CN110272378A - 一种有机长余辉化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种有机长余辉化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机长余辉化合物及其制备方法和应用，所述有机长余辉化合物具有式(I)所示的结构，本发明提供的式(I)所示的有机长余辉化合物寿命长，且不同结构的子化合物的寿命不同、色彩多样，当停止激发光源的照射时，其发射光可以实现由荧光到磷光的色彩变化，之后亮度逐渐降低，该性质结合时间分辨技术可以进行四维编码，实现大量信息储存以及信息加密。

Description

一种有机长余辉化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机长余辉材料技术领域，尤其涉及一种有机长余辉化合物及其制备方法和应用。
背景技术
自20世纪40年代条形码技术(即由一组规则排列的条、空及其对应字符组成的，用以表示一定信息的标识)出现以来，被广泛应用于商业、邮政、图书管理、仓储、工业生产过程控制、交通运输、包装、配送等领域。后来，随着科技的进步与技术的革新，在20世纪80年代末，有研究者在一维条形码的基础上开始研究二维码，是用某种特定的几何图形按一定规律在平面(二维方向上)分布的黑白相间的图形记录数据符号信息，这种编码技术比传统的条形码存储更多的信息，也能够表达出更多的数据类型。三维码是建立在传统黑白二维码基础之上发展而来的一种全新图像信息矩阵产品，由R，G，B，K(即红色、绿色、蓝色、黑色)，4色矩阵而构成的独特彩色图像三维矩阵产品。随着信息社会不断发展，更多维度的编码技术亟待研究来满足更大的信息量的处理。
长余辉发光材料是一类具有长寿命激发态的先进功能材料：当停止光激发后，仍然可以持续发光数秒甚至数天。近年来有机长余辉材料由于其大的斯托克斯位移、超长的发光寿命以及丰富的激发态性质备受关注。这类材料在光电信息领域有着诸多应用，在生物成像领域，长余辉材料可以借助时间分辨技术，消除生物体内的自发背景荧光干扰，提高成像的信噪比；在化学传感领域，由于长余辉磷光发光的三线态激子对氧气敏感，容易被猝灭，同时可以被用来作为氧气的传感等。
CN109575920A公开了一种低温红色长余辉发光材料及其制备方法，属于稀土发光材料技术领域。本发明的低温红色长余辉发光材料，化学式为Na1-xNbO3:xPr3+，其中0.004≤x≤0.016；将高纯的Na2CO3、Nb2O5、Pr6O11和H3BO3进行湿磨得到混合粉料；将混合粉料置于温度为1100-1200℃、空气氛围中焙烧6-8h，冷却至室温，研磨即得低温红色长余辉发光材料。Pr3+掺杂NaNbO3长余辉发光材料，通过稀土掺杂及引入H3BO3调整其缺陷态结构，实现低温红色长余辉发光，在200K温度下撤去激发光源后达到16小时的红色长余辉发光。
CN109705842A公开了一种新型长余辉发光复合材料及其制备方法，所述的新型长余辉发光复合材料是由长余辉发光材料与高分子硬化基质复合而成，长余辉发光复合材料经可见光或紫外光激发后，在暗处表436小时的长余辉发光，发光颜色为黄、黄绿、绿、蓝绿、橙红、红等多种颜色。新型长余辉发光复合材料的质量百分比组成：高分子硬化基质为20-99wt％，长余辉发光材料为1-80wt％。该新型长余辉发光复合材料具有良好的光学性能和稳定性，且其制备工艺简单、原材料易得、成本低等突出优势，可应用于夜光标志、建筑或景观的装饰材料以及美术工艺品等。
CN109181696A公开了一种红色长余辉纳米发光材料，如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：La2O2CO3:xEu3+(Ⅰ)；La2O2CO3:xEu3+,yHo3+(Ⅱ)；其中，0.5％≤x≤50％；1.0％≤y≤10％。该发明提供的红色长余辉纳米发光材料的基质为La2O2CO3，以Eu3+为激活离子，或者，以Eu3+和Ho3+分别为激活离子和共激活离子。该红色长余辉纳米发光材料形貌稳定，其发光波长为600～650nm，余辉时长可达3000s，在弱光照明、应急指示、建筑装饰及工艺美术领域具有极大的应用价值。不同于常用的高温热分解法，本发明提供的制备方法通过改进后的沉淀法和热处理成功制备得到形貌稳定且均匀的红色长余辉纳米棒。
上述专利中公开的长余辉材料均为无机长余辉材料，而本领域对于有机长余辉材料的研究还不够深入。
