam, Kresoxim-methyl, Mancozeb, Mandipropamid, Metconazol, Pyriofenone, Folpet, Metaminostrobin, Oxathiapiprolin, Penthiopyrad, Picoxystrobm, Probenazole, Proqumazid, Pydiflumetofen, Pyraclostrobin, Sedaxane, Spiroxamin, Tebufloquin, Tetraconazole, Valiphenalate, Zoxamide, Ziram, N-(5-chloro-2-isopropylbenzyl)-N- cyclopropyl-3-(difluoromethyl)-5-fluoro-l -methyl-lH-pyrazole-4-carboxamide, N-(5-chloro-2- isopropylbenzyl)-N-cyclopropyl-3-(difluoromethyl)-5-fluoro-l-methyl-lH-pyrazole-4-carboxamide, 2- {3-[2-(l- {[3,5-bis(difluoromethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4-yl]-4,5- dihydro-l,2-oxazol-5-yl}phenyl methanesulfonate, 2- {3-[2-(l- {[3,5-bis(difluoromethyl)-lH-pyrazol-l- yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l ,3-thiazol-4-yl]-4,5-dihydro- 1 ,2-oxazol-5-yl} -3-chlorophenylmethane- sulfonate, (3S,6S,7R,8R)-8-Benzyl-3-[( {3-[(isobutyryloxy)methoxy]-4-methoxypyridin-2- yl}carbonyl)amino]-6-methyl-4,9-dioxo-l,5-dioxonan-7-yl 2-methylpropanoat (Lyserphenvalpyr).
Besonders bevorzugte fungizide Mischungspartner d) des Prothioconazols sind beispielsweise: Tebuconazol, Spiroxamin, Bixafen, Fluoxastrobin, Trifloxystrobin, N-(5-chloro-2-isopropylbenzyl)-N- cyclopropyl-3-(difluoromethyl)-5-fluoro-l -methyl-lH-pyrazole-4-carboxamide, (3S,6S,7R,8R)-8- Benzyl-3-[( {3-[(isobutyryloxy)methoxy]-4-methoxypyridin-2-yl}carbonyl)amino]-6-methyl-4,9-dioxo- l,5-dioxonan-7-yl 2-methylpropanoat (Lyserphenvalpyr) sowie Fluopyram.
Ganz besonders bevorzugt sind die Mischungen von a) (Prothioconazole) mit ein oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen d): a) + d) Tebuconazole;
a) + d) Trifloxystrobin;
a) + d) Fluoxastrobin;
a) + d) Bixafen;
a) + d) Fluopyram
a) + d) Spiroxamine;
a) + d) Fluoxastrobin + Trifloxystrobin;
a) +d) Trifloxystrobin+Spiroxamin;
a) + d) Bixafen + Tebuconazole;
a) + d) Bixafen + Fluoxastrobin;
a) + d) Bixafen + Trifloxystrobin;
a) + d) Bixafen + Spiroxamin;
a) + d) Bixafen + Fluopyram;
a) + d) Tebuconazole + Spiroxamin;
a) + d) Tebuconazole + Fluopyram;
a) +d) N-(5-chloro-2-isopropylbenzyl)-N-cyclopropyl-3-(difluoromethyl)-5-fluoro-l -methyl-lH- pyrazole-4-carboxamide a) +d) N-(5-chloro-2-isopropylbenzyl)-N-cyclopropyl-3-(difluoromethyl)-5-fluoro-l -methyl-lH- pyrazole-4-carboxamide + Tebuconazole
a) +d) N-(5-chloro-2-isopropylbenzyl)-N-cyclopropyl-3-(difluoromethyl)-5-fluoro-l-methyl-lH- pyrazole-4-carboxamide + Flupyram
a) +d) Bixafen + (3S,6S,7R,8R)-8-Benzyl-3-[( {3-[(isobutyryloxy)methoxy]-4-methoxypyridin-2- yl}carbonyl)amino]-6-methyl-4,9-dioxo-l,5-dioxonan-7-yl 2-methylpropanoat
(Lyserphenvalpyr)
Der Anteil der Komponente d) in den erfindungsgemäßen Formulierungen kann 1 Gew.- % bis 40 Gew.- %, bevorzugt 3 Gew.-% bis 35 Gew.-% betragen.
Der Gehalt an den einzelnen Komponenten kann in den erfindungsgemäßen Formulierungen innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden.
In einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen, a) 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt 4 Gew.-% bis 30 Gew.-% Prothioconazole, b) 20 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% organische Lösungsmittel, wobei der Anteil der Komponente I) 1 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% beträgt (bezogen auf Komponente b), c) 2 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% nichtionischer Emulgator, d) 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt 3 Gew.-% bis 35 Gew.-% ein oder mehrerer agrochemischer Wirkstoffe.
