CN110272395A - 一种光催化制备不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光催化制备不对称多取代氨基‑1,3,5‑三嗪类化合物的方法，涉及有机中间体合成技术领域。本发明将脒类化合物、异硫氰酸酯类化合物、四甲基胍、光催化剂和有机溶剂混合，在光照条件下进行光串联环化反应，得到不对称多取代氨基‑1,3,5‑三嗪类化合物。本发明利用光照为原料提供所需能量，经光串联环化反应即可一步得到不对称多取代氨基‑1,3,5‑三嗪类化合物，反应无需加热，条件温和，操作简单，且不添加任何剧毒试剂，对环境友好。此外，本发明方法对原料适应性强，且原料易得，降低了制备成本；而且制备所得不对称多取代氨基‑1,3,5‑三嗪类化合物具有较高的纯度，因此本发明方法具有较大的市场推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及有机中间体合成技术领域，特别涉及一种光催化制备不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物的方法。
背景技术
三嗪广泛存在于各种天然产物中，具有较好的生物活性，其中，不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪是很多天然产物、生物活性分子及药物分子的基本结构单元。具有不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪结构单元的化合物具有多种生理活性，如抗癌活性、抗疟疾活性、抗病毒活性和抗炎活性等。此外，这些化合物还可用作荧光增白剂、液晶、过渡金属催化剂和磁性材料等。基于此，不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物引起了人们的广泛关注。
近年来，国内外研究人员已经开发出一些构建不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物的有效方法，如VasuKamalaK.等以含不同取代基的异硫氰酸酯化合物为底物，先与N,N-二乙基脒反应得到含不同取代氨基的硫脲类化合物或缩氨基硫脲类化合物中间体，再以氯化汞为亲硫试剂，经环化一共两步得到不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物(参见Vasu Kamala K.A convenient one-pot synthesis of trisubstituted 1,3,5-triazines through intermediary amidinothioureas,Tetrahedron Letters,2010,51,1486–1489.)，具体反应路线如式(a)所示：
上述反应路线中，第一步，异硫氰酸酯和N,N-二乙基脒在室温条件下反应2h；第二步，将第一步反应产物与脒在氯化汞存在条件下反应，得到不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物。上述路线虽然能成功制备得到不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物，但反应过程需要用到剧毒的氯化汞作为亲硫试剂，且用量较大，对环境不友好。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种光催化制备不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物的方法。本发明利用光照为原料提供所需能量，经光串联环化反应即可一步得到不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物，反应无需加热，反应条件温和，操作简单，且不添加任何剧毒试剂，对环境友好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种光催化制备不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物的方法，包括以下步骤：
将脒类化合物、异硫氰酸酯类化合物、四甲基胍、光催化剂和有机溶剂混合，在光照条件下进行光串联环化反应，得到不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物。
优选地，所述脒类化合物的结构简式为NH＝CNH2(R1)，其中R1为苯基、烷基取代的苯基、烷氧基取代的苯基、三氟甲基取代的苯基、卤素取代的苯基、杂环基、环烷基或烷基。
优选地，所述异硫氰酸酯类化合物的结构简式为R2N＝C＝S，其中R2为苯基、苄基、萘基、烷基取代的苯基、甲氧基取代的苯基、卤素取代的苯基、三氟甲基取代的苯基、硝基取代的苯基、腈基取代的苯基、烷基或环烷基。
优选地，所述脒类化合物、异硫氰酸酯类化合物与四甲基胍的摩尔比为1:(1～3):(1～3)。
优选地，所述光催化剂为有机染料和/或金属光催化剂；所述有机染料包括曙红B、曙红Y和孟加拉玫瑰红中的一种或几种；所述金属光催化剂包括三(2,2’-联吡啶)二氯化钌和/或三(2-苯基吡啶)合铱。
优选地，所述光催化剂的用量为脒类化合物摩尔量的1～5％。