因此，本领域技术人员致力于开发更多种类的有机长余辉材料，并探索其应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种有机长余辉化合物。所述有机长余辉化合物寿命长，通过对所述有机长余辉化合物结构的调整，可以实现多彩发光和不同的发光寿命，并将其结合时间分辨技术应用于数据加密领域。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种有机长余辉化合物，所述有机长余辉化合物具有式(I)所示的结构；
Y1-X-Y2 式(I)
式(I)中，所述-X-选自中的任意一种；
所述n为1-23的整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22等；
式(I)中，所述Y1和Y2各自独立地选自如下基团中的任意一种，且所述Y1和Y2不同：
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子、氯原子、氟原子、溴原子和碘原子中的任意一种；
其中，虚线代表接入位点。本发明中虚线均代表基团与-X-的接入位点。
本发明提供的式(I)所示的有机长余辉化合物寿命长，选用含有杂原子的共轭芳香基团，具有平面的分子结构，易于分子堆积，使得化合物在聚集态下寿命较长(100-800ms)，并使氮原子与烷基链相连，通过烷基链长短来调控两个基团的晶体堆积，且不同结构的子化合物的寿命不同、色彩多样，当停止激发光源的照射时，其发射光可以实现由荧光到磷光的色彩变化，之后亮度逐渐降低，该性质结合时间分辨技术可以实现四维编码。
此外，式(I)所示的有机长余辉化合物易于合成，成本低廉。
本发明中可以通过调节X的链长、Y1和Y2的种类及配合来得到具有不同寿命和不同发射光颜色的有机长余辉化合物，用于基于时间分辨的四维编码技术中。
优选地，所述-X-选自
优选地，所述n为2-18的整数。
本发明优选特定链长的X基团，是由于该长度范围的烷基链容易形成固体，链越长越不易成为固体。
优选地，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子。
优选地，式(I)中，所述Y1为所述Y2为
优选地，所述有机长余辉化合物具有式(II)所示的结构；
式(II)中，X-选自中的任意一种；
所述n为1-23的整数。
本发明优选式(II)结构的有机长余辉化合物，其寿命更长，这是由于咔唑和苯酰亚胺是构筑长余辉材料经典的发色团，由于其具有平面结构，晶体π-π堆积更好，更有利于磷光的发射，使得磷光发光寿命更长。
通过调节X的链长，可以调节式(II)有机长余辉化合物的发射光颜色和寿命，得到不同发射光颜色、不同寿命的一系列有机长余辉化合物，应用于四维编码中。
优选地，所述有机长余辉化合物具有如下P1-P5所示结构中的任意一种：
进一步优选化合物P1-P4，这四种有机长余辉化合物的发光寿命可达200-760ms。
优选地，所述有机长余辉化合物在紫外或可见光激发的条件下发射400-700nm的光，例如410nm、450nm、480nm、500nm、550nm、600nm、650nm、680nm等。
本发明提供的有机长余辉化合物根据结构的不同，可以发射出蓝光、绿光、黄光以及红光，色彩多样。
优选地，所述有机长余辉化合物的发光寿命为100-800ms，例如200ms、300ms、400ms、500ms、600ms、700ms等。其中ms表示毫秒。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的有机长余辉化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将Y1H与D1-X-D2反应得到Y1-X-D2；
(2)将所述Y1-X-D2与Y2H反应得到Y1-X-Y2；
所述D1和D2各自独立的选自氟原子、溴原子、氯原子和碘原子中的任意一种；
所述-X-选自中的任意一种；
所述n为1-23的整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22等；
式(I)中，所述Y1和Y2各自独立地选自如下基团中的任意一种，且所述Y1和Y2不同：
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子、氯原子、氟原子、溴原子和碘原子中的任意一种；
其中，虚线代表接入位点。
上述制备方法步骤简单、操作方便，且成本低廉。
优选地，步骤(1)中，所述反应的温度为25-70℃，例如26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、35℃、38℃、40℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、59℃、60℃、64℃、67℃、69℃等。
优选地，步骤(1)中，所述反应的时间为6-24h，例如7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h等。
