CN1102889A

CN1102889A - 光热敏成像元件

Info

Publication number: CN1102889A
Application number: CN 94114825
Authority: CN
Inventors: J·B·菲利普; G·L·费泽斯通; J·R·米勒
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1993-09-02
Filing date: 1994-07-27
Publication date: 1995-05-24
Also published as: BR9403326A; JPH0784336A; EP0642056A3; EP0642056A2

Abstract

发现带有两个或多个末端羟基的二硫醚能改进光热敏成像元件在存放老化时的灰雾稳定性。这些元件含有在粘合剂中的光敏性卤化银、、银盐氧化剂和银离子的还原剂。

Description

本发明涉及光热敏成像的卤化银材料和通过掺入带有两个或多个末端羟基的二硫醚改进这种材料在存放时的灰雾稳定性的生产方法。

卤化银光热敏成像材料已问世多年，因为它们不需要用液体显影剂产生最终图像，所以常被称作“干银”组合物。这些成像材料主要含有一种对光不敏感的可还原的银源，一种在受到辐射时会生成银的光敏性物质和一种供银源用的还原剂。光敏性物质一般是感光的卤化银，它必须与对光不敏感的银源处在催化接近的状态。催化接近，是指这两种物质紧密地物理结合，以致于当感光的卤化银因受到辐射或光照而产生银微斑或核心时，这些核心能催化还原剂对银源的还原反应。早就知道银是银离子还原的催化剂，而且生成银的光敏性卤化银催化剂前体可以与银源以许多不同的方式实现催化接近，例如银源与一种含卤源部分复分解（如美国专利3，457，075），卤化银和银源材料共沉淀（如美国专利3，839，049），以及使卤化银与银源紧密结合的任何其它方法。

与感光乳剂及其它光敏体系相似，光热敏成像乳剂也会受到形成灰雾的损害。灰雾是在元件未曝光的区域出现的附加的影像密度，在感光测定结果中常用Dmin表示。通常，光热敏成像材料在存放时受到灰雾不稳定性的损害。随着材料接近其使用寿命，例如在室温下一年（环境条件），灰雾水平稳定地上升。控制存放时灰雾形成的困难在于，显影剂是掺加在光热敏成像元件中，而大多数卤化银感光体系都不这样。因此，光热敏元件对存放寿命延长剂的需要是极其明显的。

刚制得的光热敏成像材料的灰雾水平被称作初始灰雾。已作了大量努力来减小初始灰雾和稳定存放时的灰雾水平。美国专利3，589，903中提到用汞盐作为防灰雾剂。曾介绍过用有机羧酸减小灰雾，例如美国专利4，152，160中的苯甲酸和邻苯二甲酸、美国专利4，784，939中的苯甲酰苯甲酸化合物、美国专利4，569，906中的1，2-二氢化茚或1，2，3，4-四氢化茚羧酸、美国专利4，820，617中的二羧酸和美国专利4，626，500中的杂芳族羧酸。卤代化合物也是很强的防灰雾剂，在美国专利4，546，075、4，756，999、4，452，885、3，874，946和3，955，982中有介绍。卤分子或与杂原子环结合的卤分子也可作为防灰雾剂使用，这在美国专利5，028，523中有说明。可以作为光热敏成像防灰雾剂使用的其它物质包括在美国专利4，102，312和英国专利1，502，670中发现的钯化合物;美国专利4，128，428中的铁族金属;美国专利4，123，274、4，128，557和4，125，430中的取代的三唑;美国专利4，213，784和4，245，033中的硫化合物;美国专利4，002，479中的硫尿嘧啶和美国专利4，307，187中的硫代磺酸。但是，这些化合物单独地或组合在一起，均未发现使光热敏成像元件在存放时具有足够的灰雾稳定性。

我们先前关于改进光热敏成像材料的存放老化特点的努力，包括在美国专利申请07/983，304（1992年11月30日提交）中提到的加入乙烯基砜和β-卤代砜，以及在美国专利申请07/983，125（1992年11月30日提交）中提到的异氰酸酯和卤代化合物相组合。由于问题的重大，有必要寻找新的材料，以便进一步改进光热敏成像材料的存放稳定性。

业已发现，加入带有两个或多个末端羟基的二硫醚是很有效的灰雾体系，它大大提高了光热敏成像的卤化银乳剂在存放时的灰雾稳定性。

在含有光敏性卤化银、有机的银盐氧化剂和银离子还原剂的光热敏成像元件中，灰雾的产生，特别是存放老化期间灰雾的产生，可以通过加入式（Ⅰ）定义的带有两个或多个末端羟基的二硫醚而减少。

HO-L₁-S-L₂-S-L₃-OH （Ⅰ）

其中：

L₁、L₂、L₃代表有机连结基团。这些有机连结基团可以是烷基、芳基、烯基、杂原子或混合基团（例如芳烷基）。

芳基或杂原子环也可以带有选自卤素（例如Br和Cl）、羟基、氨基、羧基、烷基和烷氧基的取代基。

在使用“基团”一词描述取代基时，预期在取代基上发生取代。例如，“烷基基团”包括醚基（例如CH₃-CH₂-CH₂-O-CH₂-）、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟烷基、硫代烷基等，而“烷基”一词只包括烃。与活性组分反应的取代基，例如很强的亲电子或氧化取代基，因为不是惰性或无害的，当然被排除在外。