优选地，所述有机溶剂为极性有机溶剂；所述极性有机溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、乙醇、乙腈和二氯甲烷中的一种或几种。
优选地，所述有机溶剂与脒类化合物的用量比为1L：0.06～0.14mol。
优选地，所述光照的光源波长为200～1000nm。
优选地，所述光串联环化反应的温度为室温，时间为6～24h。
本发明提供了一种光催化制备不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物的方法，本发明将脒类化合物、异硫氰酸酯类化合物、四甲基胍、光催化剂和有机溶剂混合，在光照条件下进行光串联环化反应，得到不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物。本发明利用光照为原料提供所需能量，经光串联环化反应即可一步得到不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物，反应无需加热，反应条件温和，操作简单，且不添加任何剧毒试剂，对环境友好。此外，本发明提供的制备不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物的方法，对原料的适应性强，可用于不同取代基的不对称氨基-1,3,5-三嗪化合物的制备，并且原料易得，降低了制备成本；而且制备所得不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物具有较高的纯度，因此本发明提供的制备方法具有较大的市场推广价值。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产品的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1所得产品的核磁共振碳谱图；
图3为本发明实施例2所得产品的核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例2所得产品的核磁共振碳谱图；
图5为本发明实施例3所得产品的核磁共振氢谱图；
图6为本发明实施例3所得产品的核磁共振碳谱图；
图7为本发明实施例4所得产品的核磁共振氢谱图；
图8为本发明实施例4所得产品的核磁共振碳谱图；
图9为本发明实施例5所得产品的核磁共振氢谱图；
图10为本发明实施例5所得产品的核磁共振碳谱图；
图11为本发明实施例6所得产品的核磁共振氢谱图；
图12为本发明实施例6所得产品的核磁共振碳谱图；
图13为本发明实施例7所得产品的核磁共振氢谱图；
图14为本发明实施例7所得产品的核磁共振碳谱图；
图15为本发明实施例8所得产品的核磁共振氢谱图；
图16为本发明实施例8所得产品的核磁共振碳谱图；
图17为本发明实施例9所得产品的核磁共振氢谱图；
图18为本发明实施例9所得产品的核磁共振碳谱图；
图19为本发明实施例10所得产品的核磁共振氢谱图；
图20为本发明实施例10所得产品的核磁共振碳谱图；
图21为本发明实施例11所得产品的核磁共振氢谱图；
图22为本发明实施例11所得产品的核磁共振碳谱图；
图23为本发明实施例12所得产品的核磁共振氢谱图；
图24为本发明实施例12所得产品的核磁共振碳谱图；
图25为本发明实施例13所得产品的核磁共振氢谱图；
图26为本发明实施例13所得产品的核磁共振碳谱图；
图27为本发明实施例14所得产品的核磁共振氢谱图；
图28为本发明实施例14所得产品的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种光催化制备不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物的方法，包括以下步骤：
将脒类化合物、异硫氰酸酯类化合物、四甲基胍、光催化剂和有机溶剂混合，在光照条件下进行光串联环化反应，得到不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物。
在本发明中，所述脒类化合物的结构简式优选为NH＝CNH2(R1)，其中R1优选为苯基、烷基取代的苯基、烷氧基取代的苯基、三氟甲基取代的苯基、卤素取代的苯基、杂环基、环烷基或烷基。在本发明中，所述烷基取代的苯基优选为1～5个碳原子的烷基取代的苯基，更优选为对甲基苯基、间甲基苯基或邻甲基苯基；所述烷氧基取代的苯基优选为甲氧基取代的苯基，更优选为对甲氧基苯基或间甲氧基苯基；所述卤素取代的苯基优选为F取代的苯基、Cl取代的苯基或Br取代的苯基，更优选为对氟苯基、邻氯苯基、对溴苯基或间溴苯基；所述杂环基优选为3-吡啶基或4-吡啶基；所述环烷基优选为环丙基；所述烷基优选为甲基。在本发明具体实施例中，所述脒类化合物具体为苄脒、间甲基苄脒、间甲氧基苄脒、邻氯苄脒、4-吡啶基甲脒、对溴苄脒或对三氟甲基苄脒。