In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen, a) 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt 4 Gew.-% bis 30 Gew.-% Prothioconazole, b) 20 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% organische Lösungsmittel, wobei der Anteil der Komponente I) 100 Gew.-% beträgt (bezogen auf Komponente b), c) 2 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% nichtionischer Emulgator, d) 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt 3 Gew.-% bis 35 Gew.-% ein oder mehrerer agrochemischer Wirkstoffe.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Formulierungen gegebenenfalls flüssige Füllstoffe e) wie beispielsweise Pflanzen- oder Mineralöle oder Ester von Pflanzen- oder Mineralölen enthalten. Geeignete Pflanzenöle e) sind alle Öle, die üblicherweise in Agrochemikalien eingesetzt werden können und sich aus Pflanzen gewinnen lassen. Als Beispiele seien Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Ricinusöl, Kolzaöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Walmussöl, Kokosnussöl und Sojaöl genannt. Mögliche Ester sind beispielsweise Ethylhexylpalmitat, Ethylhexyloleat, Ethylhexylmyristat, Ethylhexylcaprylat, Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Methyloleat, Methylpalmitat, Ethyloleat. Bevorzugt sind Rapsöl- Methylester und Ethylhexylpalmitat. Mögliche Mineralöle sind Exxsol® Dl 00 und Weißöle.
Tabelle 2: Beispielhafte Handelsnamen und CAS-Nummern bevorzugter Verbindungen e)
Handelsname Firma Allgemeine Beschreibung CAS- Nr.
SonnenTriglyceride von unter8001-21-6
blumenöl schiedlichen C14-C18-Fett- säuren, vorwiegend
ungesättigt
Rapsöl Triglyceride von unter8002-13-9
schiedlichen C14-C18-Fett- säuren, vorwiegend
ungesättigt
Maisöl Triglyceride von unter8001-30-7
schiedlichen C14-C18-Fett- säuren, vorwiegend
ungesättigt
Sojaöl Triglyceride von unter8001-22-7
schiedlichen C14-C18-Fett- säuren, vorwiegend
ungesättigt
Reisöl Triglyceride von unter68553-81-1
schiedlichen C14-C18-Fett- säuren, vorwiegend
ungesättigt
Radia® 7129 Oleon NV, BE Ethylhexylpalmitat 29806-73-3
Crodamol® OP Croda, UK
Radia® 7331 Oleon NV, BE Ethylhexyloleat 26399-02-0
Radia® 7128 Oleon NV, BE C12/C14-Ethylhexyl- 29806-75-5
myristat/-laurat
Radia® 7127 Oleon NV, BE Ethylhexyllaurat 20292-08-4
Radia® 7126 Oleon NV, BE C8/10-Ethylhexyl- 63321-70-0
caprylat/caprat
Estol® 1514 Croda Isopropylmyristat 110-27-0
Radia® 7104 Oleon NV, BE Capryl-,Caprinsäure-Tri- 73398-61- glyceride, neutrales 5. 65381- Pflanzenöl 09-1
Radia® 7732 Oleon NV, BE Isopropylpalmitat 142-91-6
Crodamol® Croda, UK
IPM
Radia® 7060 Oleon NV, BE Methyloleat 112-62-9
Radia® 7120 Oleon NV, BE Methylpalmitat 112-39-0
Crodamol® EO Croda Ethyloleat 111-62-6
AGNIQUE Clariant Rapsöl-Methylester 67762-38- ME® 18 RD-F, 3. 85586- Edenor® BASF 25-0
MESU
Exxsol® D100 Exxon Mobil Hydrotreating-Leichtsieder 64742-47-8
(Petroleum)
Solvesso® ExxonMobil Solvent Naphtha 64742-94-5
200ND (Petroleum), schwer
aromatisch, naphthalin- abgereichert
Kristol® Ml 4 Carless Weißes Mineralöl 8042-47-5
Marcol® 82 ExxonMobil (Petroleum), C14-C30
Ondina® 917 Shell verzweigt und linear
Exxsol®D130 ExxonMobil Weißes Mineralöl 64742-46-7
Banole® 50 Total (Petroleum)
Genera®- 12 Total Weißes Mineralöl 72623-86-0
(Petroleum)
Genera®-9 Total Weißes Mineralöl 97862-82-3
(Petroleum)
Weitere, gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltene Zusätze f) sind Penetrationsförderer, Netzmittel, Spreitmittel und/oder Retentionsmittel. Geeignet sind alle Substanzen, die üblicherweise in Agrochemikahen zu diesem Zweck eingesetzt werden können. Als Zusätze f) geeignet sind beispielsweise
• ethoxylierte verzweigte Alkohole (z.B. Genapol® Typ X) mit 2-20 EO-Einheiten;
• ethoxylierte verzweigte Alkohole mit endständigem Methyl (z.B. Genapol® Typ XM) mit 2-20 EO-Einheiten; • ethoxylierte Kokosnussalkohole (z.B. Genapol® C-Typen) mit 2-20 EO-Einheiten;
• ethoxylierte C12/15-Alkohole (z.B. Synperonic® A-Typen) mit 2-20 EO-Einheiten;
• propoxy-ethoxylierte Alkohole, verzweigt oder linear, z.B. Antarox® B/848, Atlas® G5000, Lucramul® HOT 5902;
• propoxy-ethoxylierte Fettsäuren mit endständigem Methyl, z.B. Leofat® OC0503M;
• organomodifizierte Polysiloxane, z.B. BreakThru® OE444, BreakThru® S240, Silwett® L77, Silwett® 408;
• Mono- und Diester von Sulfosuccinat-Na-Salzen mit verzweigten oder linearen Alkoholen mit 1-10 Kohlenstoffatomen;
• ethoxylierte Diacetylendiole (z.B. Surfynol®).
