CN110249454A - 制造阴极材料的方法和适用于进行所述方法的反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造至少部分涂布的颗粒材料的方法，所述方法包括下列步骤：(a)提供选自锂化镍‑钴铝氧化物和层状锂过渡金属氧化物的颗粒材料，(b)在流化床中用金属醇盐或金属酰胺或烷基金属化合物处理所述阴极活性材料，(c)在流化床中用水分处理在步骤(b)中获得的材料，和任选地，重复步骤(b)和(c)的程序，其中步骤(b)和(c)中的流化床中的表面气体速度随反应器高度提高而降低。

Description

制造阴极材料的方法和适用于进行所述方法的反应器
本发明涉及一种制造至少部分涂布的颗粒材料的方法，所述方法包括下列步骤：
(a)提供选自锂化镍-钴铝氧化物和层状锂过渡金属氧化物的颗粒材料，
(b)在流化床中用金属醇盐或金属酰胺或烷基金属化合物处理所述阴极活性材料，
(c)在流化床中用水分处理在步骤(b)中获得的材料，
和任选地，重复步骤(b)和(c)的程序，
其中步骤(b)和(c)中的流化床中的表面气体速度随反应器高度提高而降低。
此外，本发明涉及适用于本发明的方法的反应器。
锂离子二次电池是用于储存能量的现代器件。已经设想了许多应用领域，从小器件如移动电话和笔记本电脑到汽车电池和用于电动交通的其它电池。电池的各种组件对电池的性能具有决定性作用，如电解质、电极材料和隔板。特别注意的是阴极材料。已经提出几种材料，如磷酸锂铁、锂钴氧化物和锂镍钴锰氧化物。尽管已经进行大量的研究，但迄今找到的解决方案仍有改进的空间。
锂离子电池的一个问题在于阴极活性材料的表面上的不想要的反应。此类反应可能是电解质或溶剂或两者的分解。因此已经尝试保护该表面而不阻碍在充电和放电过程中的锂交换。实例是用例如氧化铝或氧化钙涂布阴极活性材料的尝试，参见例如US 8,993,051。
由于它们的粒度以及其它材料性质，许多阴极活性材料倾向于形成附聚物。因此不容易实现足够均匀的涂布。在粒子接触区域中，与直接暴露于反应物流的粒子区域相比通常观察到降低的涂布效率(如果有涂布的话)。
在WO 2013/140021中，公开了用原位生成的氧化铝涂布某些材料的反应器系统。直接经由3个不同的入口将三甲基铝、水和空气供入反应器。
因此本发明的一个目的是提供可以至少部分涂布颗粒材料而没有过长反应时间的方法，其中这样的颗粒材料具有形成附聚物的倾向。另一目的是提供用于实施这种方法的反应器。
相应地，发现如一开始规定的方法，下文也称为本发明的方法或根据(本)发明的方法。本发明的方法是一种制造至少部分涂布的颗粒材料的方法。
本发明的上下文中所用的术语“至少部分涂布”是指涂布一批颗粒材料的至少80％的粒子、涂布各粒子的表面的至少75％，例如75至99％，优选80至90％。
这种涂层的厚度可能非常低，例如0.1至5nm。在另一些实施方案中，厚度可为6至15nm。在又一些实施方案中，这种涂层的厚度为16至50nm。厚度在本文中是指通过计算每粒子表面的厚度量和假设100％转化率而数学测定的平均厚度。
不希望受制于任何理论，但相信，由于粒子的特定化学性质，例如化学反应性基团，例如但不限于羟基的密度、具有化学限制的氧化物结构部分或吸附的水，粒子的未涂布部分没有反应。
在本发明的一个实施方案中，颗粒材料具有3至20μm，优选5至16μm的平均粒径(D50)。可以例如通过光散射或激光衍射测定平均粒径。粒子通常由初级粒子的附聚物构成，并且上述粒径是指次级粒子直径。
在本发明的一个实施方案中，颗粒材料具有0.1至1m2/g的BET表面积。可以在200℃下将样品脱气30分钟或更久之后通过氮气吸附或除此之外根据DIN ISO 9277:2010测定BET表面积。
本发明的方法包括三个步骤(a)、(b)和(c)，在本发明中也称为步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)。
步骤(a)包括提供选自锂化镍-钴铝氧化物和锂化层状过渡金属氧化物的颗粒材料。锂化层状过渡金属氧化物的实例是LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2。实例是通式Li1+x(NiaCobMncM4 d)1-xO2的化合物，其中M4选自Mg、Ca、Ba、Al、Ti、Zr、Zn、Mo、V和Fe，其它变量如下定义：
0≤x≤0.2
0.1≤a≤0.8，
0≤b≤0.5，
0.1≤c≤0.6，
0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1。
在一个优选实施方案中，在根据通式(I)的化合物中
Li(1+x)[NiaCobMncM4 d](1-x)O2 (I)
M4选自Ca、Mg、Al和Ba，
且其它变量如上定义。
锂化镍-钴铝氧化物的实例是通式Li[NihCoiAlj]O2+r的化合物。R、h、i和j的典型值是：
h为0.8至0.90，
i为0.15至0.19，
j为0.01至0.05，
r为0至0.4。