在本发明中，所述异硫氰酸酯类化合物的结构简式优选为R2N＝C＝S，其中R2优选为苯基、苄基、萘基、烷基取代的苯基、甲氧基取代的苯基、卤素取代的苯基、三氟甲基取代的苯基、硝基取代的苯基、腈基取代的苯基、烷基或环烷基。在本发明中，所述烷基取代的苯基优选为对乙基苯基或2,4,6-三甲基苯基；所述甲氧基取代的苯基优选为对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基或3,4,5-三甲氧基苯基；所述卤素取代的苯基优选为F取代的苯基、Cl取代的苯基或Br取代的苯基，更优选为对氟苯基、对氯苯基、间氯苯基、邻氯苯基、对溴苯基、间溴苯基、邻溴苯基、2,4-二氟苯基或3,4-二氯苯基；所述三氟甲基取代的苯基优选为对三氟甲基苯基、邻三氟甲基苯基或3,5-双(三氟甲基)苯基；所述烷基优选为1～5个碳原子的烷基，更优选为甲基或正丁基；所述环烷基优选为环己基。在本发明具体实施例中，所述异硫氰酸酯类化合物具体为异硫氰酸苯酯、对氟异硫氰酸苯酯、对硝基异硫氰酸苯酯、对甲氧基异硫氰酸苯酯、异硫氰酸萘酯、异硫氰酸甲酯、间氯异硫氰酸苯酯或邻溴异硫氰酸苯酯。
在本发明中，所述四甲基胍即1,1,3,3-四甲基胍。在本发明中，所述脒类化合物、异硫氰酸酯类化合物与四甲基胍的摩尔比优选为1:(1～3):(1～3)，更优选为1:(1～2):(1.5～2.5)，最优选为1:1.5:2。
在本发明中，所述光催化剂优选为有机染料和/或金属光催化剂；所述有机染料优选包括曙红B、曙红Y和孟加拉玫瑰红中的一种或几种，更优选为孟加拉玫瑰红；所述金属光催化剂优选包括三(2,2’-联吡啶)二氯化钌和/或三(2-苯基吡啶)合铱，更优选为三(2,2’-联吡啶)二氯化钌。在本发明中，所述光催化剂的用量优选为脒类化合物摩尔量的1～5％，更优选为2～4％，最优选为3％。
在本发明中，所述有机溶剂优选为极性有机溶剂；所述极性有机溶剂优选包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、乙醇、乙腈和二氯甲烷中的一种或几种。在本发明中，所述有机溶剂与脒类化合物的用量比优选为1L：0.06～0.14mol，更优选为1L：0.08～0.12mol，最优选为1L：0.10mol。
本发明对所述脒类化合物、异硫氰酸酯类化合物、四甲基胍、光催化剂和有机溶剂的来源没有特别的要求，采用本领域熟知的市售产品即可。本发明对所述脒类化合物、异硫氰酸酯类化合物、四甲基胍、光催化剂和有机溶剂混合的先后顺序没有特别的要求，可以任意顺序进行混合；本发明对所述混合的方法没有特别的要求，采用本领域熟知的方法保证各组分混合均匀即可。
所述脒类化合物、异硫氰酸酯类化合物、四甲基胍、光催化剂和有机溶剂混合后，本发明将所得混合液在光照条件下进行光串联环化反应，得到不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物。在本发明中，所述光照条件具体为对所得混合液直接进行光照；所述光照的光源波长优选为200～1000nm，更优选为300～800nm，最优选为500～600nm。本发明对所述光源没有特别的要求，能够提供上述波长的光源均可。在本发明中，所述光串联环化反应的温度优选为室温，时间优选为6～24h，更优选为8～20h，最优选为10～15h。在本发明中，所述光串联环化反应优选在空气气氛中进行。在本发明中，所述光串联环化反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的速度没有特别的要求。
光串联环化反应完成后，本发明优选对所得光串联环化反应液进行提纯处理。在本发明中，所述提纯处理优选为柱层析。在本发明中，所述柱层析的洗脱液优选为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂；所述混合溶剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为1～30：1，更优选为5～20：1，最优选为5：1。本发明对柱层析的具体实施方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可。本发明通过所述提纯处理，能够得到纯度较高的不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物。在本发明中，所述不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物的纯度优选为98.5～99.9％，更优选为99～99.9％。
在本发明中，所述得到的不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物的结构式优选如式I所示：
式I中，R1优选与所述脒类化合物结构简式中的R1保持一致，R2优选与所述异硫氰酸酯类化合物结构简式中的R2保持一致，在此不再赘述。
在本发明具体实施例中，所述式I的具体结构为：
本发明提供了以上光催化制备不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物的方法，光照为光串联环化反应提供所需的能量，配合原料的选取，在室温条件下，无需加热即可得到不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物，反应条件温和，操作简单，且不添加任何剧毒试剂，对环境友好。另外，本发明提供的制备不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物的方法，对原料的适应性强，可用于不同取代基的不对称氨基-1,3,5-三嗪化合物的制备，并且原料易得，降低了制备成本。而且制备所得不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物具有较高的纯度，因此本发明提供的制备方法具有较大的市场推广价值。
