KR20190112284A - 캐소드 재료의 제조 방법, 및 상기 방법을 수행하는데 적합한 반응기 - Google Patents

캐소드 재료의 제조 방법, 및 상기 방법을 수행하는데 적합한 반응기 Download PDF

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Abstract

하기 단계를 포함하는, 적어도 부분적으로 코팅된 미립자 재료의 제조 방법:
(a) 리튬처리된(lithiated) 니켈-코발트 알루미늄 옥사이드 및 층상 리튬 전이 금속 옥사이드로부터 선택되는 미립자 재료를 제공하는 단계,
(b) 상기 캐소드 활성 재료를 금속 알콕사이드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속 화합물로 유동층에서 처리하는 단계,
(c) 단계 (b) 에서 수득된 재료를 수분으로 유동층에서 처리하는 단계,
및, 임의로, 단계 (b) 및 (c) 의 시퀀스를 반복하는 단계,
이때, 단계 (b) 및 (c) 에서 유동층에서의 표면 기체 속도는 반응기 높이가 증가함에 따라 감소함.

Description

캐소드 재료의 제조 방법, 및 상기 방법을 수행하는데 적합한 반응기
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 적어도 부분적으로 코팅된 미립자 재료의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 리튬처리된(lithiated) 니켈-코발트 알루미늄 옥사이드 및 층상 리튬 전이 금속 옥사이드로부터 선택되는 미립자 재료를 제공하는 단계,
(b) 상기 캐소드 활성 재료를 금속 알콕사이드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속 화합물로 유동층에서 처리하는 단계,
(c) 단계 (b) 에서 수득된 재료를 수분으로 유동층에서 처리하는 단계,
및, 임의로, 단계 (b) 및 (c) 의 시퀀스를 반복하는 단계,
이때, 단계 (b) 및 (c) 에서 유동층에서의 표면 기체 속도는 반응기 높이가 증가함에 따라 감소함.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 적합한 반응기에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 배터리는 에너지 저장을 위한 최신 장치이다. 휴대폰 및 노트북과 같은 소형 장치에서부터 자동차 배터리 및 e-이동성을 위한 다른 배터리에 이르기까지 많은 응용 분야가 고려되어 왔다. 배터리의 다양한 구성 요소는 전해질, 전극 재료 및 분리기와 같은 배터리 성능과 관련하여 결정적인 역할을 한다. 캐소드 재료가 특히 주목되었다. 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 옥사이드, 및 리튬 니켈 코발트 망간 옥사이드와 같은 몇 가지 재료가 제안되었다. 광범위한 연구가 수행되었지만 지금까지 발견된 해결책은 여전히 개선의 여지가 있다.
리튬 이온 배터리의 문제점 중 하나는 캐소드 활성 재료의 표면에서의 원하지 않는 반응에 있다. 이러한 반응은 전해질 또는 용매 또는 둘 모두의 분해일 수 있다. 따라서, 충전과 방전 동안 리튬 교환을 방해하지 않으면서 표면을 보호하려는 시도가 있었다. 그 예는 캐소드 활성 재료를, 예를 들어, 알루미늄 옥사이드 또는 칼슘 옥사이드로 코팅하려는 시도이다 (예를 들어, US 8,993,051 참조).
다른 재료 특성과 조합되는 입자 크기로 인해 많은 캐소드 활성 재료는 응집체를 형성하는 경향이 있다. 따라서, 충분히 균일한 코팅을 달성하는 것은 쉽지 않다. 입자 접촉 영역에서 반응물의 흐름에 직접 노출되는 입자의 영역에 비해 일반적으로 감소된 코팅 효율이 조금이라도 관찰된다.
WO 2013/140021 에는, 특정 재료를 동일 반응계에서 생성된 알루미나로 코팅하기 위한 반응기 시스템이 개시되어 있다. 트리메틸 알루미늄, 물 및 공기는 3 개의 상이한 유입구를 통해 반응기로 직접 공급된다.
