CN110273180A - 近匹配角Al掺杂CsLiB6O10晶体的生长方法及光学应用 - Google Patents

近匹配角Al掺杂CsLiB6O10晶体的生长方法及光学应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于光学器件领域，提出一种近匹配角Al掺杂CsLiB6O10晶体的生长方法，将匹配角φ＝45°,θ＝61.9°方向切割的CsLiB6O10晶体作为籽晶，生长CsLiB6O10晶体。本发明还提出所述生长方法得到的晶体、及其光学应用。本发明采用铝掺杂CLBO晶体，获得的近匹配角Al掺杂CsLiB6O10晶体，抗潮解能力显著增强，提高了晶体品质和工业实用性。

Description

近匹配角Al掺杂CsLiB6O10晶体的生长方法及光学应用
技术领域
本发明属于光学器件领域，具体涉及一种铝掺杂的晶体生长方法及所得晶体。
背景技术
CsLiB6O10晶体是一种优良的紫外非线性光学材料。与其他非线性光学晶体相比，该晶体具有许多优点，如非线性光学系数大、温度带宽和光谱带宽大、激光损伤阈值高、透光范围宽、走离角小、相位匹配容许角大的。特别是CsLiB6O10晶体具有生长速度快、生长周期短等优势。
CsLiB6O10属于四方晶体，为同成分熔融化合物，熔点为848℃左右，一般采用高温溶液法生长。CsLiB6O10晶体能够实现Nd:YAG激光器1064nm激光的二倍频、三倍频、四倍频和五倍频输出，具有广阔的应用前景。
尽管CsLiB6O10晶体具有多种优势，但其长期放置在空气中易潮解开裂，影响其实际应用。众多研究表明，Al掺杂CsLiB6O10晶体的抗潮解性明显增强，并且其光学性能未受到明显影响。目前主要采用Cs2O-Li2O-MoO3助溶剂体系，沿[001]方向生长CsLiB6O10晶体，但沿该方向生长的晶体制作光学器件的利用率较低；此外，Al掺杂浓度最高为10％，其最佳掺杂浓度尚未指明。
当光从一种介质进入另一种介质时，在界面上存在着非涅尔反射损失。对于1064nm和532nm的基波光，光每次通过CsLiB6O10晶体都会因反射而损失一定的的入射能量，并在腔内形成寄生反馈现象，这大大的降低了CsLiB6O10晶体的355nm激光功率输出，进而影响到整个激光系统的性能。为了降低由于界面非涅尔反射引起的光能损耗和寄生反馈现象，提高系统的性能，必须在CsLiB6O10晶体的表面镀增透膜，达到降低激光谐振腔内能量损耗的目的。
发明内容
针对本领域存在的不足，本发明的目的是提出一种近匹配角Al掺杂CsLiB6O10晶体的生长方法。
本发明的另一目的是提出所述生长方法获得晶体。
本发明的第三个目的是提出含有所述晶体的光学器件。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种近匹配角Al掺杂CsLiB6O10晶体的生长方法，将匹配角φ＝45°,θ＝61.9°方向切割的CsLiB6O10晶体作为籽晶，生长CsLiB6O10晶体。
进一步地，所述的生长方法，包括以下步骤：
1)按摩尔比CsLiB6O10：Cs：Li：Mo：Al2O3＝(1.0～6.0)：(0.1～1)：(0.1～0.5)：2：(0.01～0.80)称量原料，其中以Cs2O或Cs2CO3为铯源，以Li2O或Li2CO3为锂源，以MoO3或MoCO3为钼源，将各原料混合，加热熔化；
2)将步骤1)得到的生长原料转移到单晶生长炉中，升温至820～880℃，恒温40～54h，调整温度至饱和点温度以上0.5～10℃，恒温1～2h后，降温至饱和点温度，将籽晶伸入液面；
3)从饱和点温度开始降温，同时旋转晶体，使晶体长大；
4)晶体生长达到所需尺寸后，提出籽晶杆，使晶体脱离熔体液面，降至室温，得到近匹配角Al掺杂CsLiB6O10晶体。
优选地，步骤1)中，按原料摩尔比CsLiB6O10：Cs2CO3：Li2O：MoO3：Al2O3＝(2.0～4.0)：1：1：2：(0.05～0.20)配料并混合均匀，倒入坩埚中，在马弗炉中熔化，然后放在室温下冷却，得到晶体生长原料。
其中，步骤2)为，将步骤1)得到的生长原料转移到单晶生长炉中，升温至820～880℃，恒温40～54h，调整温度至饱和点温度以上0.5～10℃，恒温1～2h后，降温至饱和点温度，将已固定在籽晶杆上的籽晶缓慢下到距离液面下1～3mm处(籽晶的下端距离液面下1～3mm处)。
其中，步骤3)中，降温速率为0.05～0.1℃/天，同时旋转晶体，转速为30～60rpm。
更优选地，步骤3)中，旋转晶体的转速先快后慢，开始转速为50～60rpm，在观察到晶体明显长大后(约10～20天后)，将转速降为30～40rpm。
其中，晶体生长时间为20～48天，晶体生长完成后，以7～12℃/h的速率降至室温。
本发明所述的生长方法得到的晶体。
本发明所述晶体的光学应用，是在所述晶体上镀增透膜得到三倍频器件。
所述的三倍频器件，在所述晶体的入射面镀1064nm和/或532nm的增透膜，在所述晶体的出射面镀355nm的增透膜。
具体地，入射面选择AIR/LMH/CsLiB6O10膜系，出射面选择AIR/LH/CsLiB6O10膜系。
本发明可选技术方案包括，选择MgF2或SiO2作为低折射率材料，Al2O3或HfO2作为高折射率材料。
本发明的有益效果在于：
本发明采用铝掺杂CLBO晶体，获得的近匹配角Al掺杂CsLiB6O10晶体，抗潮解能力显著增强，提高了晶体品质和工业实用性。
将未掺杂的晶体和本发明的近匹配角Al掺杂CsLiB6O10晶体置于温度27℃、相对湿度60％的恒温恒湿箱里4-5天后发现，未掺杂晶体晶体开始潮解，而10天后掺杂晶体仍未潮解。这充分说明，掺杂晶体的抗潮解性明显提高。同时，和未掺杂晶体相比，激光输出性能没有明显下降。