Tabelle 3 : Beispielhafte Handelsnamen und CAS-Nummern bevorzugter Verbindungen f)
Handelsname Firma Allgemeine Beschreibung CAS- Nr.
Lucramul® HOT Levaco Alkoholethoxylat-propoxylat 64366-70-7
5902 (C8-P08/E06)
Genapol® X060 Clariant Alkoholethoxylat (iso-C13- 9043-30-5
E06)
Genapol® XM Clariant Alkoholethoxylat (iso-C13- 345642-79-7
060 E06/mit Me-Endgruppe)
Triton® GR 7 ME Dow Dioctylsulfosuccinat, Natrium577-11-7
salz
BreakThru® OE Evonik Siloxane und Silicone, Cetyl- 191044-49-2
444 Industries Me, Di-Me
BreakThru® S240 Evonik Polyethermodifiziertes 134180-76-0
Industries Trisiloxan
Silwett® L77 Momentive Polyalkylenoxidmodifiziertes 67674-67-3
Heptamethyltrisiloxan
Silwett® 408 Momentive Polyalkylenoxidmodifiziertes 67674-67-3
Heptamethyltrisiloxan
Antarox® B/848 Solvay Oxiran, Methyl-, Polymer mit 9038-95-3
Oxiran, Monobutylether
Atlas® G5000 Croda Oxiran, Methyl-, Polymer mit 9038-95-3
Oxiran, Monobutylether
Leofat® OC- Lion Oxiran, Methyl-, Polymer mit 181141-31-1 0503M Chemical, JP Oxiran, Mono-(9Z)-9- octadecenoat, Methylether,
Block
Surfynol® 440 Air Products 2.4.7.9-Tetramethyldec-5-in- 9014-85-1
4.7-diol, ethoxyliert
Geeignete Zusätze g), die gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten sein können, sind Entschäumer gl), Konservierungsmittel gl), Antioxidantien g3), Farbstoffe g4) und inerte Füllstoffe g5). Als Entschäumer gl) sind alle Substanzen geeignet, die üblicherweise in Agrochemikahen zu diesem Zweck eingesetzt werden können. Bevorzugt sind Siliconöle, Siliconölzubereitungen, Magnesiumstearat, Phosphin- und Phosphonsäuren. Beispiele sind Silcolapse® 482 von Bluestar Silicones, Silfoam® SCI 132 von Wacker [Dimethylsiloxane und -silicone, CAS-Nr. 63148-62-9], SAG 1538 oder SAG 1572 von Momentive [Dimethylsiloxane und -silicone, CAS-Nr. 63148-62-9] oder Fluowet® PL 80.
Mögliche Konservierungsmittel g2) sind alle Substanzen, die üblicherweise in Agrochemikahen zu diesem Zweck eingesetzt werden können. Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Zubereitungen mit 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on [CIT; CAS-Nr. 26172-55-4], 2-Methyl-4- isothiazolin-3-οη [MIT, CAS-Nr. 2682-20-4] oder 1.2-Benzisothiazol-3(2H)-on [BIT, CAS-Nr. 2634- 33-5]. Als Beispiele seien Preventol® D7 (Lanxess), Kathon® CG/ICP (Rohm & Haas), Acticide® SPX (Thor GmbH) und Proxel® GXL (Arch Chemicals) genannt.
Als Antioxidantien g3) sind alle Substanzen geeignet, die üblicherweise in Agrochemikahen zu diesem Zweck eingesetzt werden können. Bevorzugt ist Butylhydroxytoluol [3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol, CAS-Nr. 128-37-0] und Zitronensäure. Mögliche Farbstoffe g4) sind alle Substanzen, die üblicherweise in Agrochemikahen zu diesem Zweck eingesetzt werden können. Als Beispiele seien Titandioxid, Ruß, Zinkoxid, blaue Pigmente, rote Pigmente und Permanent Red FGR genannt.
