CN110277548A - 一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法，涉及电池材料技术领域。利用物理合成法，以成本低、环保的天然黏土或铝土矿作为包覆层的原料，对常规的锂离子电池正极材料进行掺杂包覆，过程简单成本低，而且原料丰富易于取材，得到的改性后的正极材料导电率得到了极大地提高，改性后的正极材料制备成的电池，放电容量、循环稳定性均得到了明显的改善。

Description

一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高，循环性能好，工作电压稳定等优点，受到消费者的青睐，但随着时间的推移和产品的更新迭代，锂离子电池的性能已不能满足市场对它的需求，尤其在动力电池领域，市场要求其具备更好的倍率性能、循环性能和更高的能量密度。
目前，改善锂离子电池性能的普遍的一种方法是通过对电池的正极材料进行改性掺杂、包覆或复合，如专利申请号CN104425813 A，CN103700825 A通过在镍钴锰三元正极材料上包覆铝来提高电池的循环性能和容量性能，专利申请号CN102903904A通过在尖晶石锰酸锂材料的表面包覆LiAlO2来提高电池的容量和循环性能。
上述对锂离子电池材料改性的技术中，采用的均为化学合成方法，而且主要是利用单一的化学物质进行改性修饰，改性后的材料性能虽然得到了提高，但是改性的实施过程复杂，成本高。所以，锂离子电池材料改性的现有技术在应用推广中受到了较大的限制，需要开发一种改性后电池性能得到明显提高，而且实施过程简单成本低的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法，从而解决现有技术中存在的前述问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，除去原生黏土或铝土矿中的磁性物质，得到二次黏土或铝土矿；
步骤二，将二次黏土或铝土矿与锂离子电池正极材料以0.5-10:90-100的质量比例混合均匀并研磨，以得到包含纳米级二次黏土或铝土矿和微米级锂离子电池正极材料的混合物；
步骤三，将步骤二得到的混合物在600-1000℃条件下烧结，以得到具有二次黏土或铝土矿包覆层的锂离子电池正极复合材料，所述二次黏土或铝土矿包覆层占所述锂离子电池正极复合材料的0.5质量％-10质量％。
优选地，步骤一是通过将原生黏土或铝土矿放入管道除铁器中来进行的。
优选地，步骤二中，所述锂离子电池正极材料选自锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、富锂锰基正极材料、镍钴锰三元正极材料和镍钴铝三元正极材料中的一种或多种。
优选地，步骤二中，所述研磨选自球磨、砂磨和三维混合中的一种或多种。
优选地，步骤三中，以5℃/min-10℃/min的升温速率达到指定温度600-1000℃后，再保温烧结8-20小时。
优选地，步骤三中，所述烧结采用管式炉、马弗炉或微波进行。
优选地，步骤二中，所述二次黏土或铝土矿与锂离子电池正极材料的质量比例为3:97。
优选地，步骤三中，所述烧结的温度为750-850℃。
本发明另一方面提供了一种锂离子电池正极复合材料，利用上述的锂离子电池正极复合材料的制备方法制备得到。
本发明的有益效果是：本发明提供的锂离子电池正极复合材料及其制备方法，利用物理合成法，以成本低、环保的天然黏土或铝土矿作为包覆层的原料，对常规的锂离子电池正极材料进行掺杂包覆，过程简单成本低，而且原料丰富易于取材，得到的改性后的正极材料导电率得到了极大地提高，改性后的正极材料制备成的电池，放电容量、循环稳定性均得到了明显的改善。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的含有包覆层的正极复合材料的电镜扫描图；
图2是本发明对比例1中的正极材料的电镜扫描图；
图3是利用实施例1改性后材料和对比例1改性前材料组装的电池10C下倍率放电曲线；
图4是利用实施例1改性后材料和对比例1改性前材料组装的电池35C下循环曲线；
图5是利用实施例2改性后材料和对比例2改性前材料组装的电池10C下倍率放电曲线；
图6是利用实施例2改性后材料和对比例2改性前材料组装的电池35C下循环曲线；
图7是利用实施例3改性后材料和对比例3改性前材料组装的电池1C下倍率放电曲线；