带有两个或多个末端羟基的二硫醚的具体实施例列在下面，但是本发明不应受这些实施例的限制。

式（Ⅰ）

AF-1 HO-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-OH

AF-2 HO-CH₂-CH₂-S-CH₂-O-CH₂-S-CH₂-CH₂-OH

AF-3 HO-CH₂-CH₂-S-CH₂-S-CH₂-CH₂-OH

AF-4 HO-CH₂-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-CH₂-OH

AF-5 HO-CH₂-CH₂-S-CH₂

CH₂-S-CH₂-CH₂-OH

AF-6 HO-CH₂-CH₂-CH₂-S-CH₂-

-CH₂-S-CH₂-CH₂-CH₂-OH

AF-7 HO-CH₂-CH₂-S-

-S-CH₂-CH₂-OH

AF-8 HO-CH₂-

-CH₂-S-CH₂-CH₂-S-CH₂-

-CH₂-OH

属于本发明范围的另外的连结基团在美国专利4，551，421和关于用乙烯基砜和β-卤代砜对明胶坚膜的专利中有说明。所作的变动包括在美国专利4，173，481、4，142，897和4，323，646中的加入水增溶基团和在美国专利3，490，911、3，642，486和4，134，770中的结合一种杂原子。

防灰雾剂的用量一般至少为每摩尔银用0.001摩尔，常常是每摩尔银用0.01至5摩尔化合物，优选每摩尔银用0.02至0.6摩尔化合物。

本发明的光热敏成像乳剂可以在基底上构成一层或多层。单层结构必须含有银源材料、卤化银、显影剂和粘合剂，以及必要时加入的其它物质，例如调色剂、涂布助剂及其它辅助剂。两层结构必须在一个乳剂层（常常是贴近基底的那一层）中含有银源和卤化银，在第二层或两层中含有某些其它组分，但是也可以是由含有所有组分的单独一个乳剂层和一个保护性的顶涂层构成的双层结构。多色的光热敏成像结构可以含有多组的这类单色双层，或是如美国专利4，708，928中所述，在单独一层中含有所有的组分。在多层多色光热敏成像制品的情形，各乳剂层通常如美国专利4，460，681所述，用夹在各光敏层之间的功能性或非功能性隔层将它们清楚地隔开。

虽然对于实施本发明并非必须，但是向乳剂层中加入汞（Ⅱ）盐作为防灰雾剂可能有利。用于此目的的优选汞（Ⅱ）盐是乙酸汞和溴化汞。

用于本发明的光敏性卤化银的用量通常为有机银盐摩尔数的0.75%至25%，优选2%至20%。

卤化银可以是任何光敏性卤化银，例如溴化银、碘化银、氯化银、溴碘化银、氯溴碘化银、氯溴化银等。卤化银可以是光敏性的任何形式，包括但不限于立方形、正菱形、片形、四面体形等，而且在上面可以发生晶体的取向接长。

本发明中使用的卤化银可以不经改性就使用。但是也可以用化学增感剂化学增感，例如用含硫、硒或碲等的化合物，或是含金、铂、钯、铑或铱等的化合物、还原剂（例如卤化锡等）或它们的混合物。这些步骤的细节见T·H·James在“The Theory of the photographic process”第四版第5章149-169页中的说明。

卤化银可以以使其处于和银源催化接近的任何型式加到乳剂层中。可以将在粘合剂中分别形成或“预形成”的卤化银和有机银盐在使用前混合以制备涂布溶液，但是将二者在球磨机中长时间掺混也同样有效。另外，也可以使用其中包括将含卤化合物加到制得的有机银盐中的方法，以便将有机银盐中的银部分地转化成卤化银。

制备这些卤化银和有机银盐的方法以及它们的掺混方式是工艺上已知的。在“研究公开”（Research Disclosure）1978年6月第17029号和美国专利3，700，458中有介绍。

本发明的预形成的卤化银乳剂可以使用未洗过的，或是使用洗过的，以便除去可溶性盐。在后一种情形，可溶性盐可以用冷冻凝固和沥滤法除掉，或者可以将乳剂凝结洗涤，例如用美国专利2，618，556、2，614，928、2，565，418、3，241，969和2，489，341中所述的步骤。卤化银颗粒可以是任何晶型，包括但不限于立方形、四面体形、正菱形、片形、层形、小片形等。

有机银盐可以是含有可还原的银离子的任何有机物质。优选有机酸、特别是长链（10到30、优选15到28个碳原子）脂肪羧酸的银盐。有机或无机银盐的络合物，其中的配位体的总稳定性常数在4.0和10.0之间时，也很理想。银源物质最好应占成像层重量的约5%至30%。

