CN110270326A - 一种蜂窝状锰类脱汞催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蜂窝状锰类脱汞催化剂的制备方法，首先制备水合锰溶胶，然后以此为浸渍液，等体积浸渍蜂窝状SCR脱硝催化剂单体(载体)，再加有机胺将分散于载体中的锰溶胶凝胶化，最后干燥煅烧，即可得到一种蜂窝状锰类脱汞催化剂单体。与常见方法相比，该方法有效克服了浸渍液在干燥过程中的“盐析、泛霜”现象，显著提高了催化剂中活性组分的分散性，以致所得脱汞催化剂单体具有优异的汞催化氧化性能(高达98％)，在工业锅(窑)炉烟气脱汞领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于燃煤烟气净化技术领域，具体涉及一种蜂窝状锰类脱汞催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着国家对环保的重视，工业锅(窑)炉烟气脱汞受到了广泛关注。国家、地区和行业都颁布了相应的锅(窑)炉大气污染物排放标准，均对汞的排放值提出了约束性指标(50ug/m3/GB13271-2014,8ug/m3/DB50/659-2016,8ug/m3/DB31/860-2014)。因此，研究适合工业锅(窑)炉的烟气脱汞技术具有重要意义。
SCR法脱汞是利用SCR催化剂将烟气中难除去的元素汞(Hg0)催化氧化为易捕集的离子汞(Hg2+)，再利用现有污染物控制设备除去离子汞，从而实现烟气脱汞。与已在大型燃煤电站获得工程应用的活性炭喷射法相比，该法脱汞成本低、工艺简单、更适合在工业锅(窑)上应用。目前，研究人员开发了多种SCR脱汞催化剂，考虑到工业锅(窑)炉烟温低，以氧化锰为活性组分的低温脱汞催化剂尤为引人关注。但该种催化剂的制备方法仅限于溶胶凝胶法(Journal of Environmental Sciences,2017,53:141-150.Fuel ProcessingTechnology,2017,166:282-290.Chemical Engineering Journal,2018,348:618-629.)和前驱体浸渍法(Fuel Processing Technology,2018,176:124-130.Journal ofIndustrial and Engineering Chemistry,2015,24:315-321.)，溶胶凝胶法需要消耗大量有机溶剂且制备的催化剂为粉末，而前驱体浸渍法在干燥过程中，前驱体(主要为硝酸锰和醋酸锰的水溶液)易随水分蒸发而在催化剂表面富集，即产生“盐析”“泛霜”现象，导致活性组分在催化剂中分散不均匀，影响催化剂的使用性能。因此，上述方法均不适合制备工业上常用的蜂窝状SCR催化剂单体，极大限制了锰类脱汞催化剂在工程上的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种蜂窝状锰类脱汞催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明通过如下技术方案来实现：
一种蜂窝状锰类脱汞催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)水合锰溶胶的制备；
将氢氧化钠溶液逐滴加入氯化锰溶液中，至pH为8时将所得沉淀物离心、洗涤，然后将所得沉淀分散于水中，得到分散液，并加入十二烷基磺酸钠，同时加水调节pH值后进行溶胶1～3小时，得到水合锰溶胶；
(2)载体的浸渍与凝胶；
采用等体积浸渍法，将新鲜的蜂窝状SCR脱硝催化剂作为载体，加入到水合锰溶胶中，在30～40kHZ超声波作用下浸渍24～36小时，向浸渍后的载体中喷洒凝胶剂，在40～50℃放置1～2小时，得到凝胶后的载体；
(3)凝胶后载体的干燥与煅烧；
将凝胶后的载体干燥后煅烧，得到蜂窝状锰类脱汞催化剂。
本发明进一步的改进在于，氢氧化钠溶液的浓度为0.1～0.2mol/L。
本发明进一步的改进在于，氯化锰溶液的浓度为0.2～0.8mol/L。
本发明进一步的改进在于，加水调节pH值为6.2～7.4。
本发明进一步的改进在于，在40～60℃下进行溶胶。
本发明进一步的改进在于，十二烷基磺酸钠的质量为分散液质量1～2％。
本发明进一步的改进在于，凝胶剂的喷洒量为水合锰溶胶质量的2％～3％。
本发明进一步的改进在于，凝胶剂为有机胺。
本发明进一步的改进在于，有机胺是二乙胺和三乙胺中的任何一种。
本发明进一步的改进在于，干燥条件是：以≤3℃/min的升温速率自室温升温至110～120℃，并保温8～10小时；煅烧的条件为：以≤3℃/min的升温速率自室温升温至500～550℃，并保温8～10小时。
与现有技术相比，本发明具有如下有益的有益效果：
(1)由于水合锰溶胶属于胶体溶液，分散相(锰溶胶)不溶于分散介质(水)，可最大程度避免“泛霜”现象。在干燥煅烧前，加入凝胶剂，浸渍于载体中的锰溶胶可发生凝胶反应，生成凝胶，与载体形成紧密结合，这进一步减少了“泛霜”的发生。因此，与现有技术(可溶性锰盐溶液作浸渍液)相比，本发明使用的浸渍液可保证活性组分在催化剂单体中分散的均匀性。