图8是利用实施例3改性后材料和对比例3改性前材料组装的电池1C下循环曲线；
图9是利用实施例4改性后材料和对比例4改性前材料组装的电池1C下倍率放电曲线；
图10是利用实施例4改性后材料和对比例4改性前材料组装的电池1C下循环曲线；
图11是利用实施例5改性后材料和对比例5改性前材料组装的电池10C下倍率放电曲线；
图12是利用实施例5改性后材料和对比例5改性前材料组装的电池35C下循环曲线；
图13是利用实施例6改性后材料和对比例6改性前材料组装的电池10C下倍率放电曲线；
图14是利用实施例6改性后材料和对比例6改性前材料组装的电池35C下循环曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，除去原生黏土或铝土矿中的磁性物质，得到二次黏土或铝土矿；
步骤二，将二次黏土或铝土矿与锂离子电池正极材料以0.5-10:90-100的质量比例混合均匀并研磨，以得到包含纳米级二次黏土或铝土矿和微米级锂离子电池正极材料的混合物；
步骤三，将步骤二得到的混合物在600-1000℃条件下烧结，以得到具有二次黏土或铝土矿包覆层的锂离子电池正极复合材料，所述二次黏土或铝土矿包覆层占所述锂离子电池正极复合材料的0.5质量％-10质量％。
研究发现，原生黏土的主要成分为氧化铝和氧化硅，还含有少量其他矿物元素，铝土矿的主要成分为铝的化合物及少量其他矿物元素，其中包括的铁物质具有一定的磁性，如果将该磁性物质包覆在电池正极材料中，会导致电池短路，从而使得电池的安全性降低。所以，本发明中，将原生黏土或铝土矿中存在的磁性物质除去，从而避免由于短路发生电池爆炸的现象。
在具体实施过程中，可以采用如下方法：将原生黏土或铝土矿放入管道除铁器中0.5-3小时，除去原生黏土或铝土矿中的磁性物质。
在该过程中，通过磁吸的方式将磁性物质除去，方法简单，而且铁磁性物质可以彻底的消除。其中，在具体实施过程中，可以根据材料中铁磁性物质含量的多少及对安全指标要求选择处理时间，处理时间越长，磁性物质除去的越彻底，安全系数也就越高。本发明中，选择处理时间为0.5-3小时，可以较彻底的去除铁等磁性物质，从而保证包覆的锂离子电池正极材料具有较高的安全系数。
本发明中，所述锂离子电池正极材料可以锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、富锂锰基正极材料、镍钴锰三元正极材料和镍钴铝三元正极材料中的一种或多种。
采用上述的锂离子电池正极材料，在掺杂包覆黏土或铝土矿时，会发生下列的一些变化：
针对目前市面上正极材料高倍率性能差和使用温度范围窄的问题，也有研究人员采用表面包覆的形式进行改善，但依然不能满足市场对高倍率的要求。本技术方案采用黏土对正极材料进行表面包覆和掺杂，通过热处理黏土中的金属离子(Mg2+、Ca2+、Si4+、Al3+等)扩散到正极材料内部，实现了表面梯度掺杂，同时，部分黏土中的成分直接转化成氧化物(Al2O3、SiO2、MgO等)，包覆在正极材料的表面，提高正极材料的离子/电子电导率和结构稳定性，从而提高电池的倍率性能和循环性能，包覆的Al2O3具有耐高温性能，从而提高电池的高温性能，进而提高电池的安全性能。
另外，本发明中，二次黏土或铝土矿与常规锂离子电池正极材料按照一定的比例混合后，可以采用球磨混合、砂磨或三维混合中的一种或多种的方式进行研磨，得到混合物。
研磨后得到的混合物中，常规锂离子电池正极材料为微米级颗粒，二次黏土或铝土矿为纳米级颗粒，纳米级的二次黏土或铝土矿颗粒可以增加材料的比表面积，从而提高电池容量和倍率性能。
在本发明的步骤三中，所述在空气中、600-1000℃条件下烧结8-20小时，具体为，以5℃/min-10℃/min的升温速率达到指定温度600-1000℃后，再保温烧结8-20小时。
实验结果表明，采用上述反应条件可以使得掺杂和包覆均匀，制得的电池正极复合材料的电池性能好。
其中，烧结过程中，可以采用管式炉、马弗炉或微波空气中烧结方式中的一种或多种。
本发明中，所述二次黏土或铝土矿与常规锂离子电池正极材料的质量比例为0.5-10:90-100，优选的质量比例为2-5:95-98，最优选的质量比例为3:97。
实验结果表明，采用上述配比可以使得掺杂和包覆均匀，制得的电池正极复合材料的电池性能好。
本发明中，所述研磨时间为8-16小时，优选为12小时。