本发明晶体镀有三倍频增透膜制成的器件，在1064nm、532nm和355nm剩余反射率大大降低，能够满足实际应用中对薄膜器件光学性能的要求，在其他条件不变的情况下，降低基波光与三倍频光的剩余反射，同时提高355nm激光的输出功率。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中，如无特别说明，所使用的手段均为本领域公知的技术手段。
实施例1：近匹配角Al掺杂CsLiB6O10晶体的制备
按照CsLiB6O10：Cs2CO3：Li2CO3：MoO3：Al2O3＝2：1：1：2：0.05的比例称取原料CsCO3，LiCO3，H3BO3，MoO3和Al2O3，用铂金坩埚在高温马弗炉中熔化，在室温冷却后，转移到单晶生长炉中。
将单晶生长炉升温至880℃，生长原料完全熔化后，使用铂金片制作的搅拌器在该温度下搅拌48h，待高温溶液充分均匀透明后，提出搅拌器。
将温度降至晶体生长饱和点温度790℃以上0.5～1℃，恒温1～2h后，降温至饱和点温度，将固定有匹配角方向(θ＝61.9°)CsLiB6O10籽晶的籽晶杆缓慢下入至液面以下1mm处(籽晶的最下端至液面以下1mm处)，籽晶杆以50rmp的速率双向旋转，即顺时针和逆时针交替旋转。
籽晶熔脱后，控制温度在790℃，再次将籽晶下至液面以下1～3mm，因为该晶体对温度非常敏感，所以在饱和点附近降温要缓慢。待籽晶既未熔脱又未长大时，以0.05～0.1℃/天的速率缓慢降温，进行晶体生长。晶体生长过程中，随着晶体的长大，15天后将转速逐渐降低至35rmp。
经过45天晶体生长结束，将晶体提出液面，以9℃/h的速率降至室温，获得尺寸为45×43×70mm3，质量为110g的近匹配角Al掺杂CsLiB6O10晶体，晶体外形规则无包裹体。
该实施例获得的近匹配角Al掺杂CsLiB6O10晶体，抗潮解能力显著增强，将未掺杂的晶体和本实施例的近匹配角Al掺杂CsLiB6O10晶体置于温度27℃、相对湿度60％的恒温恒湿箱里4-5天后发现，未掺杂晶体晶体开始潮解，而10天后掺杂晶体仍未潮解。这充分说明，掺杂晶体的抗潮解性明显提高。同时，和未掺杂CsLiB6O10晶体相比，本实施例晶体输出约为65％，激光输出性能没有明显下降。
实施例2：近匹配角Al掺杂CsLiB6O10晶体的制备
与实施例1的操作方法一致，不同之处在于：
Al掺杂浓度增加一倍，即按照比例CsLiB6O10：Cs2CO3：Li2CO3：MoO3：Al2O3＝2：1：1：2：0.1配料。生长周期为25天(10天后将转速逐渐降低至35rmp)，晶体尺寸为42×42×45mm3，质量为75g。
晶体生长饱和温度为780℃。
通过比较，10％掺杂晶体的抗潮解性比未掺杂和5％掺杂的晶体明显提高。同时，和未掺杂晶体相比，激光输出性能没有明显下降，约为65％。
实施例3：近匹配角Al掺杂CsLiB6O10晶体的制备
与实施例1的操作方法一致，不同之处在于：
Al掺杂浓度增加两倍，即按照比例CsLiB6O10：Cs2CO3：Li2CO3：MoO3：Al2O3＝2：1：1：2：0.2配料。生长周期为30天，(15天后将转速逐渐降低至35rmp)；晶体尺寸为50×50×55mm3，质量为83g。
使用的晶体生长炉与实施例1和2不同，晶体生长饱和点为789℃。
通过比较，20％掺杂晶体的抗潮解性比未掺杂和5％,10％掺杂的晶体明显提高。和未掺杂晶体相比，激光输出性能没有明显下降约为64％。在试验中发现，虽然大比例掺杂晶体的抗潮解性好，但超过20％掺杂比例，生长出的晶体品质下降。因此优选掺杂比例5～20％。
实施例4：近匹配角Al掺杂CsLiB6O10晶体器件的三倍频增透膜研究
按照相位匹配方向(θ＝61.9°)切割实施例1所得样品，样品尺寸为4×4×10mm3，将样品的两个通光表面均精抛光后在×400倍光学显微镜下观察，未发现划痕、蚀坑等加工缺陷和污染物。同时用一块相同尺寸的未镀膜的掺杂CsLiB6O10晶体样品做为对比。
CsLiB6O10三倍频器件入射面镀1064nm&532nm的倍频增透膜，出射面镀355nm单波长增透膜。入射面选择AIR/LH/CsLiB6O10膜系，出射面选择AIR/LH/CsLiB6O10膜系。
其中，L表示低折射率材料，M表示中间折射率材料，H表示折射率大于2的高折射率材料。本实施例中，选择SiO2作为低折射率材料。
采用离子辅助沉积的工艺进行镀膜。
采用光学监控法控制膜层的厚度。
与未镀膜的掺杂CsLiB6O10晶体相比，镀有三倍频增透膜的晶体在1064nm、532nm和355nm剩余反射率大大降低，能够满足实际应用中对薄膜器件光学性能的要求，在其他条件不变的情况下，降低基波光与三倍频光的剩余反射，同时提高355nm激光的输出功率。
实施例5：
按照相位匹配方向(θ＝61.9°)切割实施例3所得样品，样品尺寸为4×4×10mm3，入射面选择AIR/H/CsLiB6O10膜系，出射面选择AIR/H/CsLiB6O10膜系。选择HfO2作为高折射率材料。采用离子辅助沉积的工艺进行镀膜。
与未镀膜的Al掺杂CsLiB6O10晶体相比，镀有三倍频增透膜的晶体在1064nm、532nm和355nm剩余反射率大大降低，能够满足实际应用中对薄膜器件光学性能的要求，在其他条件不变的情况下，降低基波光与三倍频光的剩余反射，同时提高355nm激光的输出功率。
本领域技术人员应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