优选地，步骤(1)中，所述反应的溶剂包括丙酮和/或二甲基甲酰胺。
优选地，步骤(1)中，加入氢氧化钾、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸钠和四丁基溴化铵中的任意一种或至少两种组合。
优选地，步骤(2)中，所述反应的温度为70-90℃，例如71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、78℃、80℃、81℃、82℃、85℃、86℃、87℃、88℃等，优选80℃。
优选地，步骤(2)中，所述反应的时间为5-7h，例如5.1h、5.2h、5.3h、5.4h、5.5h、5.6h、5.8h、6h、6.2h、6.5h、6.7h、6.8h等，优选6h。
优选地，步骤(2)中，所述反应的溶剂包括二甲基甲酰胺。
本发明的目的之三在于提供一种目的之一所述的有机长余辉化合物的应用，所述有机长余辉化合物应用于四维编码。
本发明的目的之四在于提供一种四维编码方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将至少两种不同发射颜色、不同寿命的目的之一所述的有机长余辉化合物以任意形状、按照任意排列方式排列在同一平面上，形成图案；
(2)在黑暗条件下，使用激发光源照射所述图案；可选地，拍摄所述图案；
(3)关闭所述激发光源，每间隔相同或不同的时间，对所述图案进行拍摄；
(4)将步骤(3)中得到的照片中的任意一张计为信息A，并通过信息识别程序识别所述信息A，将所述识别的结果链接至任意网站；或者，将步骤(2)和步骤(3)得到的照片中的至少两张的组合计为信息B，并通过信息识别程序识别所述信息B，将所述识别的结果链接至任意网站。
基于式(I)所示的长余辉材料的多彩发射以及不同的寿命，本发明在传统彩色三维码的基础上引入时间的维度，通过时间分辨的技术设计出一种新的编码方法，即动态四维编码方法，也称作4D编码。随着时间的变化，在不同的时间点的不同的编码作为信息载体，通过这种四维编码方法可以满足更高的信息存储量，以及信息加密，这类编码方法在信息领域有着巨大的应用前景。
优选地，步骤(1)中，所述有机长余辉化合物的种类为4-36种，例如5种、6种、7种、10种、12种、15种、16种、18种、20种、21种、23种、24种、25种、28种、29种、30种、21种、25种等，优选4种。
优选地，步骤(1)中，所述有机长余辉化合物包括如下四种：
如P1-P4四种有机长余辉化合物，通过调节X的链长度(n＝2、3、4、5)来，得到不同寿命、不同发射光颜色的有机长余辉化合物，并将这四种化合物共同用于四维编码中。
优选地，步骤(1)具体包括：将至少两种不同发射颜色、不同寿命的目的之一所述的有机长余辉化合物分别研磨成粉末，再将所述粉末分别与芦荟胶混合，得到至少两种胶状混合物，将所述至少两种胶装混合物以任意形状、按照任意排列方式涂抹在滤纸上，形成图案。
优选地，步骤(1)中，所述形状为正方形、圆形、三角形或梯形，优选正方形。
优选地，步骤(1)中，所述排列方式包括按照2×2矩阵排列、3×3矩阵排列、4×4矩阵排列、5×5矩阵排列或6×6矩阵排列，优选2×2矩阵排列。
优选地，步骤(2)中，所述激发光源包括紫外光和/或可见光。
优选地，所述紫外光的波长为300-500nm，例如320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、410nm、420nm、430nm、440nm、450nm、460nm、470nm、480nm、490nm，优选365nm。
优选地，步骤(3)中，每间隔相同时间，对所述图案进行拍摄。
优选地，步骤(3)中，所述间隔的时间为0.2-1s，例如0.3s、0.4s、0.5s、0.6s、0.7s、0.8s、0.9s等，优选0.2s。
优选地，步骤(4)中，所述信息B中的照片按照时间顺序排列。
本发明的目的之五在于提供一种目的之四所述的四维编码方法的应用，所述四维编码方法应用于信息储存或数据加密。
相较于现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的式(I)所示的有机长余辉化合物的寿命长(100-800ms)，且不同结构的化合物的寿命不同、色彩多样，当停止激发光源的照射时，可以实现由荧光到磷光的色彩变化，之后亮度逐渐降低，该性质结合时间分辨技术可以实现四维编码。
(2)基于式(I)所示的长余辉材料的多彩发射以及不同的寿命，本发明在传统彩色三维码的基础上引入时间的维度，通过时间分辨的技术设计出一种新的编码方法，即动态四维编码方法，也称作4D编码。随着时间的变化，在不同的时间点的不同的编码作为信息载体，通过这种四维编码方法可以满足更高的信息存储量，以及信息加密，这类编码方法在信息领域有着巨大的应用前景。