特别优选的是Li(1+x)[Ni0.33Co0.33Mn0.33](1-x)O2、Li(1+x)[Ni0.5Co0.2Mn0.3](1-x)O2、Li(1+x)[Ni0.6Co0.2Mn0.2](1-x)O2、Li(1+x)[Ni0.7Co0.2Mn0.3](1-x)O2和Li(1+x)[Ni0.8Co0.1Mn0.1](1-x)O2，各自的x如上定义。
优选提供没有任何添加剂如导电碳或粘合剂但作为自由流动粉末的所述颗粒材料。
在本发明的一个实施方案中，颗粒材料的粒子，如锂化镍-钴铝氧化物或层状锂过渡金属氧化物分别是内聚的。这意味着根据Geldart分类，该颗粒材料难以流化，因此有资格为Geldart C区。但是，在本发明的过程中，不需要机械搅拌。
内聚产品的进一步实例是根据Jenike的流动性因子ffc≤4，优选1<ffc≤4(ffc＝σ1/σc；σ1–第一主应力，σc-无约束屈服强度)的那些或Hausner比fH≥1.3，优选1.6≥fH≥1.3的那些(fH＝ρtap/ρbulk；ρtap–在振实密度仪中敲击1250下后测得的振实密度，ρbulk–根据DINEN ISO 60的堆密度)。
在本发明的方法的步骤(b)中，在流化床中用金属醇盐或金属酰胺或烷基金属化合物处理在步骤(a)中提供的颗粒材料。下面更详细描述流化床。
在本发明的方法的一个实施方案中，步骤(b)在15至1000℃，优选15至500℃，更优选20至350℃，再更优选50至150℃的温度下进行。优选选择步骤(b)中的温度，在该温度下，金属醇盐或金属酰胺或烷基金属化合物，视情况而定，在气相中。
在本发明的一个优选实施方案中，烷基金属化合物或金属醇盐或金属酰胺分别选自M1(R1)2、M2(R1)3、M3(R1)4-yHy、M1(OR2)2、M2(OR2)3、M3(OR2)4、M3[NR2)2]4和甲基铝氧烷，其中
R1不同或相同并选自直链或支化C1-C8烷基，
R2不同或相同并选自直链或支化C1-C4烷基，
M1选自Mg和Zn，
M2选自Al和B，
M3选自Si、Sn、Ti、Zr和Hf，其中Sn和Ti是优选的，
变量y选自0至4，尤其是0和1。
金属醇盐可选自碱金属，优选钠和钾、碱土金属，优选镁和钙、铝、硅，和过渡金属的C1-C4醇盐。优选的过渡金属是钛和锆。醇盐的实例是甲醇盐，下文也称为甲氧化物，乙醇盐，下文也称为乙氧化物，丙醇盐，下文也称为丙氧化物，和丁醇盐，下文也称为丁氧化物。丙醇盐的具体实例是正丙醇盐和异丙醇盐。丁醇盐的具体实例是正丁醇盐、异丁醇盐、仲丁醇盐和叔丁醇盐。醇盐的组合也可行。
碱金属醇盐的实例是NaOCH3、NaOC2H5、NaO-iso-C3H7、KOCH3、KO-iso-C3H7和K-O-C(CH3)3。
金属C1-C4醇盐的优选实例是Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(O-n-C3H7)4、Si(O-iso-C3H7)4、Si(O-n-C4H9)4、Ti[OCH(CH3)2]4、Ti(OC4H9)4、Zn(OC3H7)2、Zr(OC4H9)4、Zr(OC2H5)4、Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(O-n-C3H7)3、Al(O-iso-C3H7)3、Al(O-sec.-C4H9)3和Al(OC2H5)(O-sec.-C4H9)2。
碱金属的金属烷基化合物的实例选自锂、钠和钾，烷基锂化合物，如甲基锂、正丁基锂和正己基锂特别优选。碱土金属的烷基化合物的实例是二-正丁基镁和正丁基-正辛基镁(“BOMAG”)。烷基锌化合物的实例是二甲基锌和二乙基锌。
铝烷基化合物的实例是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和甲基铝氧烷。
金属酰胺有时也被称为金属酰亚胺。金属酰胺的实例是Na[N(CH3)2]、Li[N(CH3)2]和Ti[N(CH3)2]4。
特别优选的化合物选自金属C1-C4醇盐和金属烷基化合物，再更优选是三甲基铝。
在本发明的一个实施方案中，金属醇盐或金属酰胺或烷基金属化合物的量为0.1至1g/kg具体材料。
优选地，计算金属醇盐或金属酰胺或烷基金属化合物的量分别相当于每周期的具体材料上的单分子层的80至200％。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(b)的持续时间为1秒至2小时，优选1秒至10分钟。
在第三个任选步骤，在本发明中也称为步骤(c)中，在流化床中用水分处理在步骤(b)中获得的材料。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在50至250℃的温度下进行。
可以例如通过用水分饱和惰性气体，例如用水分饱和氮气或水分饱和稀有气体，例如氩气流化根据步骤(b)获得的材料来引入所述水分。
尽管所述步骤(c)可被在150℃至600℃，优选250℃至450℃的温度下的热处理替代，但优选如上所示进行所述步骤。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)具有10秒至2小时，优选1秒至10分钟的持续时间。