따라서, 본 발명의 목적은 지나치게 긴 반응 시간없이 응집체를 형성하는 경향이 있는 미립자 재료가 적어도 부분적으로 코팅될 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 이러한 방법을 수행하기 위한 반응기를 제공하는 것이 추가 목적이었다.
따라서, 이하에서 본 발명의 방법 또는 (본) 발명에 따른 방법으로 언급되는 상기 정의된 바와 같은 방법이 발견되었다. 본 발명의 방법은 적어도 부분적으로 코팅된 미립자 재료를 제조하는 방법이다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 용어 "적어도 부분적으로 코팅된" 은 미립자 재료 배치(batch)의 입자의 적어도 80% 가 코팅되는 것, 및 각 입자의 표면의 적어도 75%, 예를 들어 75 내지 99%, 바람직하게는 80 내지 90% 가 코팅되는 것을 의미한다.
이러한 코팅의 두께는 매우 낮을 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 5 nm 일 수 있다. 다른 구현예에서, 두께는 6 내지 15 nm 의 범위일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 이러한 코팅의 두께는 16 내지 50 nm 의 범위이다. 이 문맥에서의 두께는 입자 표면 당 두께의 양을 계산하고 100% 전환을 가정하여 수학적으로 결정된 평균 두께를 의미한다.
임의의 이론에 구속되기를 바라지 않으면서, 입자의 코팅되지 않은 부분은 입자의 특정 화학적 성질, 예를 들어 하이드록실 기, 화학적 제약을 갖는 옥사이드 모이어티, 또는 흡착된 물과 같으나 이들로 한정되지 않는 화학적으로 반응성인 기의 밀도로 인해 반응하지 않는 것으로 여겨진다.
본 발명의 한 구현예에서, 미립자 재료는 3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어 광 산란 또는 LASER 회절에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상적으로 1차 입자로부터의 응집체로 구성되고, 상기 입자 직경은 2차 입자 직경을 의미한다.
본 발명의 한 구현예에서, 미립자 재료는 0.1 내지 1 ㎡/g 범위의 BET 표면을 갖는다. BET 표면은 DIN ISO 9277:2010 에 따라 200℃ 에서 30 분 이상 샘플을 아웃가싱(outgassing)한 후 질소 흡착에 결정될 수 있다.
본 발명의 방법은 3 개의 단계 (a), (b) 및 (c) 를 포함하며, 본 발명의 맥락에서 단계 (a), 단계 (b) 및 단계 (c) 로도 지칭된다.
단계 (a) 는 리튬처리된 니켈-코발트 알루미늄 옥사이드 및 리튬처리된 층상 전이 금속 옥사이드로부터 선택되는 미립자 재료를 제공하는 것을 포함한다. 리튬처리된 층상 전이 금속 옥사이드의 예는 LiCoO2, LiMnO2 및 LiNiO2 이다. 예는 일반 화학식 Li1 +x(NiaCobMncM4 d)1- xO2 의 화합물이다 (식 중, M4 는 Mg, Ca, Ba, Al, Ti, Zr, Zn, Mo, V 및 Fe 로부터 선택되고, 다른 변수는 다음과 같이 정의됨:
0 ≤ x ≤ 0.2,
0.1 ≤ a ≤ 0.8,
0 ≤ b ≤ 0.5,
0.1 ≤ c ≤ 0.6,
0 ≤ d ≤ 0.1, 및 a + b + c + d = 1).
바람직한 구현예에서, 하기 일반 화학식 (I) 에 따른 화합물에서
Li(1+x)[NiaCobMncM4 d](1-x)O2 (I)
M4 는 Ca, Mg, Al 및 Ba 로부터 선택되고,
다른 변수는 상기 정의된 바와 같다.
리튬처리된 니켈-코발트 알루미늄 옥사이드의 예는 일반 화학식 Li[NihCoiAlj]O2+r 의 화합물이다. r, h, i 및 j 에 대한 전형적인 값은 다음과 같다:
h 는 0.8 내지 0.90 의 범위이고,
i 는 0.15 내지 0.19 의 범위이고,
j 는 0.01 내지 0.05 의 범위이고,
r 은 0 내지 0.4 의 범위이다.