实验结果表明，采用上述研磨时间可以使得掺杂和包覆均匀，制得的电池正极复合材料的电池性能好。
本发明中，所述烧结温度为750-850℃，优选为800℃。
实验结果表明，采用上述烧结温度可以使得掺杂和包覆均匀，制得的电池正极复合材料的电池性能好。
另外，本发明还提供了一种黏土或铝土矿包覆的锂离子电池正极材料，该正极材料利用上述的锂离子电池正极复合材料的制备方法制备得到。
与对应改性前材料组装电池相比，使用本发明方法制备的正极材料组装的锂离子电池放电容量和循环稳定性均得到了明显的改善。
实施例1
步骤1、将原生黏土放入管道除铁器中30min，除去其中的Fe、Fe2O3、NiO等具有磁性的物质，得到二次黏土；
步骤2、将3g除去磁性物质的二次黏土和97g镍钴锰三元正极材料混合均匀后，加入SPEX 8000球磨机中球磨6小时，得到混合物；
步骤3、将研磨后的混合物放入管式炉中，以5℃/min的升温速度达到800℃后保温烧结8小时，然后随炉冷却，得到含有质量分数为3％的包覆层的镍钴锰三元正极复合材料。
对比例1
市售的镍钴锰三元正极材料，颗粒直径为5-15μm。
下面对实施例1和对比例1的材料进行性能测试和分析。
1、实施例1得到的含有包覆层的正极复合材料(改性后材料)与对比例1中的正极材料(改性前材料)的电镜扫描结果分别如图1和2所示。
2、正极材料组装电池放电容量性能测试及其结果
利用实施例1得到的含有包覆层的正极复合材料(改性后材料)与对比例1中的正极材料(改性前材料)组装电池，对电池的放电容量进行测试，得到电池10C下倍率放电曲线，如图3所示。从图3可以看出，改性后材料组装的电池放电容量稍高于改性前材料组装的电池。
3、正极材料组装电池循环性能测试及其结果
利用实施例1得到的含有包覆层的正极复合材料(改性后材料)与对比例1中的正极材料(改性前材料)组装电池，对电池的循环稳定性进行测试，得到电池35C下循环曲线，如图4所示。从图4可以看出，改性后材料组装的电池不仅容量高，且循环过程中容量衰减缓慢，容量保持率高，循环稳定性优于改性前材料所制作电池。
实施例2
步骤1、将铝土矿放入管道除铁器中60min，除去其中的Fe、Fe2O3、NiO等具有磁性的物质，得到二次铝土矿；
步骤2、将3g除去磁性物质的二次铝土矿和97g尖晶石锰酸锂正极材料混合均匀后，采用三维混合的方式处理10小时，得到混合物；
步骤3、将研磨后的混合物放入马弗炉中，以6℃/min的升温速度达到600℃后保温烧结12小时，然后随炉冷却，得到含有质量分数为3％的包覆层的尖晶石锰酸锂复合材料。
对比例2
市售的尖晶石锰酸锂正极材料，颗粒直径为10-20μm。
下面对实施例2和对比例2的材料进行性能测试和分析。
1、正极材料组装电池放电容量性能测试及其结果
利用实施例2得到的含有包覆层的正极复合材料(改性后材料)与对比例2中的正极材料(改性前材料)组装电池，对电池的放电容量进行测试，得到电池10C下倍率放电曲线，如图5所示。从图5可以看出，虽然改性锰酸锂离子电池放电平台略低于未改性锰酸锂离子电池，但其放电容量却高于未改性锰酸锂离子电池，其可以在10C下放出100％的初始容量，而未改性锰酸锂离子电池只能放出90.3％的初始容量，说明本发明提供的改性后材料可有效提高电池的倍率性能。
2、正极材料组装电池循环性能测试及其结果
利用实施例2得到的含有包覆层的正极复合材料(改性后材料)与对比例2中的正极材料(改性前材料)组装电池，对电池的循环稳定性进行测试，得到电池35C下循环曲线，如图6所示。从图6可以看出，改性锰酸锂离子电池循环101次后依然有84.2％的初始容量，而未改性锰酸锂离子电池循环101次后只有76.6％的初始容量，说明本发明提供的改性后材料对电池的高倍循环具有明显提高。
实施例3
步骤1、将铝土矿放入管道除铁器中90min，除去其中的Fe、Fe2O3、NiO等具有磁性的物质，得到二次铝土矿；
步骤2、将3g除去磁性物质的二次铝土矿和97g钴酸锂正极材料混合均匀后，一起加入砂磨机中研磨12小时，得到混合物；
步骤3、将研磨后的混合物放入微波炉中，以10℃/min的升温速度达到1000摄氏度后保温15小时，然后随炉冷却，得到含有质量分数为3％的包覆层的钴酸锂复合材料。
对比例3
市售的钴酸锂正极材料，颗粒直径为3-8μm。
下面对实施例3和对比例3的材料进行性能测试和分析。
1、正极材料组装电池放电容量性能测试及其结果