在一个实施方案中，步骤(b)和(c)的程序仅进行一次。在一个优选实施方案中，步骤(b)和(c)的程序重复例如一次或两次或最多40次。优选进行步骤(b)和(c)的程序两次至六次。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)和(c)之间用惰性气体，例如用干氮气或用干氩气吹扫或冲洗用于进行本发明的方法的反应器。合适的吹扫或冲洗时间为1秒至10分钟。惰性气体的量优选足以交换反应器的内容物1至15次。通过这样的吹扫或冲洗，可以避免产生副产物，如金属醇盐或金属酰胺或烷基金属化合物分别与水的反应产物的单独粒子。在couple三甲基铝和水的情况下，此类副产物是甲烷和氧化铝或没有沉积在颗粒材料上的三甲基铝，后者是不想要的副产物。
步骤(b)和(c)中的流化床中的表面气体速度表现出经反应器高度的梯度。在气体进入反应器的区域中，其表面速度高于在流化床的较高区域中。例如，表面气体速度可降低1.5至1,000，优选10至100倍。表面气体速度是指相对于反应器内表面的气体速度，并且其在反应器为管状的情况下也可被称为“空管速度”。
在圆柱管式反应器中的现有技术状况流化床中，表面气体速度通常随反应器高度提高而提高。为了克服由流化粒子床造成的压降，流化气体的密度降低，因此流化气体的体积流量提高。
在本发明的一个实施方案中，流化床中的进气以一个喷射料流的形式引入。在反应容器的底部引入喷射料流。该喷射料流的直径明显小于反应容器在圆柱部分的直径，并可具有10至100mm的直径。
在本发明的一种优选形式中，气体入口速度在允许气动输送所述颗粒材料的范围内，例如20至100m/s。与反应器的圆柱部中的气体速度对应的出口气体速度可能是1/10至1/1000，例如2cm/s至2m/s。发生气动转换(pneumatic convection)的确切最小气体入口速度不仅取决于粒径，还取决于气体的速度和因此温度。其可从Reh’s状态图中获悉。
在本发明的一个实施方案中，入口压力较高，但接近所需反应器压力。必须补偿气体入口和流化床的压降。
在本发明的一个实施方案中，本发明的方法在大气压下进行。
在本发明的一个实施方案中，所述一个或多个喷射料流使流化床循环。这意味着，在步骤(b)中，喷射料流不仅促进金属醇盐或金属酰胺或烷基金属化合物分别与流化颗粒材料的接触，它们还通过将粒子从反应器底部提升到较高部而使粒子来回移动，同时位于反应器中较高处的颗粒材料的粒子在重力引发下向下移动。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(b)和–如果适用的话–步骤(c)在喷动床中进行。
在本发明的一个再更优选的实施方案中，步骤(b)和–如果适用–步骤(c)在具有脉冲气流的喷动床中进行。具有脉冲气流的喷动床–下文有时也称为间歇喷动床–的特征在于喷射料流-或如果适用的话，多个喷射料流-脉冲实施。脉冲对避免流化床中的裂纹和通道(所谓的“鼠洞(rat-hole)”)有用，气体会优先流过这些裂纹和通道并因此导致颗粒床的其它部分的反流态化(defluidization)。脉冲能够改进流化，如搅拌或振动能。
在本发明的一个实施方案中，流化床的反应器具有至少三个汇合的入口，它们在反应区下方汇合并且其中一个用于引入主要流化气体，一个用于粒子出口，一个用于造成脉冲的气体(如果适用的话)，下文也称为脉冲气体。主要流化气体是惰性气体，优选无水。这些入口在反应器外围和在反应区下方汇合。汇合的入口充当混合龙头或静态混合器。
在本发明的方法的过程中，由于反应器的形状而在流化床中引入强剪切力，附聚物中的粒子频繁交换，这允许触及完整的粒子表面。通过本发明的方法，可在短时间内涂布颗粒材料，特别是可非常均匀地涂布内聚粒子。
本发明的另一方面涉及管式反应器，下文也称为本发明的反应器或根据(本)发明的反应器，所述本发明的反应器包含至少一个锥形部分和任选至少一个等径部分，其中所述管式反应器具有三个汇合的入口，它们在反应区下方汇合并可用于引入三种不同的气体或气溶胶，其中一个用于引入主要流化气体，一个用于粒子出口，一个用于造成脉冲的气体(如果适用的话)。该混合龙头在反应区下方连接到反应器的锥形区并可充当静态混合器。
在本发明的一个实施方案中，粒子的出口也在汇合的入口上实现。出口形状类似于入口。
在本发明的一个实施方案中，本发明的管式反应器具有至少四个在反应区下方汇合的入口并且其中一个充当反应性气体入口，一个充当过滤器吹扫气体入口，一个用于引入主要流化气体，一个用于粒子出口。
在优选实施方案中，本发明的反应器包含至少五个在反应区下方汇合的入口。除上文提到的至少三个入口外，还有一个入口可充当反应性气体入口，一个充当过滤器吹扫气体入口。
在本发明的一个实施方案中，本发明的反应器的锥形部分的开度角为相对于垂直线80°至1°，优选相对于垂直线30°至15°。
在本发明的一个实施方案中，反应器入口直径为1mm至1m，优选5mm至50cm，并且选择圆柱形反应器直径以得出关于圆柱形反应器直径和反应器入口的横截面积比率的上述因数。