附图说明
图1是本发明提供的化合物P1、P2、P3和P4的稳态荧光和稳态磷光光谱曲线。
图2是本发明提供的化合物P1、P2、P3和P4的寿命衰减曲线。
图3是本发明实施例1和实施例2中化合物P1、P2、P3和P4的排列方式示意图；
其中，1-化合物P1，2-化合物P2，3-化合物P3，4-化合物P4。
图4是本发明实施例1中信息A以及实施例2中信息B的示意图。
图5是本发明实施例1和实施例2的准确性测试中化合物P1、P2、P3和P4的排列方式示意图；
其中，1-化合物P1，2-化合物P2，3-化合物P3，4-化合物P4。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
示例性地，如下合成例1-4提供了化合物P1、P2、P3和P4的具体合成方法。
合成例1
合成化合物P1，具体步骤如下：
(1)制备中间体1：
将咔唑(1.0g，6.0mmol)和1,2-二溴乙烷(10mL)，加入100mL的圆底烧瓶中，再加入10mL丙酮将其溶解。然后将碳酸钾(1.8g，13.0mmol)，氢氧化钾(2.2g，39.3mmol)和四丁基溴化铵(40mg，0.1mmol)加入瓶中，并升温至70℃，之后反应进行6h。之后冷却至室温，然后用DCM和饱和食盐水来萃取产物三次，分离出有机相。随后加入无水硫酸钠进行干燥，再经柱层析提纯，得到白色粉末，即中间体1产率为21％。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：8.13-8.15(m，2H)，7.63-7.65(d，J＝8.0，2H)，7.42-7.46(m，2H)，7.18-7.22(m，2H)，4.81-4.85(t，J＝6.4，2H)，3.88-3.91(t，6.4，2H)。
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：139.94，125.98，123.15，120.57，119.60，108.45，44.68，28.11。
(2)制备化合物P1：
将中间体1(0.3g，1.0mmol)和苯酰亚胺(0.4g，1.9mmol)加入50mL的圆底烧瓶中，并加5mL的DMF溶剂溶解，加热至80℃反应6h。然后用DCM和饱和食盐水来萃取产物三次，分离出有机相。随后加入无水硫酸钠进行干燥，再经柱层析提纯，得到白色固体，即化合物P1。产率为42％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.07-8.08(m，2H)，7.80-7.82(m，2H)，7.69-7.71(m，2H)，7.52-7.54(d，J＝8.0，2H)，7.41-7.45(m，2H)，7.20-7.24(m，2H)，4.57-4.61(t，J＝6.8，2H)，4.10-4.14(t，J＝6.8，2H)。
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：168.02，140.16，134.12，131.90，125.95，123.38，123.09，120.48，119.35，108.38，40.66，35.83。
MALDI-TOF(m/z)：calcd for C22H16N2O2，340.38.Found：339.873.Anal.Calcd forC22H16N2O2：C，77.63；H，4.74；N，8.23.Found：C，77.57；H，4.74；N，8.18。
合成例2
合成化合物P2，具体步骤如下：
(1)制备中间体2：
将咔唑(1.0g，6.0mmol)、1,3-二溴丙烷(3.0mL，29.9mmol)和氢氧化钾(1.0g，17.9mmol)加入100mL的圆底烧瓶中并用10mL的丙酮溶解，室温25℃反应12h。然后用DCM和饱和食盐水来萃取产物三次，分离出有机相。随后加入无水硫酸钠进行干燥，再经柱层析提纯，得到无色油状物质，即中间体2产率为46％。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：8.12-8.14(m，2H)，7.59-7.61(d，J＝8.0，2H)，7.42-7.46(m，2H)，7.17-7.21(m，2H)，4.46-4.50(t，J＝6.8，2H)，3.47-3.48(t，J＝6.8，2H)，2.24-2.31(m，2H)。
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：140.40，125.91，123.02，120.50，119.22，108.68，40.95，32.02，30.96。