Als inerte Füllstoffe g5) sind alle Substanzen geeignet, die üblicherweise in Agrochemikahen zu diesem Zweck eingesetzt werden können und die nicht als Verdicker fungieren. Bevorzugt sind anorganische Partikel, wie Carbonate, Silicate und Oxide, und auch organische Substanzen, wie Harnstoff- Formaldehyd-Kondensate. Als Beispiele seien Kaolin, Rutil, Siliciumdioxid („hochdisperse Kieselsäure"), Kieselgel sowie natürliche und synthetische Silicate, zudem Talk genannt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen erfolgt z.B. in der Weise, dass man die Komponenten a) bis d) in den jeweils gewünschten Verhältnissen miteinander vermischt. Handelt es sich bei dem agrochemischen Wirkstoff um eine Festsubstanz, so setzt man diesen im allgemeinen entweder in kristalliner oder amorpher Form oder in Form einer Lösung in einem organischen Solvens ein. Es ist außerdem möglich, einen festen agrochemischen Wirkstoff in Form einer Schmelze einzusetzen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierungen durch Mischen der Komponenten a), b), c) und d) sowie den gegebenenfalls weiteren Additiven.
Die Temperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens in einem bestimmten Bereich variiert werden. Man arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 60°C
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man im Allgemeinen so vor, dass der Wirkstoff zunächst im Lösungsmittel gelöst wird. Die weiteren Komponenten werden dann in die entstehende Lösung gerührt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen übliche Geräte in Betracht, die zur Herstellung von agrochemischen Formulierungen eingesetzt werden. Als Applikationsformen können alle, dem Fachmann als gebräuchlich bekannten Verfahren verwendet werden; beispielsweise genannt seien: Spritzen, Tauchen, Nebeln sowie eine Reihe spezieller Verfahren zur direkten unter- oder oberirdischen Behandlung von gesamten Pflanzen oder Teilen (Saatgut, Wurzel, Stolonen, Stängel, Stamm, Blatt), wie beispielsweise Stamminjektion bei Bäumen oder Stängelbandagen bei perennierenden Pflanzen, und eine Reihe spezieller indirekter Applikationsverfahren. Die jeweilige flächen- und/oder objektbezogene Aufwandmenge der Pflanzenschutzmittel unterschiedlichster Formulierungstypen zur Bekämpfung der genannten Schadorganismen variiert sehr stark. Im Allgemeinen werden hierfür die, dem Fachmann als gebräuchlich für das jeweilige Einsatzgebiet bekannten Applikationsmedien in den gebräuchlichen Mengen eingesetzt; wie beispielsweise von mehreren hundert Liter Wasser pro Hektar bei Standard- Spritzverfahren über wenige Liter Öl pro Hektar bei der 'Ultra Low Volume'-Flugzeugapplikation bis hin zu wenigen Millilitern einer physiologischen Lösungen bei Injektionsverfahren. Die Konzentrationen der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel in den entsprechenden Applikationsmedien variieren daher in einem weiten Bereich und sind vom jeweiligen Einsatzgebiet abhängig. Im Allgemeinen werden Konzentrationen verwendet, die dem Fachmann als gebräuchlich für das jeweilige Einsatzgebiet bekannt sind. Bevorzugt sind Konzentrationen von 0,01 Gew.% bis 99 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,1 Gew.% bis 90 Gew.%.
Die erfindungsgemäßen agrochemischen Formulierungen können z.B. in den für Flüssigpräparate üblichen Zubereitungsformen entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser ausgebracht werden, also z.B. als Emulsionen, Suspensionen oder Lösungen. Die Anwendung erfolgt dabei nach üblichen Methoden, also z.B. durch Verspritzen, Gießen oder Injizieren.
In Abhängigkeit von der Art des neben Prothioconazole möglicherweise zusätzlich vorliegenden Wirkstoffs sind die erfindungsgemäßen Formulierungen zur Bekämpfung einer großen Zahl von Schädlingen nützlich und können sowohl zur Behandlung von Pflanzenkulturen, aber auch von unbelebter Materie und im Haushalt eingesetzt werden.
Unter "Schädlingen" oder "schädlichen Organismen" werden hier alle Arten von Schädlingen verstanden, die mit organischen Pflanzenschutzwirkstoffen, d.h. Pflanzenschutzmitteln, insbesondere Fungiziden und Mischungen von Fungiziden mit anderen Pflanzenschutzmitteln, bekämpft bzw. unter Kontrolle behalten werden können. Der Begriff Schädling umfasst daher pflanzenschädigende Organismen, insbesondere Schadpilze und deren Sporen, aber auch schädliche Insekten, Arachniden, Nematoden und Schadpflanzen. Der Begriff "Kontrolle" umfasst sowohl die kurative Behandlung, d.h. die Behandlung von befallenen Pflanzen mit einer erfindungsgemäßen Formulierung, als auch die protektive Behandlung, d.h. die Behandlung von Pflanzen zum Schutz vor einem Schädlingsbefall. Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung von hierin beschriebenen Formulierungen zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere Pflanzenschädlingen; und ein Verfahren zur Bekämpfung von schädlichen Organismen, insbesondere von pflanzenschädigenden Organismen, umfassend das in Kontakt Bringen der schädlichen Organismen, ihres Habitats, ihrer Wirte, wie Pflanzen und Saatgut, sowie des Erdreichs, des Gebiets und der Umgebung in denen sie wachsen oder wachsen könnten, aber auch von Materialien, Pflanzen, Saatgut, Erdreich, Oberflächen oder Räumen, die vor dem Angriff oder dem Befall durch pflanzenschädigende Organismen geschützt werden sollen, mit einer wirksamen Menge der erfindungsgemäßen Formulierungen.
Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung betrifft die Verwendung der hierin beschriebenen Formulierungen zum Schutz von Pflanzen einschließlich Saatgut, insbesondere um Nutzpflanzen vor dem Befall durch schädliche Organismen, insbesondere Schadpilzen, zu schützen. Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der Formulierungen zur Bekämpfung pflanzenschädlicher Organismen wie beispielsweise Schadpilzen, Insekten, Arachniden, Nematoden und Schadpflanzen, insbesondere zur Bekämpfung von Schadpilzen.
Die Formulierungen der Erfindung können im Pflanzenschutz vor allem als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide in an sich bekannter Weise zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen eingesetzt werden.
Als Pflanzen, welche mit den erfindungsgemäßen Formulierungen behandelt werden können, seien folgende erwähnt: Baumwolle, Flachs, Weinrebe, Obst, Gemüse, wie Rosaceae sp. (beispielsweise Kernfrüchte wie Apfel und Birne, aber auch Steinfrüchte wie Aprikosen, Kirschen, Mandeln und Pfirsiche und Beerenfrüchte wie Erdbeeren), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (beispielsweise Bananenbäume und -plantagen), Rubiaceae sp. (beispielsweise Kaffee), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (beispielsweise Zitronen, Orangen und Grapefruit); Solanaceae sp. (beispielsweise Tomaten), Liliaceae sp., Asteraceae sp. (beispielsweise Salat), Umbelliferae sp., Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp. (beispielsweise Gurke), Alliaceae sp. (beispielsweise Lauch, Zwiebel), Papilionaceae sp. (beispielsweise Erbsen); Hauptnutzpflanzen, wie Gramineae sp. (beispielsweise Mais, Rasen, Getreide wie Weizen, Roggen, Reis, Gerste, Hafer, Hirse und Triticale), Asteraceae sp. (beispielsweise Sonnenblume), Brassicaceae sp. (beispielsweise Weißkohl, Rotkohl, Brokkoli, Blumenkohl, Rosenkohl, Pak Choi, Kohlrabi, Radieschen sowie Raps, Senf, Meerrettich und Kresse), Fabacae sp. (beispielsweise Bohne, Erdnüsse), Papilionaceae sp. (beispielsweise Sojabohne), Solanaceae sp. (beispielsweise Kartoffeln), Chenopodiaceae sp. (beispielsweise Zuckerrübe, Futterrübe, Mangold, Rote Rübe); Zuckerrohr, Mohn, Olive, Kokosnuss, Kakao, Tabak und Nutzpflanzen und Zierpflanzen in Garten und Wald; sowie jeweils genetisch modifizierte Arten dieser Pflanzen, sowie die Samen dieser Pflanzen.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Formulierungen zur Behandlung von Weizen, Gerste, Roggen, Soja, Zwiebeln, Mais und Erdnüssen eingesetzt.