可以在本发明中使用的有机银盐对于光比较稳定，但是在一种曝光的光催化剂（例如感光卤化银）和还原剂存在下加热到80℃或更高时，会形成银的影像。

优选的有机银盐包括含有羧基的有机化合物的银盐。其非限制性实施例包括脂族羧酸的银盐和芳族羧酸的银盐。优选的脂族羧酸银盐的实例包括山萮酸银、硬脂酸银、油酸银、月桂酸银、已酸银、肉豆蔻酸银、棕榈酸银、马来酸银、富马酸银、酒石酸银、亚油酸银、丁酸银和樟脑酸银，以及它们的混合物等。在脂族羧酸上带有卤原子或羟基的银盐也可以有效地使用。芳族羧酸和其它含羧基化合物的银盐的优选实例包括苯甲酸银，取代的苯甲酸银例如3，5-二羟基苯甲酸银、间甲基苯甲酸银、邻甲基苯甲酸银、对甲基苯甲酸银、2，4-二氯苯甲酸银、乙酰氨基苯甲酸银、对苯基苯甲酸银等，棓酸银，单宁酸银，邻苯二甲酸银，对苯二甲酸银，水杨酸银，苯基乙酸银，1，2，4，5-苯四酸银，3-羧甲基-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的银盐或如美国专利3，785，830中所述的类似物质，以及如美国专利3，330，663中所述的含硫醚基的脂族羧酸的银盐等。

也可以使用含巯基或硫酮基的化合物银盐及其衍生物的银盐。这些化合物的优选实施例包括3-巯基-4-苯基-1，2，4-三唑的银盐;2-巯基苯并咪唑的银盐;2-巯基-5-氨基噻二唑的银盐;2-（乙基羟乙酰氨基）苯并噻唑的银盐;巯基乙酸的银盐，例如S-烷基巯基乙酸的银盐（其中的烷基有12到22个碳原子）;二硫代羧酸的银盐，例如二硫代乙酸的银盐;硫代酰胺的银盐;5-羧基-1-甲基-2-苯基-4-硫代吡啶的银盐;巯基三嗪的银盐;2-巯基苯并噁唑的银盐;美国专利4，123，274中所述的银盐，例如1，2，4-巯基三唑衍生物的银盐，如3-氨基-5-苄基硫代-1，2，4-三唑的银盐;硫酮化合物的银盐，例如美国专利3，301，678中所述的3-（2-羧乙基）-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的银盐。

另外，还可以使用含亚氨基的化合物的银盐。这些化合物的优选实例包括苯并三唑及其衍生物的银盐，例如苯并三唑类的银盐，如甲基苯并三唑银等，卤代苯并三唑的银盐等，如5-氯代苯并三唑银等，甲酰亚氨基苯并三唑的银盐等，美国专利4，220，709中所述的1，2，4-三唑的银盐或1-H-四唑的银盐，咪唑和咪唑衍生物的银盐，以及类似物质。各种乙炔银化合物，例如美国专利4，761，361和4，775，613中叙述的那些，也可以使用。

还发现使用银的半皂也很方便，其中优选的实例是由商品山萮酸的钠盐水溶液沉淀制备的山萮酸银和山萮酸的等摩尔掺混物，分析得到约含14.5%的银。在透明薄膜衬材上制得的透明片材需要透明的涂层，为此可以使用山萮酸银全皂，其中含有不多于约4%或5%的游离山萮酸，分析得到约含25.2%的银。

制造银皂分散体所用的方法是工艺上熟知的，公开在“研究公开”1983年4月22812号，1983年10月23419号和美国专利3，985，565中。

光敏性的卤化银可以方便地用各种已知的染料光谱增感，这些染料包括花青染料、部花青染料苯乙烯基染料、半花青染料、氧醇染料、半氧醇染料和呫吨染料。适用的花青染料包括有碱性核的那些染料，例如噻唑啉核、噁唑啉核、吡咯啉核、吡啶核、噁唑核、噻唑核、硒唑核和咪唑核。优选使用的部花青染料不仅包括上述的有碱性核的那些，也包括有酸性核的那些，例如乙内酰硫脲核、绕丹宁核、噁唑烷二酮核、噻唑烷二酮核、巴比土酸核、噻唑啉酮核、丙二腈核和吡唑啉酮核。在上述的花青和部花青染料中，有亚氨基或羧基的那些特别有效。实际上，在本发明中使用的增感染料可以从已知的染料中适当选择，例如美国专利3，761，279、3，719，495和3，877，943、英国专利1，466，201、1，469，117和1，422，057中提到的那些，并且可以按照已知的方法定位在光催化剂附近。光谱增感染料的用量通常为每摩尔卤化银用约10^-4摩尔至约1摩尔。

有机银盐的还原剂可以是能将银离子还原成金属银的任何物质，优选有机物质。可以使用常规的感光显影剂，例如菲尼酮、氢醌和邻苯二酚，但是优选使用受阻酚类还原剂。还原剂的用量应为成像层重量的1%到10%。在多层结构中，如果还原剂是加到乳剂层之外的某层中，最好是使用从2%到15%的略高比例。