(2)制备化合物P2：
将中间体2(0.5g，1.7mmol)和苯酰亚胺(0.6g，3.5mmol)加入50mL的圆底烧瓶中，并加10mL的DMF溶剂溶解，加热至80℃反应6h。然后用DCM和饱和食盐水来萃取产物三次，分离出有机相。随后加入无水硫酸钠进行干燥，再经柱层析提纯，得到白色固体，即化合物P2，产率为54％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.07-8.09(m，2H)，7.84-7.86(m，2H)，7.72-7.74(m，2H)，7.39-7.47(m，4H)，7.21-7.24(m，2H)，4.39-4.43(t，J＝7.6，2H)，3.81-3.85(t，J＝7.2，2H)，2.25-2.32(m，2H)。
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：168.25，140.14，134.11，131.96，125.79，123.36，122.99，120.45，119.05，108.50，40.86，36.09，27.89。
MALDI-TOF(m/z)：calcd for C23H18N2O2：354.41.Found：353.876.Anal.Calcd forC23H18N2O2：C，77.95；H，5.12；N，7.90.Found：C，77.83；H，5.17；N，7.81。
合成例3
合成化合物P3，具体步骤如下：
(1)制备中间体3：
将咔唑(1.0g，6.0mmol)、1,4-二溴丁烷(3.6mL，29.9mmol)和氢氧化钾(1.0g，17.9mmol)加入100mL的圆底烧瓶中并用10mL的丙酮溶解，室温25℃反应12h。然后用DCM和饱和食盐水来萃取产物三次，分离出有机相。随后加入无水硫酸钠进行干燥，再经柱层析提纯，得到白色固体，即中间体3产率为82％。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：8.12-8.14(m，2H)，7.59-7.61(d，J＝8.0，2H)，7.41-7.45(m，2H)，7.16-7.19(m，2H)，4.40-4.43(t，J＝6.8，2H)，3.51-3.53(t，J＝6.4，2H)，1.79-1.87(m，4H)。
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：140.31，125.76，122.92，120.47，118.99，108.57，42.19，33.21，30.27，27.69。
(2)制备化合物P3：
将中间体3(0.5g，1.7mmol)和苯酰亚胺(0.6g，3.3mmol)加入50mL的圆底烧瓶中，并加10mL的DMF溶剂溶解，加热至80℃反应6h。然后用DCM和饱和食盐水来萃取产物三次，分离出有机相。随后加入无水硫酸钠进行干燥，再经柱层析提纯，得到白色固体，即化合物P3，产率为45％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.08-8.10(m，2H)，7.82-7.84(m，2H)，7.69-7.71(m，2H)，7.42-7.46(m，4H)，7.20-7.24(m，2H)，4.34-4.38(t，J＝6.8，2H)，3.69-3.73(t，J＝6.8，2H)，1.90-1.98(m，2H)，1.74-1.81(m，2H)。
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：168.44，140.31，134.01，132.03，125.71，123.29，122.87，120.39，118.88，108.66，42.49，37.50，26.40，26.27。
MALDI-TOF(m/z)：calcd for C24H20N2O2，368.44.Found：367.853.Anal.Calcd forC24H20N2O2：C，78.24；H，5.47；N，7.60.Found：C，78.68；H，5.43；N，7.56。
合成例4
合成化合物P4，具体步骤如下：
(1)制备中间体4
将咔唑(1.0g，6.0mmol)、1,4-二溴丁烷(4.0mL，29.9mmol)和氢氧化钾(1.0g，17.9mmol)加入100mL的圆底烧瓶中并用10mL的丙酮溶解，室温25℃反应12h。然后用DCM和饱和食盐水来萃取产物三次，分离出有机相。随后加入无水硫酸钠进行干燥，再经柱层析提纯，得到无色油状物质，即中间体4产率为82％。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：8.11-8.13(m，2H)，7.57-7.59(d，J＝8.4，2H)，7.41-7.45(m，2H)，7.15-7.19(m，2H)，4.36-4.40(t，J＝6.8，2H)，3.44-3.47(t，J＝6.4，2H)，1.76-1.84(m，4H)，1.39-1.45(m，2H)。