특히 바람직한 것은 Li(1+x)[Ni0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.5Co0.2Mn0.3](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.6Co0.2Mn0.2](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.7Co0.2Mn0.3](1-x)O2, 및 Li(1+x)[Ni0.8Co0.1Mn0.1](1-x)O2 (각각, x 는 상기 정의된 바와 같음) 이다.
상기 미립자 재료는 바람직하게는 전도성 탄소 또는 결합제와 같은 임의의 첨가제 없이 그러나 자유-유동 분말로서 제공된다.
본 발명의 한 구현예에서, 리튬처리된 니켈-코발트 알루미늄 옥사이드 또는 층상 리튬 전이 금속 옥사이드와 같은 미립자 재료의 입자는 각각 응집성이다. Geldart 그룹화에 따르면, 미립자 재료는 유동화하기가 어려우므로 Geldart C 영역에 적합하다는 것을 의미한다. 그러나, 본 발명에서, 기계적 교반은 필요하지 않다.
응집성 생성물의 다른 예는 Jenike 에 따른 유동성 인자 ffc ≤ 4, 바람직하게는 1 < ffc ≤ 4 (ffc = σ1 / σc; σ1 - 주 응력, σc - 제한되지 않은 항복 강도) 를 갖는 것들 또는 Hausner 비 fH ≥ 1.3, 바람직하게는 1.6 ≥ fH ≥ 1.3 (fH = ρ탭 / ρ벌크; ρ탭 - 졸팅(jolting) 부피계에서 1250 회 스트로크 후 측정한 탭 밀도, ρ벌크 - DIN EN ISO 60 에 따른 벌크 밀도) 를 갖는 것들이다.
본 발명의 방법의 단계 (b) 에서, 단계 (a) 에서 제공된 미립자 재료는 금속 알콕사이드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속 화합물로 유동층에서 처리된다. 유동층은 하기에서 더 상세히 기재될 것이다.
본 발명의 방법의 한 구현예에서, 단계 (b) 는 15 내지 1000℃, 바람직하게는 15 내지 500℃, 더 바람직하게는 20 내지 350℃, 보다 더 바람직하게는 50 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행된다. 단계 (b) 에서 금속 알콕사이드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속 화합물이, 경우에 따라, 기체 상인 온도를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 알킬 금속 화합물 또는 금속 알콕사이드 또는 금속 아미드는, 각각, M1(R1)2, M2(R1)3, M3(R1)4- yHy, M1(OR2)2, M2(OR2)3, M3(OR2)4, M3[NR2)2]4, 및 메틸 알루목산으로부터 선택되며, 여기서
R1 은 상이하거나 동일하고 직쇄 또는 분지형 C1-C8-알킬로부터 선택되고,
R2 은 상이하거나 동일하고 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬로부터 선택되고,
M1 은 Mg 및 Zn 으로부터 선택되고,
M2 는 Al 및 B 로부터 선택되고,
M3 은 Si, Sn, Ti, Zr, 및 Hf 로부터 선택되며, Sn 및 Ti 가 바람직하고,
변수 y 는 0 내지 4, 특히 0 및 1 로부터 선택된다.
금속 알콕사이드는 알칼리 금속, 바람직하게는 소듐 및 포타슘, 알칼리 토금속, 바람직하게는 마그네슘 및 칼슘, 알루미늄, 규소, 및 전이 금속의 C1-C4-알콕사이드로부터 선택될 수 있다. 바람직한 전이 금속은 티타늄 및 지르코늄이다. 알콕사이드의 예는 메탄올레이트 (이하, 메톡사이드로도 지칭됨), 에탄올레이트 (이하, 에톡사이드로도 지칭됨), 프로판올레이트 (이하, 프로폭사이드로도 지칭됨), 및 부탄올레이트 (이하, 부톡사이드로도 지칭됨) 이다. 프로폭사이드의 특정 예는 n-프로폭사이드 및 이소프로폭사이드이다. 부톡사이드의 특정 예는 n-부톡사이드, 이소부톡사이드, sec.-부톡사이드 및 tert.-부톡사이드이다. 알콕사이드의 조합도 가능하다.