已公开了很大一类在干银体系中的还原剂，包括偕胺肟类，例如苯基偕胺肟、2-噻吩基偕胺肟和对苯氧基苯基偕胺肟;吖嗪类（例如4-羟基-3，5-二甲氧基苯甲醛吖嗪）;脂族羧酸芳基酰肼与抗坏血酸的组合物，例如2，2′-二（羟甲基）丙酰-β-苯基酰肼与抗坏血酸组合;多羟基苯和羟胺、还原酮和/或肼的组合（例如，氢醌和二（乙氧乙基）羟胺、哌啶子基已糖还原酮或甲酰-4-甲基苯基肼的组合）;异羟肟酸，例如苯基异羟肟酸、对羟基苯基异羟肟酸和β-氨基丙酸异羟肟酸;吖嗪与磺酰氨基苯酚的组合（例如吩噻嗪和2，6-二氯-4-苯磺酰氨基苯酚）;α-氰苯基乙酸衍生物，例如α-氰基-2-甲基苯基乙酸乙酯、α-氰苯基乙酸乙酯;双-β-萘酚，例如2，2′-二羟基-1-联萘、6，6′-二溴-2，2′-二羟基-1，1′-联萘和双（2-羟基-1-萘基）甲烷;双-β-萘酚和1，3-二羟基苯衍生物（例如2，4-二羟基苯并苯酮或2，4-二羟基乙酰苯酮）的组合;5-吡唑酮，例如3-甲基-1-苯基-5-吡唑酮;还原酮，例如二甲基氨基已糖还原酮，脱水二氢氨基已糖还原酮和脱水二氢哌啶酮已糖还原酮;磺酰氨基-酚还原剂，例如2，6-二氯-4-苯磺酰氨基苯酚和对苯磺酰氨基苯酚;2-苯基-1，2-二氢化茚-1，3-二酮及类似物质;苯并二氢吡喃，例如2，2-二甲基-7-叔丁基-6-羟基苯并二氢吡喃;1，4-二氢吡啶类，例如2，6-二甲氧基-3，5-二乙氧羰基-1，4-二氢吡啶;双酚类，例如双（2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基）甲烷、2，2-双（4-羟基-3-甲基苯基）丙烷、4，4-亚乙基-双（2-叔丁基-6-甲基苯酚）和2，2-双（3，5-二甲基-4-羟苯基）丙烷;抗坏血酸衍生物，例如1-抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸硬酯酸酯;以及不饱和的醛和酮，例如苯偶酰和联乙酰;3-吡唑烷酮和某些1，2-二氢化茚-1，3-二酮。

除了上述成分之外，最好还加入称为“调色剂”的添加剂以改进图像。调色剂材料的用量可以是例如所有含银组分的重量的0.1%至10%。调色剂是光热敏成像工艺中熟知的材料，在美国专利3，080，254、3，847，612和4，123，282中有介绍。

调色剂的实例包括苯二甲酰亚胺和N-羟基苯二甲酰亚胺;环形亚胺，例如丁二酰亚胺，吡唑啉-5-酮类以及一种喹唑啉酮，3-苯基-2-吡唑啉-5-酮，1-苯基尿唑，喹唑啉，和2，4-噻唑烷二酮，萘二甲酰亚胺类，例如N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺;钴络合物，例如六氨合三氟乙酸钴;硫醇，例如3-巯基-1，2，4-三唑，2，4-二巯基嘧啶，3-巯基-4，5-二苯基-1，2，4-三唑和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑;N-（氨甲基）芳基二甲酰亚胺类，例如（N，N-二甲基氨甲基）苯二甲酰亚胺和N，N-（二甲基氨甲基）萘-2，3-二甲酰亚胺;以及封端的吡唑类、异硫脲鎓盐衍生物及某些光致漂白剂的组合，例如N，N′-六亚甲基双（1-氨基甲酰基-3，5-二甲基吡唑）、1，8-（3，6-二氮辛烷）双（三氟乙酸异硫脲鎓）和2-（三溴甲磺酰基）苯并噻唑的组合物;部花青染料，例如3-乙基-5-[（3-乙基-2-苯并亚噻唑啉基）-1-甲基亚乙基]-2-硫代-2，4-噁唑烷二酮;2，3-二氮杂萘酮和2，3-二氮杂萘酮衍生物或这些衍生物的金属盐，例如4-（1-萘基）2，3-二氮杂萘酮，6-氯代-2，3-二氮杂萘酮，5，7-二甲氧基-2，3-二氮杂萘酮和2，3-二氢-1，4-二氮杂萘二酮;2，3-二氮杂萘酮与亚磺酸衍生物的组合物，例如苯二甲酸、4-甲基苯二甲酸、4-硝基苯二甲酸和四氯苯二甲酸酐;喹唑啉二酮类，苯并噁嗪或萘并噁嗪衍生物;不仅作为调色剂，也作为供卤化银原位形成用的卤离子源的铑络合物，例如六氯铑（Ⅲ）酸铵、溴化铑、硝酸铑和六氯铑（Ⅲ）酸钾;无机过氧化物和过硫酸盐，例如过氧二硫酸铵和过氧化氢;苯并噁嗪-2，4-二酮类，例如1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮、8-甲基-1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮和6-硝基-1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮;嘧啶类和不对称的三嗪（例如2，4-二羟基嘧啶、2-羟基-4-氨基嘧啶）、氮杂尿嘧啶和四氮杂并环戊二烯衍生物，例如3，6-二巯基-1，4-二苯基-1H，4H-2，3a，5，6a-四氮杂并环戊二烯和1，4-二（邻氯苯基）-3，6-二巯基-1H，4H-2，3a，5，6a-四氮杂并环戊二烯。