在本发明的一个实施方案中，本发明的反应器的壁材料选自陶瓷材料和不锈钢，其可被氧化铝涂布。该涂料可具有0.1至10nm，优选0.2至1nm的平均厚度。合适的钢的实例是在DIN EN 10088-1至10088-3的意义上的不锈钢。陶瓷材料可选自氧化物、非氧化物和复合材料。适合作为本发明的陶瓷材料的氧化物的实例是氧化铝和二氧化锆。适合作为本发明的陶瓷材料的非氧化物的实例是硼化物、氮化物和碳化物，尤其是SiC。复合材料的实例是颗粒增强陶瓷、纤维增强陶瓷以及至少一种氧化物与至少一种非氧化物的组合。复合材料的优选实例是纤维增强氧化铝以及氧化铝与SiC的组合。
在大多数实施方案中，本发明的反应器不需要会造成压降和影响进气的方向和/或速度的用于流化床中的气体分布的元件，如穿孔或多孔板、风嘴(tuyères)、盖、喷嘴、管架和喷淋器。本发明的反应器因此能在气流关闭或减少到一定界限以下时重力驱动固体流出反应器。
在一个实施方案中，一个或多个用于气体或颗粒材料的附加入口可位于本发明的反应器的锥形部分。在另一些实施方案中，没有附加入口位于本发明的反应器的锥形部分。
本发明的反应器优选连向用于从排气中除去粉尘的装置，例如静电除尘器，连向旋风分离器，或连向过滤单元。
本发明的反应器非常适用于进行本发明的方法。因此，本发明的另一方面是本发明的反应器用于进行本发明的方法或甚至–更一般而言–用于化学涂布颗粒材料(例如通过原子气相沉积或通过化学气相沉积)的用途。
本发明的反应器的一个特定优点在于可以容易地调节表面气体速度以致只有极少量至完全没有未涂布的颗粒材料经底部入口掉落。由于反应器的形状，将强剪切力引入流化床，附聚物中的粒子频繁交换，这能够打碎附聚物并触及完整的粒子表面。
本发明的反应器的示例性实施方案显示在图1中。
图1和2的简述：
1:主要流化气体入口
2:脉冲气体入口
3:涂布粒子出口
4:流化床
5:反应器的锥形部分，混合龙头处的直径d1
6:反应器的圆柱部分，直径d2
7:任选:固体-气体分离工具，例如滤烛或滤筒
8:任选:用于引入未涂布粒子的入口
9:任选:引入固体粒子
固体具体材料可从顶部或经入口8或从反应器的底部引入。

Claims (16)

1.制造至少部分涂布的颗粒材料的方法，所述方法包括下列步骤：
(a)提供选自锂化镍-钴铝氧化物和层状锂过渡金属氧化物的颗粒材料，
(b)在流化床中用金属醇盐或金属酰胺或烷基金属化合物处理所述阴极活性材料，
(c)在流化床中用水分处理在步骤(b)中获得的材料，
和任选地，重复步骤(b)和(c)的程序，
其中步骤(b)和(c)中的流化床中的表面气体速度随反应器高度提高而降低。
2.根据权利要求1的方法，其中烷基金属化合物或金属醇盐或金属酰胺分别选自M1(R1)2、M2(R1)3、M3(R1)4-yHy、M1(OR2)2、M2(OR2)3、M3(OR2)4、M3[NR2)2]4和甲基铝氧烷，其中
R1不同或相同并选自直链或支化C1-C8烷基，
R2不同或相同并选自直链或支化C1-C4烷基，
M1选自Mg和Zn，
M2选自Al和B，
M3选自Si、Sn、Ti、Zr和Hf
变量y选自0至4。
3.根据权利要求1或2的方法，其中层状锂过渡金属氧化物为通式(I)的材料
Li(1+x)[NiaCobMncM4 d](1-x)O2 (I)
其中
M4选自Mg、Ca、Ba、Al、Ti、Zr、Zn、Mo、V和Fe，
0≤x≤0.2
0.1≤a≤0.8，
0≤b≤0.5，
0.1≤c≤0.6，
0≤d≤0.1，
a+b+c+d＝1。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(b)和(c)在喷动床中进行。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(b)和如果适用的话，步骤(c)中的表面气体速度在气体入口处在气动输送范围内。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中锂化镍-钴铝氧化物或层状锂过渡金属氧化物的粒子分别是内聚的。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(b)在15至1000℃的温度下进行。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(b)和(c)之间用惰性气体吹扫所述反应器。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(b)和(c)在锥形流化床反应器中进行。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(b)和(c)在具有脉冲气流的喷动床中进行。
11.根据权利要求10的方法，其中流化床的反应器具有至少三个在反应区下方汇合的入口并且其中一个入口用于引入主要流化气体，一个充当粒子出口，一个用于脉冲气体。