下面结合实施例对本发明提供的光催化制备不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在反应管中加入0.1mmol苄脒、0.15mmol异硫氰酸苯酯，0.2mmol四甲基胍、0.001mmol孟加拉玫瑰红、1mL乙醇/二氯甲烷(体积比1:1)，465nm光源照射下，搅拌反应12小时，反应结束后通过柱层析分离纯化，柱层析洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为5：1，得到纯化后的目标产物，产率60％，纯度为99.9％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图1和图2所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝8.43-8.41(m,2H),7.68-7.66(d,J＝8Hz,2H),7.52-7.43(m,3H),7.35-7.31(m,3H),7.06-7.02(m,1H),3.32(s,3H),3.22(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝170.6,165.7,164.4,139.3,137.2,131.4,128.8,128.3,128.3,122.7,119.8,36.4；
MS(EI,70eV)：m/z(％)＝291(M+),276,262,247,187,172。
根据以上数据和谱图分析可知，所得产物为不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物目标产物，其结构如式I-(1)所示：
实施例2
在反应管中加入0.1mmol间甲基苄脒、0.15mmol异硫氰酸苯酯，0.2mmol四甲基胍、0.001mmol曙红Y、1mL乙醇/二氯甲烷(体积比1:1)，425nm光源照射下，搅拌反应12小时，提纯方法同实施例1，产率50％，纯度为99.8％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图3和图4所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝8.22-8.20(d,J＝8Hz,2H),7.70-7.68(m,2H),7.37-7.30(m,4H),7.14(s,1H),7.07-7.03(m,1H),3.34(s,3H),3.24(s,3H),2.44(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝170.8,165.7,164.3,139.2,137.8,137.1,133.1,132.2,128.8,128.2,125.5,122.7,119.7,36.4,21.6；
MS(EI,70eV)：m/z(％)＝305(M+),290,276,261,234,187。
根据以上数据和谱图分析可知，所得产物为不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物目标产物，其结构如式I-(2)所示：
实施例3
在反应管中加入0.1mmol间甲氧基苄脒、0.15mmol异硫氰酸苯酯，0.2mmol四甲基胍、0.001mmol孟加拉玫瑰红、1mL乙醇/二氯甲烷(体积比1:1)，365nm光源照射下，搅拌反应12小时，提纯方法同实施例1，产率47％，纯度为99.8％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图5和图6所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝8.39-8.37(d,J＝8Hz,2H),7.69-7.67(d,J＝8Hz,2H),7.36-7.32(t,J＝8Hz,2H),7.15(s,1H),7.06-7.03(t,J＝8Hz,1H),6.98-6.95(m,2H),3.87(s,3H),3.32(s,3H),3.23(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝170.2,165.6,164.3,162.4,139.3,130.1,129.7,128.8,122.6,119.7,113.5,55.4,36.4；
MS(EI,70eV)：m/z(％)＝321(M+),292,277,250,187,172。
根据以上数据和谱图分析可知，所得产物为不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物目标产物，其结构如式I-(3)所示：
实施例4