Insbesondere lassen sich mit den erfindungsmäßigen Formulierungen des Prothioconazols grundsätzlich alle Schadpilzerkrankungen bekämpfen, die auch mit den bekannten Formulierungen des Prothioconazols bekämpft werden können. Abhängig von dem jeweiligen, gegebenenfalls vorliegenden Mischungspartner handelt es sich beispielsweise um die folgenden Pflanzenerkrankungen:
Alternaria Arten an Gemüse, Raps, Zuckerrüben, Soja, Getreide, Baumwolle, Obst und Reis (z.B. A. solani oder A. alternata an Kartoffel und anderen Pflanzen), Aphanomyces Arten an Zuckerrüben und Gemüse, Ascochyta sp. an Baumwolle und Reis, Bipalaris- und Drechslera Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen (z.B. teres an Gerste, D. tritci-repentis an Weizen), Blumeria graminis (Echter Mehltau) an Getreide, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Blumen und Weinreben, Botryodiplodia sp. an Baumwolle, Bremia lactucae an Salat, Cerospora Arten an Mais, Sojabohnen, Reis und Zuckerrüben (z.B. C. beticula an Zuckerrüben), Cochliobolus Arten an Mais, Getreide, Reis (z.B. Cochliobolus sativus an Getreide, Cochliobolus miyabeanus an Reis), Corynespora sp. an Sojabohnen, Baumwolle und anderen Pflanzen, Colletotrichum Arten an Sojabohnen, Baumwolle und anderen Pflanzen (z.B. C. acutatum an verschiedenen Pflanzen), Curvularia sp. an Getreide und Reis, Diplodia sp. an Getreide und Reis, Exserohilum Arten an Mais, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Gurkengewächsen, Fusarium und Verticillium Arten (z.B. V. dahliae) an verschiedenen Pflanzen (z.B. F. graminearum an Weizen), Gaeumanomyces graminis an Getreide, Gibberella Arten an Getreide und Reis (z.B. Gibberella füjikuroi an Reis), Grainstaining complex an Reis, Helminthosporium Arten (z.B. H. graminicold) an Mais und Reis, Macrophomina sp. an Soja und Baumwolle, Michrodochium sp. (z.B. M. nivale an Getreide), Mycosphaerella Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen (M. graminicola an Weizen, M. fijiesis an Banane), Phaeoisaripsis sp. an Sojabohnen, Phakopsara sp. (z.B. P. pachyrhizi und P. meibomiae an Sojabohnen), Phoma sp. an Soja, Phomopsis Arten an Sojabohnen, Sonnenblumen und Weinreben (P. viticola an Weinreben, P. helianthii an Sonnenblumen), Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Weinreben, Penecilium sp. an Soja und Baumwolle, Podosphaera leucotricha an Apfel, Pseudocercosporella herpotrichoides an Getreide, Pseudoperonospora Arten an Hopfen und Gurkengewächsen (z.B. P. cubenis an Gurke), Puccinia Arten an Getreide, Mais und Spargel (P. triticina und P. striformis an Weizen, P. asparagi an Spargel), Pyrenophora Arten an Getreide, Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S. attenuatum, Entyloma oryzae an Reis, Pyricularia grisea an Rasen und Getreide, Pythium spp. an Rasen, Reis, Mais, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen, Rhizoctonia- Arten (z.B. R. solani) an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Kartoffeln, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen, Rynchosporium sp. (z.B. R. secalis) an Reis und Getreide, Sclerotinia Arten (z.B. S. sclerotiorum) an Raps, Sonnenblumen und anderen Pflanzen, Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen, Erysiphe (syn. Uncinulanecator) an Weinrebe, Setospaeria Arten an Mais und Rasen, Sphacelotheca reilinia an Mais, Thievaliopsis Arten an Sojabohnen und Baumwolle, Tilletia Arten an Getreide, Ustilago Arten an Getreide, Mais und Zuckerrübe, und Venturia Arten (Schorf) an Apfel und Birne (z.B. V. inaequalis an Apfel). Die erfindungsgemäßen Formulierungen können unverdünnt oder mit Wasser verdünnt appliziert werden. In der Regel werden sie mit wenigstens einem Teil Wasser, bevorzugt mit 10 Teilen Wasser und besonders bevorzugt mit wenigstens 100 Teilen Wasser, beispielsweise mit 1 bis 10.000, vorzugsweise 10 bis 5.000 und ganz besonders bevorzugt mit 50 bis 24000 Teilen Wasser bezüglich eines Teiles der Formulierung verdünnt. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Emulsion erhältlich durch Mischen von Wasser mit der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung. Das Mischungsverhältnis von Wasser zu Emulsionskonzentrat kann im Bereich von 1000 zu 1 bis 1 zu 1, bevorzugt 400 zu 1 bis 10 zu 1 betragen.
Die Verdünnung wird erreicht, indem die erfindungsgemäßen Emulsionskonzentrate zu dem Wasser gegossen werden. Zur raschen Vermischung des Konzentrats mit Wasser wird üblicherweise Agitation, wie beispielsweise Rühren, eingesetzt. Allerdings ist eine Agitation in der Regel nicht notwendig. Obwohl die Temperatur für den Verdünnungsvorgang ein unkritischer Faktor ist, werden Verdünnungen üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis 50°C, insbesondere bei 10°C bis 30°C oder bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Das zum Verdünnen eingesetzte Wasser ist in der Regel Leitungswasser. Das Wasser kann aber bereits wasserlösliche oder feindispergierte Verbindungen beinhalten, die im Pflanzenschutz verwendet werden, wie etwa Nährstoffe, Düngemittel oder Pestizide.
Zu der erfindungsgemäßen Emulsion können als Vormischung oder gegebenenfalls erst kurz vor der Verwendung (Tank-Mix) verschiedene Arten von Ölen, Netzmitteln, Adjuvantien, Düngemitteln oder Mikronährstoffen sowie weitere Pestizide (z.B. Herbizide, Insektizide, Fungizide, Wachstumsregulatoren, Safener) hinzugefügt werden. Diese Mittel können den erfindungsgemäßen Formulierungen im Gewichtsverhältnis 1 : 100 bis 100: 1, bevorzugt 1 :10 bis 10:1, zugemischt werden.