알칼리 금속 알콕사이드의 예는 NaOCH3, NaOC2H5, NaO-이소-C3H7, KOCH3, KO-이소-C3H7, 및 K-O-C(CH3)3 이다.
금속 C1-C4-알콕사이드의 바람직한 예는 Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(O-n-C3H7)4, Si(O-이소-C3H7)4, Si(O-n-C4H9)4, Ti[OCH(CH3)2]4, Ti(OC4H9)4, Zn(OC3H7)2, Zr(OC4H9)4, Zr(OC2H5)4, Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(O-n-C3H7)3, Al(O-이소-C3H7)3, Al(O-sec.-C4H9)3, 및 Al(OC2H5)(O-sec.-C4H9)2 이다.
리튬, 소듐 및 포타슘으로부터 선택되는 알칼리 금속의 금속 알킬 화합물의 예는 메틸 리튬, n-부틸 리튬 및 n-헥실 리튬과 같은 알킬 리튬 화합물이 특히 바람직하다. 알칼리 토금속의 알킬 화합물의 예는 디-n-부틸 마그네슘 및 n-부틸-n-옥틸 마그네슘 ("BOMAG") 이다. 알킬 아연 화합물의 예는 디메틸 아연 및 아연 디에틸이다.
알루미늄 알킬 화합물의 예는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 및 메틸 알루목산이다.
금속 아미드는 때로는 금속 이미드로도 지칭된다. 금속 아미드의 예는 Na[N(CH3)2], Li[N(CH3)2], 및 Ti[N(CH3)2]4 이다.
특히 바람직한 화합물은 금속 C1-C4-알콕사이드 및 금속 알킬 화합물로부터 선택되며, 보다 더 바람직한 것은 트리메틸 알루미늄이다.
본 발명의 한 구현예에서, 금속 알콕사이드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속 화합물의 양은 0.1 내지 1 g/kg 미립자 재료의 범위이다.
바람직하게는, 금속 알콕사이드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속 화합물의 양은, 각각, 사이클 당 미립자 재료 상의 단분자 층의 80 내지 200% 로 계산된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 단계 (b) 의 지속 시간은 1 초 내지 2 시간, 바람직하게는 1 초 내지 10 분 이하의 범위이다.
본 발명의 문맥에서 단계 (c) 로도 지칭되는, 세 번째, 임의적 단계에서, 단계 (b) 에서 수득된 재료는 수분으로 유동층에서 처리된다.
본 발명의 한 구현예에서, 단계 (c) 는 50 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행된다.
상기 수분은, 예를 들어, 수분 포화 불활성 기체, 예를 들어 수분 포화 질소 또는 수분 포화 불활성 기체, 예를 들어 아르곤으로 단계 (b) 에 따라 수득된 재료를 유동화시킴으로써 도입될 수 있다.
상기 단계 (c) 는 150℃ 내지 600℃, 바람직하게는 250℃ 내지 450℃ 범위의 온도에서의 열 처리로 대체될 수 있지만, 상기 나타낸 바와 같은 상기 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에서, 단계 (c) 는 10 초 내지 2 시간, 바람직하게는 1 초 내지 10 분 범위의 지속 시간을 갖는다.