(2)以新鲜的蜂窝状SCR脱硝催化剂单体为载体来制备脱汞催化剂，不存在单体成型的问题(开裂、破损等)，可提高脱汞催化剂单体生产的成品率。
(3)制备工艺只涉及少量有机胺，而无大量有机溶剂的使用，且操作简单、工艺成熟，便于规模化生产。
进一步的，于40～60℃下进行凝胶，温度高，溶胶效果不好，光透过率低；温度低，形成溶胶的时间长，不易溶胶。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做出进一步的说明。
本发明中采用的蜂窝状SCR脱硝催化剂为蜂窝状V2O5-WO3/TiO2型SCR脱硝催化剂，生产厂家为安徽元琛环保科技股份有限公司。
本发明的一种蜂窝状锰类脱汞催化剂(MnOx/SCR)的制备方法，包括如下步骤：
(1)水合锰溶胶的制备；
将0.1～0.2mol/L氢氧化钠溶液逐滴加入0.2～0.8mol/L氯化锰溶液中，滴加过程中反应生成沉淀，至pH为8时将所得沉淀物离心、洗涤，除去氯离子和钠离子等杂质。然后将所得沉淀分散于水中，得到分散液，并加入占分散液总质量1～2％的表面活性剂十二烷基磺酸钠，同时加水调节体系pH值为6.2～7.4，于40～60℃下水浴溶胶1～3小时，得到水合锰溶胶。
(2)载体的浸渍与凝胶；
采用等体积浸渍法，将新鲜的蜂窝状SCR脱硝催化剂作为载体，加入到水合锰溶胶中，在30～40kHZ下超声作用下浸渍36～48小时，使水合锰溶胶充分浸润载体，然后向浸渍后的载体中喷洒凝胶剂(有机胺)，在40～50℃放置1～2小时，使分散在载体中的锰溶胶发生凝胶，得到凝胶后载体。其中，所述有机胺是指二乙胺和三乙胺中的任何一种，其喷洒量占浸渍液(水合锰溶胶)质量的2％～3％。
(3)凝胶后载体的干燥与煅烧。
将凝胶后载体以≤3℃/min的升温速率自室温升温至110～120℃，并保温8～10小时，然后以≤3℃/min的升温速率自室温升温至500～550℃，煅烧8～10小时，即可得到可用于燃煤烟气脱汞的蜂窝状催化剂。
实施例1
本发明提供的一种蜂窝状锰类脱汞催化剂单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)水合锰溶胶的制备
将0.1mol/L氢氧化钠溶液逐滴加入0.5mol/L氯化锰溶液中，反应生成沉淀，至pH为8时将所得沉淀物离心、洗涤，除去氯离子和钠离子等杂质。然后将所得沉淀分散于水中，得到分散液，并加入占分散液总质量1～2％的十二烷基磺酸钠，同时加水调节体系pH值为6.8，于50℃下水浴溶胶1～3小时，得到水合锰溶胶。
(2)载体的浸渍-凝胶
采用等体积浸渍法，将新鲜的蜂窝状SCR脱硝催化剂单体作为载体，加入到水合锰溶胶中，在30～40kHZ下超声作用下浸渍36～48小时，使水合锰溶胶充分浸润蜂窝状SCR脱硝催化剂，然后向浸渍后的载体中喷洒占浸渍液(锰溶胶)质量3％的三乙胺，在40～50℃放置1～2小时，使分散在载体中的锰溶胶发生充分凝胶，得到凝胶后载体。
(3)凝胶后载体的干燥-煅烧
将凝胶后载体放入干燥煅烧炉，以≤3℃/min的升温速率自室温升温至110～120℃，干燥8～10小时后，以≤3℃/min的升温速率自室温升温至500～550℃，并煅烧8～10小时，即可得到可用于燃煤烟气脱汞的蜂窝状催化剂MnOx/SCR。
将所得可用于燃煤烟气脱汞的蜂窝状催化剂MnOx/SCR在催化剂活性测试试验台上，利用模拟烟气进行汞催化氧化性能评价。初始烟气条件是“烟温200℃，气体总流量为1L/min，O2浓度为6(v/v)％，NO浓度为350ppm，NH3浓度为350ppm，SO2浓度为500ppm，H2O浓度为8(v/v)％，Hg0浓度为50μg/m3。”汞氧化效率用RA-915测汞仪进行测试。
实施例2-13与实施例1的不同，详见表1，每个实施例的汞氧化率结果如表1所示。
表1实施例1-13的结果
从表1可以看出，本发明制备的催化剂的汞氧化率较高。
实施例14
本发明提供的一种蜂窝状锰类脱汞催化剂单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)水合锰溶胶的制备
将0.2mol/L氢氧化钠溶液逐滴加入0.2mol/L氯化锰溶液中，反应生成沉淀，至pH为8时将所得沉淀物离心、洗涤，除去氯离子和钠离子等杂质。然后将所得沉淀分散于水中，得到分散液，并加入占分散液总质量1％的十二烷基磺酸钠，同时加水调节体系pH值为6.2，于40℃下水浴溶胶3小时，得到水合锰溶胶。
(2)载体的浸渍-凝胶
采用等体积浸渍法，将新鲜的蜂窝状SCR脱硝催化剂单体作为载体，加入到水合锰溶胶中，在30kHZ下超声作用下浸渍36小时，使水合锰溶胶充分浸润蜂窝状SCR脱硝催化剂，然后向浸渍后的载体中喷洒占浸渍液(锰溶胶)质量2％的三乙胺，在40℃放置2小时，使分散在载体中的锰溶胶发生充分凝胶，得到凝胶后载体。
(3)凝胶后载体的干燥-煅烧
将凝胶后载体放入干燥煅烧炉，以≤3℃/min的升温速率自室温升温至110℃，干燥10小时后，以≤3℃/min的升温速率自室温升温至500℃，并煅烧10小时，即可得到可用于燃煤烟气脱汞的蜂窝状催化剂MnOx/SCR。