在反应管中加入0.1mmol邻氯苄脒、0.15mmol异硫氰酸苯酯，0.2mmol四甲基胍、0.001mmol孟加拉玫瑰红、1mL乙醇/二氯甲烷(体积比1:1)，415nm光源照射下，搅拌反应12小时，提纯方法同实施例1，得到纯化后的目标产物，产率43％，纯度为99.8％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图7和图8所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.77-7.73(m,1H),7.65-7.63(d,J＝8Hz,2H),7.47-7.45(m,1H),7.40-7.30(m,5H),7.06-7.03(t,J＝8Hz,1H),3.27(s,3H),3.25(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝171.7,165.3,163.7,138.9,137.2,132.7,131.2,130.7,130.6,128.8,126.7,122.9,119.8,36.5；
MS(EI,70eV)：m/z(％)＝325(M+),310,296,281,247,187。
根据以上数据和谱图分析可知，所得产物为不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物目标产物，其结构如式I-(4)所示：
实施例5
在反应管中加入0.1mmol4-吡啶基甲脒、0.15mmol异硫氰酸苯酯，0.2mmol四甲基胍、0.001mmol曙红B、1mL乙醇/二氯甲烷(体积比1:1)，385nm光源照射下，搅拌反应12小时，提纯方法同实施例1，产率48％，纯度为99.8％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图9和图10所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝8.76-8.75(d,J＝4Hz,2H),8.23-8.22(d,J＝4Hz,2H),7.69-7.67(d,J＝8Hz,2H),7.39-7.35(t,J＝8Hz,2H),7.18(s,1H),7.11-7.07(t,J＝8Hz,1H)3.33(s3H)3.25(s3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝168.9,165.6,164.4,150.2,144.7,138.8,128.9,123.1,122.1,119.9,36.5；
MS(EI,70eV)：m/z(％)＝292(M+),277,263,248,221,187。
根据以上数据和谱图分析可知，所得产物为不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物目标产物，其结构如式I-(5)所示：
实施例6
在反应管中加入0.1mmol苄脒、0.15mmol对氟异硫氰酸苯酯，0.2mmol四甲基胍、0.001mmol曙红B、1mL乙醇/二氯甲烷(体积比1:1)，465nm光源照射下，搅拌反应12小时，提纯方法同实施例1，产率52％，纯度为99.8％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图11和图12所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝8.41-8.39(d,J＝8Hz,2H),7.60-7.56(m,2H),7.52-7.43(m,3H),7.32(s,1H),7.04-6.98(m,2H),3.33(s,3H),3.20(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝170.7,165.6,164.4,159.8,157.4,137.1,135.2(d,J＝3Hz),131.5,128.3(d,J＝3Hz),121.5(d,J＝7Hz),115.4(d,J＝22Hz),36.4；
MS(EI,70eV)：m/z(％)＝309(M+),294,280,247,205,190。
根据以上数据和谱图分析可知，所得产物为不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物目标产物，其结构如式I-(6)所示：
实施例7
在反应管中加入0.1mmol苄脒、0.15mmol对硝基异硫氰酸苯酯，0.2mmol四甲基胍、0.001mmol三(2,2’-联吡啶)二氯化钌、1mL乙醇/二氯甲烷(体积比1:1)，465nm光源照射下，搅拌反应12小时，提纯方法同实施例1，产率72％，纯度为99.7％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图13和图14所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝8.45-8.42(m,2H),8.28-8.24(m,2H),7.91-7.87(m,2H),7.58-7.49(m,4H),3.39(s,3H),3.29(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝171.0,165.5,164.1,145.4,142.1,136.6,131.8,128.4,128.4,125.2,118.5,36.6.
MS(EI,70eV)：m/z(％)＝336(M+),321,307,292,246,189.