한 구현예에서, 단계 (b) 및 (c) 의 시퀀스는 1 회만 수행된다. 바람직한 구현예에서, 단계 (b) 및 (c) 의 시퀀스는 예를 들어 1 회 또는 2 회 또는 40 회 이하 반복된다. 단계 (b) 및 (c) 의 시퀀스를 2 내지 6 회 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 방법이 수행되는 반응기는 단계 (b) 와 (c) 사이에서 불활성 기체, 예를 들어 건조 질소 또는 건조 아르곤으로 플러싱 또는 퍼징된다. 적합한 플러싱 또는 퍼징 시간은 1 초 내지 10 분이다. 불활성 기체의 양은 반응기의 내용물을 1 내지 15 회 교환하기에 충분한 것이 바람직하다. 이러한 플러싱 또는 퍼징에 의해, 금속 알콕사이드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속 화합물 각각의 물과의 반응 생성물의 개별 입자와 같은 부산물의 생성이 회피될 수 있다. 트리메틸 알루미늄 및 물 쌍의 경우, 이러한 부산물은 미립자 재료 상에 침착되지 않은 메탄 및 알루미나 또는 트리메틸 알루미늄이며, 후자는 바람직하지 않은 부산물이다.
단계 (b) 및 (c) 에서 유동층에서의 표면 기체 속도는 반응기 높이에 대한 구배를 나타낸다. 기체가 반응기에 들어가는 영역에서 그 표면 속도는 유동층의 더 높은 영역에서 더 높다. 예를 들어, 표면 기체 속도는 1.5 내지 1,000, 바람직하게는 10 내지 100 범위의 배로 감소할 수 있다. 표면 기체 속도는 반응기의 내부 표면에 대한 기체 속도를 지칭하며, 반응기가 튜브형인 경우 "빈 튜브 속도" 로도 지칭될 수 있다.
원통형 튜브형 반응기의 최첨단 유동층에서, 표면 기체 속도는 통상적으로 반응기 높이가 증가함에 따라 증가한다. 유동화 입자 층에 의해 야기된 압력 강하를 극복하기 위해, 유동화 기체의 밀도는 감소하여 유동화 기체의 부피 유동이 증가한다.
본 발명의 한 구현예에서, 유동층에서의 유입 기체는 하나의 제트 스트림의 형태로 도입된다. 제트 스트림은 반응 용기의 바닥에서 도입된다. 제트 스트림의 직경은 반응 용기의 원통형 부분의 직경보다 상당히 작고, 10 내지 100 mm 범위의 직경을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 버전에서, 기체 유입구 속도는 예를 들어 20 내지 100 m/s 로, 상기 미립자 재료의 공압 운반을 허용하는 범위이다. 반응기의 원통형 부분에서의 기체 속도에 상응하는 배출구 기체 속도는 10 내지 1000 배 작을 수 있으며, 예를 들어 2 cm/s 내지 2 m/s 이다. 공압 대류가 발생하는 정확한 최소 기체 유입구 속도는 입자 직경뿐만 아니라 기체의 점도 및 따라서 그 온도에 따라 다르다. 이는 Reh 의 상태 도표로부터 수집될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 유입구 압력은 보다 높지만 원하는 반응기 압력에 가깝다. 기체 유입구 및 유동층의 압력 강하는 보상되어야 한다.
본 발명의 한 구현예에서 본 발명의 방법은 대기압에서 수행된다.
본 발명의 한 구현예에서, 하나 이상의 제트 스트림은 유동층을 순환시킨다. 이는 단계 (b) 에서 제트 스트림이 금속 알콕사이드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속 화합물 각각의 유동화 미립자 재료와의 접촉을 용이하게 할 뿐만 아니라, 입자를 반응기의 하부에서 상부로 들어올리고 반응기에서 더 높은 위치에 있는 미립자 재료의 입자를 중력에 의해 아래로 이동시킴으로써 입자를 움직인다는 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 단계 (b) 및, 적용 가능한 경우, 단계 (c) 는 분류층(spouted bed)에서 수행된다.