实施例15
本发明提供的一种蜂窝状锰类脱汞催化剂单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)水合锰溶胶的制备
将0.1mol/L氢氧化钠溶液逐滴加入0.8mol/L氯化锰溶液中，反应生成沉淀，至pH为8时将所得沉淀物离心、洗涤，除去氯离子和钠离子等杂质。然后将所得沉淀分散于水中，得到分散液，并加入占分散液总质量2％的十二烷基磺酸钠，同时加水调节体系pH值为7.4，于60℃下水浴溶胶1小时，得到水合锰溶胶。
(2)载体的浸渍-凝胶
采用等体积浸渍法，将新鲜的蜂窝状SCR脱硝催化剂单体作为载体，加入到水合锰溶胶中，在40kHZ下超声作用下浸渍38小时，使水合锰溶胶充分浸润蜂窝状SCR脱硝催化剂，然后向浸渍后的载体中喷洒占浸渍液(锰溶胶)质量3％的三乙胺，在50℃放置1小时，使分散在载体中的锰溶胶发生充分凝胶，得到凝胶后载体。
(3)凝胶后载体的干燥-煅烧
将凝胶后载体放入干燥煅烧炉，以≤3℃/min的升温速率自室温升温至120℃，干燥8小时后，以≤3℃/min的升温速率自室温升温至550℃，并煅烧8小时，即可得到可用于燃煤烟气脱汞的蜂窝状催化剂MnOx/SCR。
本发明首先制备水合锰溶胶，然后以此为浸渍液，等体积浸渍蜂窝状SCR脱硝催化剂单体(载体)，再加有机胺将分散于载体中的锰溶胶凝胶化，最后干燥煅烧，即可得到一种蜂窝状锰类脱汞催化剂单体。与常见方法相比，该方法有效克服了浸渍液在干燥过程中的“盐析、泛霜”现象，显著提高了催化剂中活性组分的分散性，以致所得脱汞催化剂单体具有优异的汞催化氧化性能(高达98％)，在工业锅(窑)炉烟气脱汞领域具有广阔的应用前景。
Claims (10)
1.一种蜂窝状锰类脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)水合锰溶胶的制备；
将氢氧化钠溶液逐滴加入氯化锰溶液中，至pH为8时将所得沉淀物离心、洗涤，然后将所得沉淀分散于水中，得到分散液，并加入十二烷基磺酸钠，同时加水调节pH值后进行溶胶1～3小时，得到水合锰溶胶；
(2)载体的浸渍与凝胶；
采用等体积浸渍法，将新鲜的蜂窝状SCR脱硝催化剂作为载体，加入到水合锰溶胶中，在30～40kHZ超声波作用下浸渍24～36小时，向浸渍后的载体中喷洒凝胶剂，在40～50℃放置1～2小时，得到凝胶后的载体；
(3)凝胶后载体的干燥与煅烧；
将凝胶后的载体干燥后煅烧，得到蜂窝状锰类脱汞催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种蜂窝状锰类脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，氢氧化钠溶液的浓度为0.1～0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种蜂窝状锰类脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，氯化锰溶液的浓度为0.2～0.8mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种蜂窝状锰类脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，加水调节pH值为6.2～7.4。
5.根据权利要求1所述的一种蜂窝状锰类脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，在40～60℃下进行溶胶。
6.根据权利要求1所述的一种蜂窝状锰类脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，十二烷基磺酸钠的质量为分散液质量1～2％。
7.根据权利要求1所述的一种蜂窝状锰类脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，凝胶剂的喷洒量为水合锰溶胶质量的2％～3％。
8.根据权利要求1所述的一种蜂窝状锰类脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，凝胶剂为有机胺。
9.根据权利要求7所述的一种蜂窝状锰类脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，有机胺是二乙胺和三乙胺中的任何一种。
10.根据权利要求1所述的一种蜂窝状锰类脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，干燥条件是：以≤3℃/min的升温速率自室温升温至110～120℃，并保温8～10小时；煅烧的条件为：以≤3℃/min的升温速率自室温升温至500～550℃，并保温8～10小时。
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