根据以上数据和谱图分析可知，所得产物为不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物目标产物，其结构如式I-(7)所示：
实施例8
在反应管中加入0.1mmol苄脒、0.15mmol对甲氧基异硫氰酸苯酯，0.2mmol四甲基胍、0.001mmol孟加拉玫瑰红、1mL乙醇/二氯甲烷(体积比1:1)，465nm光源照射下，搅拌反应12小时，提纯方法同实施例1，产率72％，纯度为99.6％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图15和图16所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝8.41-8.39(m,2H),7.59-7.55(m,2H),7.52-7.43(m,3H),7.06(s,1H),6.92-6.88(m,2H),3.81(s,3H),3.32(s,3H),3.21(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝170.5,165.7,164.4,155.5,137.2,132.3,131.3,128.3,128.2,121.7,114.0,55.5,36.3；
MS(EI,70eV)：m/z(％)＝321(M+),306,277,263,247,174。
根据以上数据和谱图分析可知，所得产物为不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物目标产物，其结构如式I-(8)所示：
实施例9
在反应管中加入0.1mmol苄脒、0.15mmol异硫氰酸萘酯，0.2mmol四甲基胍、0.001mmol孟加拉玫瑰红、1mL乙醇/二氯甲烷(体积比1:1)，465nm光源照射下，搅拌反应12小时，提纯方法同实施例1，产率65％，纯度为99.7％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图17和图18所示。所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝8.43-8.41(t,J＝8Hz,2H),8.23-8.21(d,J＝8Hz,1H),8.08-8.04(m,1H),7.89-7.85(m,1H),7.67-7.65(d,J＝8Hz,1H),7.53-7.43(m,7H),3.31(s,3H),3.13(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝170.8,165.8,165.3,137.2,134.2,133.9,131.4,128.6,128.4,128.2,127.2,125.9,125.9,125.7,124.3,121.3,119.7,36.3；
MS(EI,70eV)：m/z(％)＝341(M+),326,297,270,237,194。
根据以上数据和谱图分析可知，所得产物为不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物目标产物，其结构如式I-(9)所示：
实施例10
在反应管中加入0.1mmol苄脒、0.15mmol异硫氰酸甲酯，0.2mmol四甲基胍、0.001mmol孟加拉玫瑰红、1mL乙醇/二氯甲烷(体积比1:1)，365nm光源照射下，搅拌反应12小时，提纯方法同实施例1，产率61％，纯度为99.8％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图19和图20所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝8.47-8.36(m,2H),7.49-7.41(m,3H),5.44-5.05(m,1H),3.28-3.23(m,6H),2.99(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝170.1,166.8,165.7,137.6,131.0,128.2,128.1,36.1,27.6；
MS(EI,70eV)：m/z(％)＝229(M+),214,200,186,159,129。
根据以上数据和谱图分析可知，所得产物为不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物目标产物，其结构如式I-(10)所示：
实施例11
在反应管中加入0.1mmol对溴苄脒、0.15mmol异硫氰酸苯酯，0.2mmol四甲基胍、0.001mmol曙红Y、1mL乙醇/二氯甲烷(体积比1:1)，425nm光源照射下，搅拌反应12小时，提纯方法同实施例1，产率35％，纯度为99.8％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图21和图22所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝8.43-8.41(m,2H),7.62-7.60(d,J＝8Hz,2H),7.55-7.50(m,2H),7.49-7.45(m,3H),7.19(s,1H),3.36(s,3H),3.25(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝169.7,165.6,164.2,139.1,136.1,131.4,129.9,128.9,126.1,122.8,119.8,36.4；
MS(EI,70eV)：m/z(％)＝369(M+),327,290,247,207,187。
根据以上数据和谱图分析可知，所得产物为不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物目标产物，其结构如式I-(11)所示：
实施例12
在反应管中加入0.1mmol对三氟甲基苄脒、0.15mmol异硫氰酸苯酯，0.2mmol四甲基胍、0.001mmol三(2-苯基吡啶)合铱、1mL乙醇/二氯甲烷(体积比1:1)，425nm光源照射下，搅拌反应12小时，提纯方法同实施例1，产率47％，纯度为99.8％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图23和图24所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝8.55-8.53(d,J＝8Hz,2H),7.74-7.72(d,J＝8Hz,2H),7.70-7.68(d,J＝8Hz,2H),7.40-7.36(t,J＝8Hz,2H),7.27(s,1H),7.12-7.08(t,J＝8Hz,1H),3.35(s,3H),3.26(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝169.4,165.6,164.3,140.6,139.0,132.8(q,J＝96Hz),128.9,128.6,125.1(q,J＝11Hz),124.1(d,J＝270Hz),122.9,119.9,36.5；