본 발명의 보다 더 바람직한 구현예에서, 단계 (b) 및, 적용 가능한 경우, 단계 (c) 는 펄스화 기체 유동을 갖는 분류층에서 수행된다. 펄스화 기체 유동을 갖는 분류층 (이하에서, 때때로 간헐적인 분류층으로도 지칭됨) 은 제트 스트림 - 또는 제트 스트림들이, 적용 가능한 경우, 펄스 방식으로 수행되는 것을 특징으로 한다. 펄스화는 기체가 바람직하게는 유동하므로 미립자 층의 다른 부분의 탈유동화(defluidization)를 유도하는 유동층 내 크랙 및 채널 (소위 '쥐-구멍') 의 회피와 관련하여 유용하다. 펄스화는 교반 또는 진동 에너지와 같은 유동화를 개선한다.
본 발명의 한 구현예에서, 유동층을 위한 반응기는 반응 구역 아래에서 합쳐지는 적어도 3 개의 합류 유입구를 갖고, 이들 중 하나는 1차 유동화 기체 도입을 위한 역할을 하고, 하나는 입자 배출구 역할을 하고, 하나는 적용 가능한 경우 펄스화를 야기하는 기체 (이하, 펄스화 기체로도 지칭됨) 를 위한 것이다. 1차 유동화 기체는 바람직하게는 물을 함유하지 않는 불활성 기체이다. 이러한 유입구는 반응기의 주변 및 반응 구역 아래에서 합쳐진다. 합류 유입구는 혼합 꼭지 또는 정적 혼합기로서 역할을 한다.
본 발명의 방법 동안 반응기의 모양으로 인해 강한 전단력이 유동층에 도입되고, 응집체 내의 입자는 빈번하게 교환되어, 전체 입자 표면에 대한 접근 가능성을 허용한다. 본 발명의 방법에 의해, 미립자 재료는 단시간에 코팅될 수 있고, 특히 응집성 입자는 매우 고르게 코팅될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 튜브형 반응기 (이하, 본 발명의 반응기 또는 (본) 발명에 따른 반응기로도 지칭됨) 에 관한 것으로서, 상기 본 발명의 반응기는 적어도 하나의 원추형 부분 및, 임의로, 일정한 직경을 갖는 적어도 하나의 부분을 포함하며, 상기 튜브형 반응기는 반응 구역 아래에서 합쳐지고 3 개의 상이한 기체 또는 에어로졸을 도입하는 역할을 할 수 있는 3 개의 합류 유입구를 갖고, 이들 중 하나는 1차 유동화 기체 도입을 위한 역할을 하고, 하나는 입자 배출구 역할을 하고, 하나는 적용 가능한 경우 펄스화를 야기하는 기체를 위한 것이다. 혼합 꼭지는 반응 구역 아래의 반응기의 원추형 구역에 부착되고, 정적 혼합기로서 역할을 할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 입자의 배출구는 조인트 유입구를 통해서도 달성된다. 배출구는 유입구와 같은 모양이다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 튜브형 반응기는 반응 구역 아래에서 합쳐지는 적어도 4 개의 유입구를 갖고, 이들 중 하나는 반응성 기체 유입구로서 역할을 하고, 하나는 필터 퍼지 기체 유입구로서 역할을 하고, 하나는 1차 유동화 기체 도입을 위한 역할을 하고, 하나는 입자 배출구 역할을 한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 반응기는 반응 구역 아래에서 합쳐지는 적어도 5 개의 유입구를 포함한다. 상기 언급한 적어도 3 개의 유입구 이외에, 하나의 유입구는 반응성 기체 유입구로서 역할을 하고, 하나는 필터 퍼지 기체 유입구 역할을 한다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 반응기의 원추형 부분의 개방 각도는 수직에 대하여 80°내지 1° 범위, 바람직하게는 수직에 대하여 30°대 15° 범위이다.