工艺中已知有一些用干银体系得到彩色图像的方法，这些方法包括：银苯并三唑、熟知的品红、黄和青成色剂、氨基酚显影剂、碱释放剂（例如三氯乙酸鈲盐）和溴化银在聚乙烯醇缩丁醛中相组合，在美国专利4，847，188和5，064，742中有说明;美国专利4，678，739中提到的预形成的染料释放体系;溴碘化银、黄酰氨基苯酚还原剂、山萮酸银、聚乙烯醇缩丁醛、一种胺（例如正十八烷基胺）和2当量或4当量的青、品红或黄成色剂相组合;氧化后形成染料图像的隐色染料碱（例如Malachite绿、结晶紫和对蔷薇苯胺）;原位卤化银、山萮酸银、3-甲基-1-苯基吡唑酮和N，N′-二甲基对亚苯基二胺盐酸盐相组合;掺合酚类隐色染料还原剂，例如2（3，5-二（叔丁基）-4-羟苯基）-4，5-二苯基咪唑和双（3，5-二（叔丁基）-4-羟苯基）苯基甲烷;掺加偶氮甲碱染料或偶氮染料还原剂;银染料漂白法（例如，可以将含有山萮酸银、山萮酸、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩丁醛胶溶的溴化银乳剂、2，6-二氯-4-苯磺酰氨基苯酚、1，8-（3，6-二氮杂辛烷）双（对甲苯磺酸异硫脲鎓）和偶氮染料的元件曝光和热处理，得到染料均匀分布的银的负像，然后层压到酸性活化剂片上，片中含有聚丙烯酸、硫脲和对甲苯磺酸，加热后得到很清楚的染料正像）;以及胺类，例如氨基乙酰苯胺（黄成色剂），3，3′-二甲氧基联苯胺（兰成色剂）或磺胺酰苯胺（品红成色剂），它们与掺入的还原剂（例如2，6-二氯-4-苯磺酰氨基苯酚）的氧化形式反应，生成染料图像。利用加入胺（如山萮酰胺和对茴香胺）可以得到中性的染料图像。

美国专利4，021，240、4，374，821、4，460，681和4，883，747中公开了用于这种卤化银体系中彩色形成的隐色染料氧化过程。

本发明的乳剂可以含有增塑剂和润滑剂，例如多元醇（如甘油和美国专利2，960，404中提到的那类二醇）;脂肪酸或酯（例如美国专利2，588，765和3，121，060中提到的那些）;和硅氧烷树脂，例如英国专利955，061中提到的那些。

本发明的乳剂可以含有在光热敏成像工艺中已知的其它的稳定剂和防灰雾剂。它们可以是初始的稳定剂和防灰雾剂，或是后加工用的稳定剂。优选的防灰雾剂之中包括带有三卤代基、特别是三溴甲基的有机化合物。它们经常是芳基（芳族）核，带有与芳香核直接相连或是通过桥基（例如磺酰基）连接的卤代基。其它的适用的防灰雾剂包括异氰酸盐、乙烯基砜和β-卤代砜。

本发明的光热敏成像元件可以包含成像染料稳定剂。在英国专利1，326，889、美国专利3，432，300、3，698，909、3，574，627、3，573，050、3，764，337和4，042，394中举例说明了这类成像染料稳定剂。

本发明的含乳剂层的光热敏成像元件可以用在含有光吸收物质和滤光染料的感光元件中（例如美国专利3，253，921、2，274，782、2，527，583和2，956，879中提到的那些）。如果需要，可以像美国专利3，282，699中所述，使用媒染料。

本文所述的含乳剂层的光热敏成像元件可以含有消光剂，例如淀粉、二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、聚合物小球（包括美国专利2，992，101和2，701，245中提到的那些类型的小球）。

本发明的乳剂可以用在包含有防静电层或导电层的光热敏成像元件中，这些层的实例有可溶性盐层（例如氯化物、硝酸盐等）、蒸发的金属层，离子型聚合物层（例如美国专利2，861，056和3，206，312中提到的那些）或不溶的无机盐层（例如美国专利3，428，451中提到的）。

粘合剂可以从任何熟知的天然或合成树脂中选择，例如明胶、聚乙烯醇缩醛类、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙酸纤维素、聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯等。这些定义中当然包括共聚物和三元共聚物。优选的含光热敏成像银的聚合物是聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、甲基丙烯酸酯共聚物、马来酸酐酯共聚物、聚苯乙烯和丁二烯-苯乙烯共聚物。

这些聚合物必要时可以两种或多种组合使用。这类聚合物的用量应足以携带分散于其中的各个组分，即，在作为粘合剂起作用的有效范围之内。本领域的技术人员可以恰当地确定此有效范围。对于携带至少一种有机银盐的情形，粘合剂与有机银盐之比优选从15∶1到1∶2，特别是从8∶1到1∶1。