MS(EI,70eV)：m/z(％)＝359(M+),344,330,315,288,248。
根据以上数据和谱图分析可知，所得产物为不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物目标产物，其结构如式I-(11)所示：
实施例13
在反应管中加入0.1mmol苄脒、0.15mmol间氯异硫氰酸苯酯，0.2mmol四甲基胍、0.001mmol孟加拉玫瑰红、1mL乙醇/二氯甲烷(体积比1:1)，465nm光源照射下，搅拌反应12小时，提纯方法同实施例1，产率62％，纯度为99.8％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图25和图26所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝8.42-8.39(m,2H),8.00-7.99(t,J＝4Hz,1H),7.53-7.44(m,3H),7.37-7.34(m,1H),7.26-7.20(m,2H),7.02-7.00(m,1H),3.34(s,3H),3.24(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝170.7,165.6,164.2,140.5,136.9,134.8,134.4,131.5,129.7,128.3,122.4,119.8,117.4,36.5；
MS(EI,70eV)：m/z(％)＝325(M+),310,296,281,247,178。
根据以上数据和谱图分析可知，所得产物为不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物目标产物，其结构如式I-(13)所示：
实施例14
在反应管中加入0.1mmol苄脒、0.15mmol邻溴异硫氰酸苯酯，0.2mmol四甲基胍、0.001mmol孟加拉玫瑰红、1mL乙醇/二氯甲烷(体积比1:1)，500nm光源照射下，搅拌反应12小时，提纯方法同实施例1，产率76％，纯度为99.8％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图27和图28所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝8.66-8.63(q,J＝4Hz,1H),8.45-8.42(m,2H),7.58-7.56(q,J＝8Hz,1H),7.53-7.45(m,4H),7.37-7.33(m,1H),6.94-6.90(m,1H),3.34(s,3H),3.24(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝170.8,165.7,164.3,137.1,137.0,132.4,131.5,128.4,128.3,127.9,123.4,121.6,113.4,36.4；
MS(EI,70eV)：m/z(％)＝369(M+),325,290,261,247,187。
根据以上数据和谱图分析可知，所得产物为不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物目标产物，其结构如式I-(14)所示：
由实施例1～14的表征结果可知，本发明提供的制备方法能够得到一系列的不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物；本发明提供的制备方法利用光照为原料提供所需能量，经光串联环化反应即可一步得到目标产物，反应无需加热，反应条件温和，操作简单，对环境友好；此外，本发明提供的制备方法原料易得，降低了制备成本；而且制备所得不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物具有较高的纯度，因此本发明提供的制备方法具有较大的市场推广价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种光催化制备不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将脒类化合物、异硫氰酸酯类化合物、四甲基胍、光催化剂和有机溶剂混合，在光照条件下进行光串联环化反应，得到不对称多取代氨基-1,3,5-三嗪类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脒类化合物的结构简式为NH＝CNH2(R1)，其中R1为苯基、烷基取代的苯基、烷氧基取代的苯基、三氟甲基取代的苯基、卤素取代的苯基、杂环基、环烷基或烷基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异硫氰酸酯类化合物的结构简式为R2N＝C＝S，其中R2为苯基、苄基、萘基、烷基取代的苯基、甲氧基取代的苯基、卤素取代的苯基、三氟甲基取代的苯基、硝基取代的苯基、腈基取代的苯基、烷基或环烷基。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述脒类化合物、异硫氰酸酯类化合物与四甲基胍的摩尔比为1:(1～3):(1～3)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光催化剂为有机染料和/或金属光催化剂；所述有机染料包括曙红B、曙红Y和孟加拉玫瑰红中的一种或几种；所述金属光催化剂包括三(2,2’-联吡啶)二氯化钌和/或三(2-苯基吡啶)合铱。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述光催化剂的用量为脒类化合物摩尔量的1～5％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为极性有机溶剂；所述极性有机溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、乙醇、乙腈和二氯甲烷中的一种或几种。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂与脒类化合物的用量比为1L：0.06～0.14mol。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光照的光源波长为200～1000nm。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光串联环化反应的温度为室温，时间为6～24h。
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