Claims (10)

1.一种近匹配角Al掺杂CsLiB6O10晶体的生长方法，其特征在于，将匹配角φ＝45°,θ＝61.9°方向切割的CsLiB6O10晶体作为籽晶，生长CsLiB6O10晶体。
2.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按摩尔比CsLiB6O10：Cs：Li：Mo：Al2O3＝(1.0～6.0)：(0.1～1)：(0.1～0.5)：2：(0.01～0.80)称量原料，其中以Cs2O或Cs2CO3为铯源，以Li2O或Li2CO3为锂源，以MoO3或MoCO3为钼源，将各原料混合，加热熔化；
2)将步骤1)得到的生长原料升温至820～880℃，恒温40～54h，调整温度至饱和点温度以上0.5～10℃，恒温1～2h后，降温至饱和点温度，将籽晶伸入液面；
3)从饱和点温度开始降温，同时旋转晶体，使晶体长大；
4)晶体生长完成后，提出籽晶杆，使晶体脱离熔体液面，降至室温，得到近匹配角Al掺杂CsLiB6O10晶体。
3.根据权利要求2所述的生长方法，其特征在于，步骤1)中，按原料摩尔比CsLiB6O10：Cs2CO3：Li2O：MoO3：Al2O3＝(2.0～4.0)：1：1：2：(0.05～0.20)配料并混合均匀，倒入坩埚中，在马弗炉中熔化，然后放在室温下冷却，得到晶体生长原料。
4.根据权利要求2所述的生长方法，其特征在于，步骤2)为，将步骤1)得到的生长原料转移到单晶生长炉中，升温至820～880℃，恒温40～54h，调整温度至饱和点温度以上0.5～10℃，恒温1～2h后，降温至饱和点温度，将已固定在籽晶杆上的籽晶缓慢下到距离液面下1～3mm处。
5.根据权利要求2所述的生长方法，其特征在于，步骤3)中，降温速率为0.05～0.1℃/天，同时旋转晶体，转速为30～60rpm。
6.根据权利要求5所述的生长方法，其特征在于，步骤3)中，旋转晶体的转速先快后慢，开始转速为50～60rpm，在观察到晶体明显长大后，将转速降为30～40rpm。
7.根据权利要求2所述的生长方法，其特征在于，晶体生长时间为20～48天，晶体生长完成后，以7～12℃/h的速率降至室温。
8.权利要求1～7任一所述的生长方法得到的晶体。
9.权利要求8所述晶体的光学应用，其特征在于，是在权利要求8所述晶体上镀增透膜得到三倍频器件。
10.一种三倍频器件，其特征在于，在所述晶体的入射面镀1064nm和/或532nm的增透膜，在所述晶体的出射面镀355nm的增透膜。
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