12.管式反应器，其包括至少一个锥形部分和任选至少一个等径部分，其中所述管式反应器具有至少三个汇合的入口，它们在反应区下方汇合并可用于引入至少三种不同的气体或气溶胶。
13.根据权利要求11或12的管式反应器，其中所述管式反应器具有至少四个在反应区下方汇合的入口并且其中一个充当反应性气体入口，一个充当过滤器吹扫气体入口，一个用于引入主要流化气体，一个用于粒子出口。
14.根据权利要求12-14中任一项的管式反应器，其中所述壁材料选自陶瓷材料和不锈钢，其可被氧化铝涂布。
15.根据权利要求12-15中任一项的管式反应器，其没有附加气体分布元件。
16.根据权利要求12至16任一项的管式反应器在化学涂布颗粒材料的方法中的用途。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7467425B2 (ja) * 2018-09-11 2024-04-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 酸化物材料をコーティングする方法
KR20210092266A (ko) * 2018-11-16 2021-07-23 바스프 에스이 코팅된 산화물 물질을 제조하기 위한 프로세스
US20210384504A1 (en) * 2020-06-03 2021-12-09 The Curators Of The University Of Missouri Ultrathin film coating and element doping for lithium-ion battery electrodes
EP4211294A1 (en) * 2020-09-09 2023-07-19 Basf Se At least partially coated electrode active material, its manufacture and use

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB873832A (en) * 1956-08-15 1961-07-26 Gas Council Method of and apparatus for carrying out reactions between gases and liquids or fusible solids in fluidised beds
US3398718A (en) * 1965-03-10 1968-08-27 Atomic Energy Commission Usa Fluidized-bed coating apparatus
JP2006156032A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
US20090155590A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 Technische Universiteit Delft Method for Covering Particles, Especially a Battery Electrode Material Particles, and Particles Obtained with Such Method and a Battery Comprising Such Particle
CN101696013A (zh) * 2009-10-27 2010-04-21 江苏中能硅业科技发展有限公司 等离子体辅助流化床工艺生产多晶硅的方法及装置
CN102333585A (zh) * 2008-11-05 2012-01-25 赫姆洛克半导体公司 通过利用四氯硅烷减少壁上沉积的流化床反应器生产硅
CN105556712A (zh) * 2013-09-20 2016-05-04 巴斯夫欧洲公司 用于锂离子电池组的电极材料

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100696619B1 (ko) * 2000-09-25 2007-03-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
EP1919826B1 (en) * 2005-08-29 2015-10-07 University Of The Witwatersrand Johannesburg Process and reactor for producing carbon nanotubes
US8187746B2 (en) 2008-05-16 2012-05-29 Uchicago Argonne, Llc Surface modification agents for lithium batteries