利用实施例3得到的含有包覆层的正极复合材料(改性后材料)与对比例3中的正极材料(改性前材料)组装电池，对电池的放电容量进行测试，得到电池1C下倍率放电曲线，如图7所示。从图7可以看出，改性钴酸锂离子电池的放电容量更高，在同等额定容量下，改性钴酸锂离子电池较未改性钴酸锂离子电池放电容量高10％，且放电曲线较未改性钴酸锂离子电池更加缓和，说明改性后的钴酸锂离子传导性更强，倍率性能更好。
2、正极材料组装电池循环性能测试及其结果
利用实施例3得到的含有包覆层的正极复合材料(改性后材料)与对比例3中的正极材料(改性前材料)组装电池，对电池的循环稳定性进行测试，得到电池1C下循环曲线，如图8所示。从图8可以看出，改性钴酸锂离子电池放电容量明显高于未改性钴酸锂离子电池，且改性钴酸锂离子电池随着循环次数的增加容量衰减较慢，经过37个循环后，改性钴酸锂离子电池的容量保持率为99.5％，而未改性钴酸锂离子电池容量保持率为98.3％，说明改性钴酸锂离子电池的离子传导性更强，电池循环性更加稳定。
实施例4
步骤1、将原生黏土放入管道除铁器中120min，除去其中的Fe、Fe2O3、NiO等具有磁性的物质，得到二次黏土；
步骤2、将5g除去磁性物质的二次黏土和95g钴酸锂正极材料，采用三维混合的方式研磨15小时，得到混合物；
步骤3、将研磨后的混合物放入管式炉中，以8℃/min的升温速度达到800摄氏度后保温18小时，然后随炉冷却，得到含有质量分数为5％的包覆层的钴酸锂复合材料。
对比例4
市售的钴酸锂正极材料，颗粒直径为3-8μm。
下面对实施例4和对比例4的材料进行性能测试和分析。
1、正极材料组装电池放电容量性能测试及其结果
利用实施例4得到的含有包覆层的正极复合材料(改性后材料)与对比例4中的正极材料(改性前材料)组装电池，对电池的放电容量进行测试，得到电池1C下倍率放电曲线，如图9所示。从图9可以看出，该实施例4的结果较实施例3的结果略差，但依然可以明显看出改性钴酸锂离子电池的容量高于未改性钴酸锂离子电池，说明此方案依然可以提高电池的比容量，对钴酸锂的改性有效地提高了电池离子/电子的传导性。
2、正极材料组装电池循环性能测试及其结果
利用实施例4得到的含有包覆层的正极复合材料(改性后材料)与对比例4中的正极材料(改性前材料)组装电池，对电池的循环稳定性进行测试，得到电池1C下循环曲线，如图10所示。从图10可以看出，改性钴酸锂离子电池放电容量明显高于未改性钴酸锂离子电池，且改性钴酸锂离子电池随着循环次数的增加容量衰减较慢，经过37个循环后，改性钴酸锂离子电池的容量保持率为98.8％，而未改性钴酸锂离子电池容量保持率为96.8％，其效果不及实施例3的实施效果，说明本方案不是最佳方案，但也说明改性钴酸锂离子电池的离子传导性更强，电池循环性更加稳定。
实施例5
步骤1、将铝土矿放入管道除铁器中180min，除去其中的Fe、Fe2O3、NiO等具有磁性的物质，得到二次铝土矿；
步骤2、将0.5g除去磁性物质的二次铝土矿和90g尖晶石锰酸锂，一起加入砂磨机中研磨18小时，得到混合均匀的混合物；
步骤3、将研磨后的混合物放入微波炉中，以7℃/min的升温速度达到800摄氏度后保温20小时，然后随炉冷却，得到含有质量分数为0.5％的包覆层的尖晶石锰酸锂复合材料。
对比例5
市售的尖晶石锰酸锂正极材料，颗粒直径为10-20μm。
下面对实施例5和对比例5的材料进行性能测试和分析。
1、正极材料组装电池放电容量性能测试及其结果
利用实施例5得到的含有包覆层的正极复合材料(改性后材料)与对比例5中的正极材料(改性前材料)组装电池，对电池的放电容量进行测试，得到电池10C下倍率放电曲线，如图11所示。从图11可以看出，改性锰酸锂离子电池放电容量比未改性锰酸锂离子电池略高，但不及实施例2效果佳，说明本实施例中黏土与锰酸锂的配比并不是最佳比例。
2、正极材料组装电池循环性能测试及其结果
利用实施例5得到的含有包覆层的正极复合材料(改性后材料)与对比例5中的正极材料(改性前材料)组装电池，对电池的循环稳定性进行测试，得到电池35C下循环曲线，如图12所示。从图12可以看出，改性锰酸锂离子电池在高倍率35C下循环曲线平滑，而未改性锰酸锂离子电池循环曲线数据分散，说明其循环性能不稳定，虽本实施例中黏土与锰酸锂的配比并不是最佳比例，但依然可以看出铝土矿对电池的循环稳定性具有一定的改善效果。
实施例6
步骤1、将原生黏土放入管道除铁器中240min，除去其中的Fe、Fe2O3、NiO等具有磁性的物质，得到二次黏土；