本发明的含稳定剂的光热敏成像乳剂可以涂布在多种不同载体上。典型的载体包括聚酯薄膜、带胶的聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、硝酸纤维素膜、纤维素酯膜、聚乙烯醇缩醛膜、聚碳酸酯膜和有关的或树脂类材料，以及玻璃、纸、金属等。通常使用柔性载体，特别是纸载体，它们可以部分地乙酰化，或是用氧化钡和/或α-烯烃聚合物涂布，特别是用含2-10个碳原子的α-烯烃的聚合物涂布，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丁烯共聚物等。基体可以透明或不透明。

带有背面阻热层的基体，例如美国专利4，460，681和4，374，921中所述，也可用于光热敏成像体系。

本发明的光热敏成像乳剂可以用各种涂布方法涂布，包括浸涂、气刀涂布、帘幕涂布或用美国专利2，681，294中所述的那类料斗挤压涂布。如果需要，可以用美国专利2，761，791和英国专利837，095中所述的方法同时涂布两层或多层。

在本发明的光热敏成像制品中可以加有其它层，例如用于接收易迁移染料图像的染料接收层，需要反射印刷时的遮光层，光热敏成像工艺中已知的保护性顶层和底涂层。另外，在某些情形可能需要在透明基底的两面涂不同的乳剂层，尤其是希望将不同乳剂层中的成像化学物质分隔开时。

下列实施例将详细说明本发明，但本发明的实施方案不限于此。

实施例1

含末端醇的二硫醚的合成

这些化合物是通过将相应的末端氯乙醇加到所要的二硫酚的钠或钾盐中合成的。

一个具体实例是2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、二钾盐与2-氯乙醇在乙醇作为溶剂下的加成。将此溶液回流36小时，过滤除掉氯化钠。蒸发除掉乙醇，留下粗产物AF-7。随后将粗产物自乙酸乙酯中重结晶。

实施例2-7

用美国专利3，839，049中所述的方法制备卤化银-山萮酸银干皂。卤化银总计为总银量的9%，而山萮酸银占总银量的91%。卤化银是0.055微米的溴碘化银乳剂，含碘化物2%。

将上述的300克卤化银-山萮酸银干皂与525克甲苯、1675克2-丁酮和50克聚乙烯醇缩丁醛（B-76，Monsanto公司）一起均化，制成光热敏成像乳剂。

将均化的光热敏成像乳剂（500克）在搅拌下冷却到55°F。另外加入58.5克聚乙烯醇缩丁醛（B-76），搅拌20分钟。加入过溴化氢溴酸吡啶鎓（PHP，0.45克），搅拌2小时。加入3.25毫升溴化钙溶液（1克CaBr₂和10毫升甲醇）后搅拌30分钟。温度升至70°F，在搅拌下每隔15分钟加入以下物质：

3克2-（4-氯苯甲酰）苯甲酸

D-1染料溶液（38.5毫克IR染料D-1在10克甲醇中）

4.2克超增感剂溶液（0.20克2-巯基苯并咪唑MBI和4克甲醇）

16.6克1，1-双（2-羟基-3，5-二甲基苯基）-3，5，5-三甲基已烷

1.36克2-（三溴甲砜）苯并噻唑

8.7克异氰酸酯溶液（0.7克Desmodur N100和8克2-丁酮）

D-1

将光热敏成像乳剂在这一阶段按35克分成小份，进行各种涂布试验。

将光热敏成像乳剂用刮刀涂布器涂在3密耳（0.76×10^-4米）的聚酯基片上，在175°F下干燥4分钟。干涂层重19克/平方米。

用以下组分配制一个活性的保护性顶涂层溶液：

256.0克丙酮

123.0克2-丁酮

50.0克甲醇

20.2克乙酸纤维素（CA 398-6，伊斯曼柯达公司）

2.89克2，3-二氮杂萘

1.52克4-甲基苯二甲酸

1.01克四氯苯二甲酸

1.50克四氯苯二甲酸酐

将所形成的组合物分成20克的许多份。每20克一份的顶涂层溶液刚好足够涂布先前提到的35克一份的银制剂。向20克一份的顶涂层溶液中加入固体形式的防灰雾剂（AF-1）和乙烯基砜（VS）。将顶涂层溶液以干重3.0克/平方米涂布在银层上。涂层在175°F下干燥4分钟。

CH₂＝CH-SO₂-CH₂CH₂OCH₂CH₂-SO₂-CH＝CH₂

VS

然后用装有780纳米二极管激光器的激光感光仪将涂好的材料曝光。曝光后，将膜条在260°F下加工10秒。用光密度计鉴定所得的图像。感光测定结果包括Dmin、Dmax、速度（光密度超过Dmin1.0处的相对速度，以不加添加剂的对照样为100）和平均反差（Cont，光密度超过Dmin0.25和2.0处的点的连线的斜率）。在涂布后不久（初始值）和在室温下存放老化后，分别进行感光测定。

结果列在表1中，它表明3，6-二硫代-1，8-辛二醇（AF-1）是一种有效的防灰雾剂，能够大大减小对红外敏感的光热敏成像材料在存放期间发生的灰雾增加。加入AF-1还改进了存放时的反差保留值（实施例A与2，3，4比较）。