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：140.36，125.70，122.89，120.44，118.89，108.60，42.84，33.40，32.51，28.23，25.94。
(2)制备化合物P4：
将中间体4(0.5g，1.6mmol)和苯酰亚胺(0.6g，3.2mmol)加入50mL的圆底烧瓶中，并加10mL的DMF溶剂溶解，加热至80℃反应6h。然后用DCM和饱和食盐水来萃取产物三次，分离出有机相。随后加入无水硫酸钠进行干燥，再经柱层析提纯，得到白色固体，即化合物P4，产率为56％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.07-8.09(m，2H)，7.83-7.85(m，2H)，7.70-7.72(m，2H)，7.39-7.47(m，4H)，7.19-7.23(m，2H)，4.29-4.33(t，J＝7.2，2H)，3.64-3.68(t，J＝7.2，2H)，1.89-1.97(m，2H)，1.68-1.76(m，2H)，1.41-1.49(m，2H)。
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：168.43，140.32，133.94，132.10，125.65，123.25，122.81，120.36，118.78，108.60，42.78，37.67，28.46，28.36，24.53。
MALDI-TOF(m/z)：calcd for C25H22N2O2，382.46.Found：381.84.Anal.Calcd forC25H22N2O2：C，78.51；H，5.80；N，7.32.Found：C，78.33；H，5.83；N，7.24。
化合物性能测试：
(1)在Hitachi公司的F-4600仪器上来测试表征室温下晶体(化合物P1-P4)的光致发光光谱、磷光光谱(激发5ms以后采集光谱)。
结果如图1所示，图中靠近短波长区域(靠左)的曲线表示在330nm激发的稳态荧光光谱，靠近长波长区域(靠右)的曲线表示在330nm激发的稳态磷光光谱，由图1可知，随着烷基链的增长，化合物P1-P4无论是荧光发射还是磷光发射，均体现出不同的颜色，且每种化合物从荧光到磷光均发生颜色的变化。
(2)在Edinburgh LFS920瞬态荧光光谱仪上测试化合物P1-P4的光发光寿命。测试中使用的激发光源为微妙灯(μF900)。发光寿命拟合均采用公式y＝A1e-t/τ1+A2e-t/τ2+A3e-t/τ3得到的。
结果如图2所示，化合物P1-P4四种材料的寿命衰减速率不同，其中，化合物P1的寿命为762ms(磷光发射光波长为501nm)，化合物P2的寿命为605ms(磷光发射光波长为553nm)，化合物P3的寿命为222ms(磷光发射光波长为520nm)，化合物P4的寿命为603ms(磷光发射光波长为561nm)，寿命长度不同，能够应用于四维编码。
实施例1
本实施例提供一种四维编码方法，具体步骤如下：
(1)将不同发射颜色的、不同寿命的化合物P1、P2、P3和P4分别研磨成粉末，再分别与芦荟胶混合后，得到四种胶状混合物，分别以正方形、按照2×2矩阵排列方式涂膜在滤纸上，形成如图3所示的图案，1为化合物P1，2为化合物P2，3为化合物P3，4为化合物P4。
(2)在黑暗条件下，用365nm的紫外灯手电筒照射图案。
(3)移去激发光源，用单反相机每间隔0.2s拍摄一次图案，直至材料余辉完全消失。
(4)以撤销激发光源的时间点计为0s，将0.4s拍下的照片计为“信息A”，如图4所示，并用信息识别程序进行识别，将识别结果链接至学院主页(http://www.njtech.edu.cn)。
图4中，方格中不同的填充标记代表不同的发射颜色，同种填充标记但标记的数量不同时，填充标记的数量越多，代表亮度越大，无填充标记代表余辉消失，且图4中四种化合物的排列位置与图3相同，为了附图的简洁，此处不做重复标记。
信息A不仅包含了色彩信息，还包含了时间信息，而破译者无法获取时间信息，从而起到信息加密的作用。
准确性测试：
将化合物P1替换为化合物P5。重复上述步骤(1)-(4)，步骤(4)中信息识别程序无法识别该信息；