步骤2、将10g除去磁性物质的二次黏土和100g三元正极材料，一起加入SPEX8000球磨机中球磨20小时，得到混合物；
步骤3、将研磨后的混合物放入马弗炉中，以9℃/min的升温速度达到900摄氏度后保温18小时，然后随炉冷却，得到包覆层为质量分数为9.1％的三元正极材料复合材料。
对比例6
市售的三元正极材料，颗粒直径为5-15μm。
下面对实施例6和对比例6的材料进行性能测试和分析。
1、正极材料组装电池放电容量性能测试及其结果
利用实施例6得到的含有包覆层的正极复合材料(改性后材料)与对比例6中的正极材料(改性前材料)组装电池，对电池的放电容量进行测试，得到电池10C下倍率放电曲线，如图13所示。从图13可以看出，改性后的三元电池放电容量略高于未改性三元电池，说明本技术方案对电池的容量提升和倍率性能依然具有一定的改善作用，但不若实施例1效果好。
2、正极材料组装电池循环性能测试及其结果
利用实施例6得到的含有包覆层的正极复合材料(改性后材料)与对比例6中的正极材料(改性前材料)组装电池，对电池的循环稳定性进行测试，得到电池35C下循环曲线，如图14所示。从图14可以看出，改性三元电池容量高于未改性三元电池，35C下循环曲线更加平稳，说明本方案依然对电池的循环性能具有改善作用，但效果不若实施例1。
通过上述具体实施例，可以看出，采用本发明方法制备的含有黏土或铝土矿的包覆层的锂离子电池正极材料，不仅能够改善电池的性能，而且实施过程简单，改性成本低。
通过采用本发明公开的上述技术方案，得到了如下有益的效果：本发明提供的锂离子电池正极复合材料及其制备方法，利用物理合成法，以成本低、环保的天然黏土或铝土矿作为包覆层的原料，对常规的锂离子电池正极材料进行掺杂包覆，过程简单成本低，而且原料丰富易于取材，得到的改性后的正极材料导电率得到了极大地提高，改性后的正极材料制备成的电池，放电容量、循环稳定性均得到了明显的改善。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，除去原生黏土或铝土矿中的磁性物质，得到二次黏土或铝土矿；
步骤二，将二次黏土或铝土矿与锂离子电池正极材料以0.5-10:90-100的质量比例混合均匀并研磨，以得到包含纳米级二次黏土或铝土矿和微米级锂离子电池正极材料的混合物；
步骤三，将步骤二得到的混合物在600-1000℃条件下烧结，以得到具有二次黏土或铝土矿包覆层的锂离子电池正极复合材料，所述二次黏土或铝土矿包覆层占所述锂离子电池正极复合材料的0.5质量％-10质量％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一是通过将原生黏土或铝土矿放入管道除铁器中来进行的。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述锂离子电池正极材料选自锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、富锂锰基正极材料、镍钴锰三元正极材料和镍钴铝三元正极材料中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述研磨选自球磨、砂磨和三维混合中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，以5℃/min-10℃/min的升温速率达到指定温度600-1000℃后，再保温烧结8-20小时。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述烧结采用管式炉、马弗炉或微波进行。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述二次黏土或铝土矿与锂离子电池正极材料的质量比例为3:97。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述烧结的温度为750-850℃。
9.一种锂离子电池正极复合材料，其特征在于，利用权利要求1-8任一项所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法制备得到。
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