表1还包括了3，6-二硫代-1，8-辛二醇（AF-1）与乙烯基砜的结合。这一组合使光热敏成像材料的存放性能进一步改进。

实施例8-16

检验辅助的化合物以确定本发明的范围。

根据美国专利3，839，049中所述的步骤，制备卤化银-山萮酸银干皂。卤化银总计为总银量的9%，而山萮酸银占总银量的91%。卤化银为0.065微米溴化银乳剂。

将300克上述的卤化银-山萮酸银干皂与525克甲苯、1675克2-丁酮和50克聚乙烯醇缩丁醛（B-76，Monsanto公司）一起均化，制备光热敏成像乳剂。

将均化好的光热敏成像乳剂（500克）和100克2-丁酮在搅拌下冷却到55°F。加入补加的聚乙烯醇缩丁醛（75.7克，B-76），搅拌20分钟。加入过溴化氢溴酸吡啶鎓（PHP，0.45克），搅拌2小时，加入3.25毫升溴化钙溶液（1克CaBr₂和10毫升甲醇），接着搅拌30分钟。升温至70°F，在搅拌下每过15分钟加入以下物质：

3克2-（4-氯苯甲酰）苯甲酸

D-2染料溶液（8.8毫克IR染料D-2在7.1克二甲基甲酰胺（DMF）中）

4.2克超增感剂溶液（0.17克2-巯基苯并咪唑MBI，和4克甲醇）

16.2克1，1-双（2-羟基-3，5-二甲基苯基）-3，5，5-三甲基已烷。

D-2

将光热敏成像乳剂在这一阶段分成各为40克的小份用于各种涂布试验。用刮刀涂布器将光热敏成像乳剂涂布在3密耳（0.76×10^-4米）的聚酯基片上，在175°F下干燥4分钟。干涂层重量为23克/平方米。

用以下组分配制活性的保护性顶涂层溶液：

256.0克丙酮

123.0克2-丁酮

50.0克甲醇

20.2克乙酸纤维素（CA 398-6，伊斯曼·柯达公司）

2.89克2，3-二氮杂萘

1.52克4-甲基苯二甲酸

1.01克四氯苯二甲酸

0.90克四溴苯二甲酸酐

1.50克四氯苯二甲酸酐

2.25克2-（三溴甲砜）苯并噻唑

将所形成的组合物分成各为20克的许多份。每份20克的顶涂层溶液刚好足够涂布40克一份的上述银制剂。将二硫醚、AF-2和AF-3加到20克一份的顶涂层溶液中。顶涂层溶液按干重3.0克/平方米涂布在银层上。将涂层在165°F下干燥4分钟。

然后用一台装有780纳米二极管激光器的激光感光仪将涂好的材料曝光。曝光后将膜条在260°F下加工10秒钟。所得图像用光密度计鉴定。感光测定结果包括Dmin、Dmax、速度（光密度超过Dmin1.0处的相对速度，以不加添加剂的对照样为100）和平均反差（Cont，连接超过Dmin0.25和2.0的光密度点的直线的斜率）。在涂布后不久和在120°F和50%相对湿度下加速老化7天后进行感光测定。

结果列在表2，它表明防灰雾剂（AF-1至AF-3）降低了溴化银光热敏成像乳剂加速老化造成的灰雾增加。这些实验中的优选用量是防灰雾剂的最低用量。加入AF-1和AF-3也改进了加速老化时的反差保留值。

实施例17-21

还检验了一种对兰绿光敏感的原位卤化的光热敏成像体系。将412克山萮酸银全皂分散体（转化成26%重量的银）与下列组分按列出的顺序混合，制成光热敏成像乳剂：

80.0克2-丁酮

1.08克N-甲基吡咯烷酮

10.8毫升ZnBr₂溶液（10克ZnBr₂和100毫升甲醇）

将此混合物保持4小时，然后加入以下组分：

7.2克聚乙烯醇缩丁醛B-76

5.2毫升吡啶溶液（3.6克吡啶和71克2-丁酮）

55.0克聚乙烯醇缩丁醛B-76

9.2毫升NBS溶液（0.67克N-溴代丁二酰亚胺和40克2-丁酮）

将混合物保存过夜，然后加入以下成分：

12.6克2，2′-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁酚）

3.6毫升D-3染料溶液（0.042克D-3染料和25克甲醇）

3.6毫升D-4染料溶液（0.09克D-4染料和25克甲醇）

2.8毫升异氰酸酯溶液（5克Desmodur N 3300和4.25克2-丁酮）

3.6克2-（三溴甲砜）苯并噻唑

D-3

将所形成的组合物分成小份，用刮刀式涂布器涂布在透明的3密耳（0.76×10^-4米）聚酯基片上，在185°F下干燥3分钟。干涂层重量为17克/平方米。

用以下组分配制活性的保护性顶涂层溶液：

224.0克2-丁酮

33.3克丙酮

13.8克甲醇

20.7克乙酸纤维素（CA 398-6，伊斯曼·柯达公司）

2.64克2，3-二氮杂萘

1.86克4-甲基苯二甲酸

1.23克四氯苯二甲酸酐

0.57克四氯苯二甲酸

将所形成的顶涂层溶液分成小份。按着表3列出的干重量向涂层溶液中加入防灰雾剂。以2.7克/平方米的干重量将顶涂层溶液涂布在银层上，在185°F干燥3分钟。涂好的材料在一台EG&G感光仪上曝光，使用10^-3秒的闪光经过滤光器模拟一个P-31荧光输出。膜条在260°F加工10秒钟。用光密度计鉴定所得的图像。感光测定结果包括Dmin、Dmax、速度（光密度超过Dmin1.0处的相对速度，以不加添加剂的对照样为100）和平均反差（Cont，由光密度超过Dmin0.25到2.0的点测得）。还对室温下存放后作了感光测定。