将化合物P1、P2、P3和P4的排列顺序打乱，如图5所示，其中1为化合物P1，2为化合物P2，3为化合物P3，4为化合物P4，重复上述步骤(1)-(4)，步骤(4)中信息识别程序无法识别该信息；
由此证明，本实施例提供的四维编码方法实现了信息加密。
实施例2
本实施例提供一种四维编码方法，具体步骤如下：
(1)将不同发射颜色的、不同寿命的化合物P1、P2、P3和P4分别研磨成粉末，再分别与芦荟胶混合后，得到四种胶状混合物，分别以正方形、按照2×2矩阵排列方式涂膜在滤纸上，形成如图3所示的图案，1为化合物P1，2为化合物P2，3为化合物P3，4为化合物P4。
(2)在黑暗条件下，用365nm的紫外灯手电筒照射图案，并使用单反相机进行拍摄。
(3)移去激发光源，用单反相机每间隔0.2s拍摄一次图案，直至材料余辉完全消失。
(4)以撤销激发光源的时间点计为0s，选取0s、0.2s、0.4s和0.6s的照片，并按照时间顺序排序，将按照时间排序的上述四个时间节点的照片计为信息B(如图4所示)，使用信息识别程序按照顺序识别四张照片，并将信息识别结果链接至学院主页(http://www.njtech.edu.cn)。
图4中，方格中不同的填充标记代表不同的发射颜色，同种填充标记但标记的数量不同时，填充标记的数量越多，代表亮度越大，无填充标记代表余辉消失，且图4中四种化合物的排列位置与图3相同，为了附图的简洁，此处不做重复标记。
由图4可知，四种化合物在0s与0.2s时发射的颜色均不相同，即当激发光源被撤销后，材料发射光颜色发生变化，实现了由荧光向磷光的转变；观察0.2s至0.6s的照片，发现每个化合物的发射光亮度均逐渐减弱，且化合物3的寿命最短，在0.4s余辉消失，化合物2和4在0.6s时余晖消失，化合物1的寿命最长，在0.6s时仍有余晖。
信息B中同样包含了时间信息，以彩色三维码结合时间分辨技术，进行了四维编码，从而起到信息加密的作用。
准确性测试：
将化合物P1替换为化合物P5。重复上述步骤(1)-(4)，步骤(4)中信息识别程序无法识别该信息；
将化合物P1、P2、P3和P4的排列顺序打乱，如图5所示，其中1为化合物P1，2为化合物P2，3为化合物P3，4为化合物P4，重复上述步骤(1)-(4)，步骤(4)中信息识别程序无法识别该信息；
由此证明，本实施例提供的四维编码方法实现了信息加密。
实施例1和实施例2中所使用的信息识别程序的代码如下：
信息A或信息B的信息识别过程如下：
rbgs_name＝rbgs1,rbgs2,rbgs3,rbgs4
rbgs1＝125-135,210-220,250-255？35-45,165-175,205-255？25-35,60-70,35-45？20-30,60-70,70-80
rbgs2＝195-205,250-255,190-205？45-55,35-45,0-10？40-50,70-80,5-15？115-125,65-75,0-10
rbgs3＝170-175,250-255,160-167？20-30,15-25,0-10？55-65,25-35,0-10？170-175,250-255,160-167
rbgs4＝10-20,35-45,10-20？0-10,0-10,0-10？0-10,0-10,0-10？0-10,0-10,0-10
rbgs1_url＝http://cly.njtech.edu.cn/
rbgs2_url＝http://hgy.njtech.edu.cn/web/index.asp
rbgs3_url＝http://localhost:8080/ImagesHandle/INFORMATIONA.html
rbgs4_url＝http://life-phar.njtech.edu.cn/
rbgs1_rbgs2_rbgs3_rbgs4_url＝http://localhost:8080/ImagesHandle/INFORMATIONB.html
对比例1
(1)将不同发射颜色、寿命相差不大的化合物C1、C2、C3和C4分别研磨成粉末，再分别与芦荟胶混合后，得到四种胶状混合物，分别以正方形、按照2×2矩阵排列方式涂膜在滤纸上。
(2)在黑暗条件下，用365nm的紫外灯手电筒照射图案，并使用单反相机进行拍摄。
(3)移去激发光源后，材料余辉消失，由于颜色、寿命相差不大，无法通过时间分辨进行四维编码。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种有机长余辉化合物，其特征在于，所述有机长余辉化合物具有式(I)所示的结构；
Y1-X-Y2 式(I)
式(I)中，所述-X-选自中的任意一种；
所述n为1-23的整数；
式(I)中，所述Y1和Y2各自独立地选自如下基团中的任意一种，且所述Y1和Y2不同：