Der Verwender appliziert die erfindungsgemäße Formulierung üblicherweise aus einem Vordosierungsgerät, einer Rückenspritze, einem Spritztank, einem Spritzflugzeug oder einem Bewässerungssystem, üblicherweise wird die erfindungsgemäße Formulierung mit Wasser, Puffer und/oder weiteren Hilfsstoffen auf die gewünschte Ausbringungskonzentration verdünnt, wodurch man die gebrauchsfertige Spritzflüssigkeit bzw. agrochemische Zusammensetzung der Erfindung erhält. Üblicherweise werden pro Hektar landwirtschaftlicher Nutzflache 20 bis 2000 Liter, bevorzugt 50 bis 400 Liter, der gebrauchsfertigen Spritzbrühe ausgebracht.
Die erforderlichen Aufwandmengen der reinen Wirkstoffe ohne Formulierungshilfsstoffe hängen von der Intensität des Schädlingsbefalls, von der Entwicklungsphase der Pflanzen, von den klimatischen Bedingungen des Einsatzortes und dem Applikationsverfahren ab. Im Allgemeinen liegt die Aufwandmenge im Bereich von 0,001 bis 3 kg, bevorzugt von 0,005 bis 2 kg, besonders bevorzugt von 0,01 bis 1 kg und ganz besonders bevorzugt von 50 bis 500 g Wirkstoff pro Hektar, wobei Wirkstoff hier Prothioconazole zuzüglich möglicher weiterer Wirkstoffe bedeutet.
Die in der Regel verdünnten Formulierungen der Erfindung werden hauptsächlich durch Besprühen, insbesondere Besprühen der Blätter, appliziert. Die Applikation kann mit dem Fachmann bekannten Sprühtechniken, beispielsweise unter Verwendung von Wasser als Träger und Spritzbrühenmengen von etwa 50 bis 1 000 Litern pro Hektar, beispielsweise von 100 bis 200 Litern pro Hektar, durchgeführt werden.
Die neuen Prothioconazole-haltigen Formulierungen verfügen über vorteilhafte Eigenschaften für die Behandlung von Pflanzen, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Anwendungseigenschaften, hohe Stabilität und hohe fungizide Aktivität aus. Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert ohne sie darauf zu beschränken. Beispiele
Eingesetzte Komponenten:
Bestimmung von 2-(l-Chlorocyclopropyl -l-(2-chlorophenyl -3-(lH-l,2,4-triazol-l-yl propan-2-ol (Verbindung III) in Formulierungen
2-(l-Chlorocyclopropyl)-l-(2-chlorophenyl)-3-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)propan-2-ol wird von den Formulierbestandteilen auf einer Umkehrphasensäule unter Verwendung eines isokratischen Laufmittels getrennt. Nach der MS/MS Detektion, wird die quantitative Auswertung durch Vergleich der Peakflächen mit denen des Referenzgegenstandes, unter Verwendung eines externen Standards durchgeführt.
Hochdruckflüssigkeitschromatograph : HP 1090
Probeninjektion: HP 1090 Autoinjector
Massenspektrometer : Quattro I, Fisons
Integration und Auswertung MassLynx von Micromass Beispiel 1: Rezeptur einer Prothioconazole -Emulsionskonzentrat-Formulierung
Beispiel 2: Rezeptur einer Prothioconazole-Emulsionskonzentrat-Formulierung mit Hallcomid® 1025 als vollständigem Ersatz von Genagen® 4296
Beispiel 3: Rezeptur einer Prothioconazole-Emulsionskonzentrat-Formulierung mit Hallcomid® 1025 als teilweisem Ersatz von Genagen®4296
Beispiel 4: Rezeptur einer Prothioconazole-Emulsionskonzentrat-Formulierung mit Hallcomid® 1025 als teilweisem Ersatz von Genagen®4296
Komponente % wt/wt
Prothioconazole 25.0
Rizinusöl ethoxyliert 30EO (Lucramul® CO30 20.0
Entschäumer (Momentive® SAG1572) 0.1
Di-Methyl-Decenamid (Hallcomid® 1025) 20
Dimethyl-Decanamid (Genagen® 4296) 34.9 Beispiel 5: Vergleich Verbindung (III)-Gehalt der Formulierungen aus Beispiel 1 bis 4
Trotz des bereits sehr geringen Gehalts an Verbindung (III) in der Ausgangsprobe, konnte der Gehalt an Verbindung (III) bei Zugabe von 10 % wt/wt des Lösungsmittels Hallcomid® 1025 um 72 %>, bei Zugabe von 20 % wt/wt um 76% und bei Zugabe von 54,9 % wt/wt um 97% reduziert werden.