结果列在表3中，结果表明，有末端羟基的二硫醚在一个对兰绿光敏感的原位卤化的光热敏成像材料中，通过减小存放时观察到的灰雾增加而起防灰雾剂的作用。

实施例22和23

还对加到光热敏成像乳剂中的防灰雾剂作了鉴定。

按照美国专利3，839，049中所述的步骤制备卤化银-山萮酸银干皂。卤化银占总银量的9%，山萮酸银占总银量的91%。卤化银是0.055微米的溴碘化银乳剂，含2%的碘化物。

将均化过的光热敏成像乳剂（500克）和100克2-丁酮在搅拌下冷却到55°F。加入补充的聚乙烯醇缩丁醛（75.7克，B-76），搅拌20分钟。加入过溴化氢溴酸吡啶鎓（PHP，0.45克），搅拌2小时。加入3.25毫升溴化钙溶液（1克CaBr₂和10毫升甲醇）后，搅拌30分钟。升温至70°F，在搅拌下每隔15分钟加入以下组分：

3克2-（4-氯苯甲酰）苯甲酸

D-2染料溶液（8.8毫克IR染料D-2在7.1克二甲基甲酰胺中）

4.2克超增感剂溶液（0.17克2-巯基苯并咪唑MBI，和4克甲醇）

16.2克1，1-双（2-羟基-3，5-二甲基苯基）-3，5，5-三甲基已烷

1.36克2-（三溴甲砜）苯并噻唑

8.7克异氰酸酯溶液（0.7克Desmodur N 3300和8克2-丁酮）

将光热敏成像乳剂在这一阶段分成40克的小份，用于不同的涂布试验。将防灰雾剂AF-1加到40克一份的银乳剂中。将光热敏成像乳剂用刮刀式涂布器涂布在3密耳（0.76×10^-4米）的聚酯基片上，在175°F干燥4分钟。涂层干重为34克/平方米。

用以下成份配制活性的保护性顶涂层溶液：

256.0丙酮

123.0克2-丁酮

50.0克甲醇

20.2克乙酸纤维素（CA 398-6，伊斯曼·柯达公司）

2.89克2，3-二氮杂萘

1.52克4-甲基苯二甲酸

1.01克四氯苯二甲酸

1.50克四氯苯二甲酸酐

将所形成的组合物分成20克的小份。每20克一份的顶涂层溶液刚好足够涂布40克先前所述的银制剂。按照4.5克/平方米的干重将顶涂层溶液涂布在银层上。涂层在175°F干燥4分钟。

然后用装有780纳米二极管激光器的激光感光仪将涂好的材料曝光。曝光后将膜条在260°F加工10秒钟。用光密度计鉴定所得的图象。感光测定结果包括Dmin、Dmax、速度（光密度超过Dmin1.0处的相对速度，以不加添加剂的对照样为100）和平均反差（Cont，连接超过Dmin 0.25和2.0的光密度点连线的斜率）。在涂布后不久（初始值）和在室温下存放老化后进行感光测定。

结果列在表4中，结果表明，加到光热敏成像乳剂中的AF-1起防灰雾剂的作用。

^＊银＝光热敏成象乳剂

Claims

1、一种光热敏成像乳剂，其中含有一种有机酸的银盐、卤化银、银离子的还原剂、粘合剂，该乳剂还含有防灰雾量的二硫醚，它有至少两个末端羟基。

2、权利要求1的乳剂，其中的有至少两个末端羟基的二硫醚用以下化学式表示：

HO-L₁-S-L₂-S-L₃-OH

其中L₁、L₂和L₃是有机连结基团。

3、权利要求2的乳剂，其中在乳剂中存在带有至少两个末端羟基的二硫醚，L₁、L₂和L₃选自烷基、芳基、烯基、杂芳基或是烷基、芳基、杂芳基和烯基的混合基。

4、权利要求2的乳剂，其中该乳剂含有预形成的卤化银、对光不敏感的有机酸银盐、银离子的还原剂和有机高聚物粘合剂。

5、权利要求4的乳剂，其中有机酸的银盐是12-30个碳原子羧酸的银盐。

6、权利要求2的乳剂，其中银离子的还原剂是一种隐色染料，它在还原银离子时形成彩色。

7、权利要求4的乳剂，其中银离子的还原剂是一种隐色染料，它在还原银离子时形成彩色。

8、权利要求2的乳剂，其中还原剂是一种受阻酚。

9、权利要求4的乳剂，其中还原剂是一种受阻酚。