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子、氯原子、氟原子、溴原子和碘原子中的任意一种；
其中，虚线代表接入位点。
2.根据权利要求1所述有机长余辉化合物，其特征在于，所述X选自
优选地，所述n为2-18的整数；
优选地，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的有机长余辉化合物，其特征在于，式(I)中，所述Y1为所述Y2为
优选地，所述有机长余辉化合物具有式(II)所示的结构；
优选地，所述有机长余辉化合物具有如下P1-P5所示结构中的任意一种：
4.根据权利要求1-3中任一项所述的有机长余辉化合物，其特征在于，所述有机长余辉化合物在紫外或可见光激发条件下发射400-700nm的光；
优选地，所述有机长余辉化合物的发光寿命为100-800ms。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的有机长余辉化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将Y1H与D1-X-D2反应得到Y1-X-D2；
(2)将所述Y1-X-D2与Y2H反应得到Y1-X-Y2；
所述D1和D2各自独立的选自氟原子、溴原子、氯原子和碘原子中的任意一种；
所述-X-选自中的任意一种；
所述n为1-23的整数；
式(I)中，所述Y1和Y2各自独立地选自如下基团中的任意一种，且所述Y1和Y2不同：
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子、氯原子、氟原子、溴原子和碘原子中的任意一种；
其中，虚线代表接入位点。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度为25-70℃；
优选地，步骤(1)中，所述反应的时间为6-24h；
优选地，步骤(1)中，所述反应的溶剂包括丙酮和/或二甲基甲酰胺；
优选地，步骤(1)中，加入氢氧化钾、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸钠和四丁基溴化铵中的任意一种或至少两种组合；
优选地，步骤(2)中，所述反应的温度为70-90℃，优选80℃；
优选地，步骤(2)中，所述反应的时间为5-7h，优选6h；
优选地，步骤(2)中，所述反应的溶剂包括二甲基甲酰胺。
7.一种根据权利要求1-4中任一项所述的有机长余辉化合物的应用，其特征在于，所述有机长余辉化合物应用于四维编码。
8.一种四维编码方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将至少两种不同发射颜色、不同寿命的权利要求1-4中任一项所述的有机长余辉化合物以任意形状、按照任意排列方式排列在同一平面上，形成图案；
(2)在黑暗条件下，使用激发光源照射所述图案；可选地，拍摄所述图案；
(3)关闭所述激发光源，每间隔相同或不同的时间，对所述图案进行拍摄；
(4)将步骤(3)得到的照片中的任意一张计为信息A，并通过信息识别程序识别所述信息A，将所述识别的结果链接至任意网站；或者，将步骤(2)和步骤(3)得到的照片中的至少两张的组合计为信息B，并通过信息识别程序识别所述信息B，将所述识别的结果链接至任意网站。
9.根据权利要求1所述的四维编码方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机长余辉化合物的种类为4-36种，优选4种；
优选地，步骤(1)中，所述有机长余辉化合物包括如下四种：
优选地，步骤(1)具体包括：将至少两种不同发射颜色、不同寿命的权利要求1-4任一项所述的有机长余辉化合物分别研磨成粉末，再将所述粉末分别与芦荟胶混合，得到至少两种胶状混合物，将所述至少两种胶装混合物以任意形状、按照任意排列方式涂抹在滤纸上，形成图案；
优选地，步骤(1)中，所述形状为正方形、圆形、三角形或梯形，优选正方形；
优选地，步骤(1)中，所述排列方式包括按照2×2矩阵排列、3×3矩阵排列、4×4矩阵排列、5×5矩阵排列或6×6矩阵排列，优选2×2矩阵排列；
优选地，步骤(2)中，所述激发光源包括紫外光和/或可见光；
优选地，所述紫外光的波长为300-500nm，优选365nm；
优选地，步骤(3)中，每间隔相同时间，对所述图案进行拍摄；
优选地，步骤(3)中，所述间隔的时间为0.2-1s，优选0.2s；
优选地，步骤(4)中，所述信息B中的照片按照时间顺序排列。
10.一种根据权利要求8或9所述的四维编码方法的应用，其特征在于，所述四维编码方法应用于信息储存或数据加密。
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