NL2002590C2 (en) 2009-03-04 2010-09-07 Univ Delft Technology Apparatus and process for atomic or molecular layer deposition onto particles during pneumatic transport.
JP5627703B2 (ja) * 2009-11-18 2014-11-19 アールイーシー シリコン インコーポレイテッド 流動床反応器
US9284643B2 (en) 2010-03-23 2016-03-15 Pneumaticoat Technologies Llc Semi-continuous vapor deposition process for the manufacture of coated particles
JP6036162B2 (ja) 2011-12-28 2016-11-30 トヨタ自動車株式会社 複合活物質の製造方法、被覆装置、複合活物質および全固体電池
US8936831B2 (en) 2012-02-03 2015-01-20 Uchicago Argonne, Llc Method for fluidizing and coating ultrafine particles, device for fluidizing and coating ultrafine particles
KR20140144243A (ko) 2012-03-23 2014-12-18 피코순 오와이 원자층 증착 방법 및 장치
RU2600042C2 (ru) 2012-05-14 2016-10-20 Пикосан Ой Нанесение покрытия на мелкие частицы с использованием модуля для атомного осаждения
US20140302392A1 (en) 2013-04-09 2014-10-09 Envia Systems, Inc. Uniform stabilization nanocoatings for lithium rich complex metal oxides and atomic layer deposition for forming the coating
CN107851840B (zh) 2015-06-01 2022-08-23 气动覆层科技有限责任公司 用于固态电解质的纳米工程涂层
WO2016196688A1 (en) 2015-06-01 2016-12-08 Energy Power Systems LLC Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
JP2019523346A (ja) 2016-07-27 2019-08-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 粒子をコーティングするための装置、及び方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB873832A (en) * 1956-08-15 1961-07-26 Gas Council Method of and apparatus for carrying out reactions between gases and liquids or fusible solids in fluidised beds
US3398718A (en) * 1965-03-10 1968-08-27 Atomic Energy Commission Usa Fluidized-bed coating apparatus
JP2006156032A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
US20090155590A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 Technische Universiteit Delft Method for Covering Particles, Especially a Battery Electrode Material Particles, and Particles Obtained with Such Method and a Battery Comprising Such Particle
CN102333585A (zh) * 2008-11-05 2012-01-25 赫姆洛克半导体公司 通过利用四氯硅烷减少壁上沉积的流化床反应器生产硅
CN101696013A (zh) * 2009-10-27 2010-04-21 江苏中能硅业科技发展有限公司 等离子体辅助流化床工艺生产多晶硅的方法及装置
CN105556712A (zh) * 2013-09-20 2016-05-04 巴斯夫欧洲公司 用于锂离子电池组的电极材料

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