Beispiel 6: Rezeptur einer Mischungsformulierung PTZ+TBZ EC 80+160
Beispiel 7: Rezeptur einer Mischungsformulierung PTZ+TBZ EC 80+160 mit vollständigem Ersatz von Agnique® KE3308 durch Hallcomid® 1025
Komponente % wt/wt
Prothioconazole 8.2
Tebuconazole 16.3
Rizinusöl ethoxyliert 30EO (Lucramul® CO30) 7.5
TSP alkoxylate (Soprophor® 796/P) 7.5
Entschäumer (Momentive® SAG1572) 0.1
Di-Methyl-Decenamid (Hallcomid® 1025) 60.4 Beispiel 8: Vergleich Verbindung (III)-Gehalt der Formulierungen aus Beispiel 6 und 7
Auch hier ist deutlich erkennbar, dass der bereits sehr geringe Wert an Verbindung (III) bei Zugabe von 60,4 % wt/wt nochmals um 82 % reduziert werden konnte. Beispiel 9: Vergleich Verbindung (III)-Gehalt der Formulierungen aus Beispiel 1 bis 4 nach 2 wöchiger Lagerungen bei 54°C
Bei der Lagerung über 2 Wochen bei 54°C ist ebenfalls der Effekt deutlich erkennbar. Bei einer Zugabe von 10 % wt/wt Hallcomid® verringert sich der Gehalt an Verbindung (III) um 75%, bei einer Zugabe von 20 % wt/wt Hallcomid® um 82 % und bei einer Zugabe von 56,9 % wt/wt Hallcomid® um 98 %>.

Claims

Patentansprüche
1. Flüssige Formulierangen enthaltend a) Prothioconazole sowie
b) mindestens ein organisches Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass ein organischen Lösungsmittel eine Verbindung der Formel (I)
in welcher n für 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 15 oder 18 steht, ist.
2. Formulierangen gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) n für 7, 8 oder 9 steht
Formulierangen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente b) 20 Gew.-% bis 95 Gew.-% beträgt.
Formulierangen gemäß Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Verbindung I) in der Komponente b) 1 Gew.-% bis 95 Gew.-% beträgt.
Formulierangen gemäß Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Verbindung (I) in der Komponente b) 100 Gew. % beträgt.
6. Formulierangen gemäß Ansprach 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese c) mindestens einen nichtionischen (cl) Emulgator und d) ein oder mehrere weitere agrochemische Wirkstoffe enthalten.
7. Formulierungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen nichtionischen (cl) und/oder anionischen (c2) Emulgator enthalten.
8. Formulierungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass agrochemische Wirkstoffe d) ein oder mehrere Insektizide oder fungizide Wirkstoffe sind.
9. Formulierungen gemäß Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese a) 1 Gew.-% bis 40 Gew.-% Prothioconazole, b) 20 Gew.-% bis 95 Gew.-% organische Lösungsmittel, wobei der Anteil der Komponente I) 1 Gew.-% bis 95 Gew.-% beträgt (bezogen auf Komponente b), c) 2 Gew.- % bis 40 Gew.- % nichtionischer Emulgator, d) 1 Gew.- % bis 40 Gew.- % % ein oder mehrerer agrochemischer Wirkstoffe enthalten.
10. Formulierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese höchstens 5 Gew.- % Wasser enthalten.
Verfahren zur Herstellung der flüssigen Formulierungen gemäß Anspruch 6 durch Mischen der Komponenten a), b), c) und d) sowie den gegebenenfalls weiteren Additiven.
Verfahren zur Bekämpfung von schädlichen Organismen umfassend das in Kontaktbringen der schädlichen Organismen, ihres Habitats, ihrer Wirte, wie Pflanzen und Saatgut, sowie des Erdreichs, des Gebiets und der Umgebung in denen sie wachsen oder wachsen könnten, aber auch von Materialien, Pflanzen, Saatgut, Erdreich, Oberflächen oder Räumen, die vor dem Angriff oder dem Befall durch pflanzenschädigende Organismen geschützt werden sollen, mit einer wirksamen Menge der Formulierungen gemäß Anspruch 1.
13. Verwendung der Formulierungen gemäß Anspruch 1 zum Schutz von Pflanzen einschließlich Saatgut, insbesondere um Nutzpflanzen vor dem Befall durch schädliche Organismen zu schützen.
Verwendung der Formulierungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung pflanzenschädlicher Organismen, wie beispielsweise phytopathogene Schadpilzen, Insekten, Arachniden, Nematoden und Schadpflanzen.
15. Verwendung gemäß Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die schädlichen Organismen phytopathogene Schadpilze sind.
16. Emulsion, erhältlich durch Mischen von Wasser mit Formulierungen gemäß Anspruch 1, wobei das Mischungsverhältnis von Wasser zu Emulsionskonzentrat im Bereich von 1000 zu 1 bis 1 zu 1 betragen kann.
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