본 발명의 한 구현예에서, 반응기 유입구 직경은 1 mm 내지 1 m, 바람직하게는 5 mm 내지 50 cm 범위이고, 원통형 반응기 직경은 원통형 반응기 직경 및 반응기 유입구의 단면적의 비에 대하여 상기 언급한 인자가 주어지는 방식으로 선택된다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 반응기의 벽 재료는 알루미늄 옥사이드로 코팅될 수 있는 스테인리스 스틸 및 세라믹 재료로부터 선택된다. 코팅 재료는 0.1 내지 10 nm, 바람직하게는 0.2 내지 1 nm 범위의 평균 두께를 가질 수 있다. 적합한 강철의 예는 DIN EN 10088-1 내지 10088-3 의 의미에서의 스테인리스 스틸이다. 세라믹 재료는 옥사이드, 비(非)-옥사이드, 및 복합 재료로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서 세라믹 재료로서 적합한 옥사이드의 예는 알루미나 및 지르코니아이다. 본 발명에서 세라믹 재료로서 적합한 비(非)-옥사이드의 예는 붕소화물, 질화물 및 탄소화물, 특히 SiC 이다. 복합 재료의 예는 미립자 보강된 세라믹, 섬유 보강된 세라믹 및 적어도 하나의 옥사이드 및 적어도 하나의 비(非)-옥사이드의 조합이다. 복합 재료의 바람직한 예는 섬유-보강된 알루미나 및 알루미나 및 SiC 의 조합이다.
대부분의 구현예에서, 본 발명의 반응기는 유입 기체의 압력 강하를 일으키고 방향 및/또는 속도에 영향을 미치는 유동층 내 기체 분배를 위한 요소, 예컨대 천공 또는 다중 오리피스 플레이트, 송풍구, 캡, 노즐, 파이프 그리드 및 스파저를 필요로 하지 않는다. 따라서, 본 발명의 반응기는 기체 유동이 차단되거나 특정 한도 미만으로 감소되는 경우 중력에 의해 고체가 반응기 밖으로 유동하게 한다.
한 구현예에서, 기체 또는 미립자 재료에 대한 하나 이상의 추가적인 유입구는 본 발명의 반응기의 원추형 부분에 위치할 수 있다. 다른 구현예에서, 본 발명의 반응기의 원추형 부분에 추가적인 유입구가 위치하지 않는다.
본 발명의 반응기는 바람직하게는 오프-가스(off-gas)로부터 먼지를 제거하기 위한 장치, 예를 들어 정전 분진 집진 장치, 사이클론 또는 여과 유닛에 연결된다.
본 발명의 반응기는 본 발명의 방법을 수행하는데 매우 적합하다. 따라서, 본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 또는 보다 더 일반적으로는 예를 들어 원자 증기 침착 또는 화학 증기 침착에 의해 미립자 재료를 화학적으로 코팅하기 위한 본 발명의 반응기의 용도이다.
본 발명의 반응기의 특별한 이점은 표면 기체 속도가 쉽게 조정될 수 있어 코팅되지 않은 미립자 재료에 대하여 매우 적은 양만이 바닥의 유입구를 통과할 수 있다는 것이다. 반응기의 모양으로 인해 유동층에 강한 전단력이 도입되어 응집체 내의 입자가 빈번하게 교환되며, 이는 응집체의 파괴 및 전체 입자 표면에 대한 접근 가능성을 허용한다.
본 발명의 반응기의 예시적인 구현예가 도 1 에 도시되어 있다.
도 1 및 도 2 의 간단한 설명:
1: 유입구 1차 유동화 기체
2: 유입구 펄스화 기체
3: 배출구 코팅된 입자
4: 유동층
5: 반응기의 원추형 부분, 혼합 꼭지의 직경 d1
6: 반응기의 원통형 부분, 직경 d2
7: 임의적: 고체-기체 분리를 위한 수단, 예를 들어 필터 캔들 또는 필터 카트리지
8: 임의적: 코팅되지 않은 입자의 도입을 위한 유입구
9: 임의적: 고체 입자의 도입
고체 미립자 재료는 반응기의 상부로부터 또는 유입구 (8) 를 통해 또는 바닥으로부터 도입될 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 단계를 포함하는, 적어도 부분적으로 코팅된 미립자 재료의 제조 방법:
    (a) 리튬처리된(lithiated) 니켈-코발트 알루미늄 옥사이드 및 층상 리튬 전이 금속 옥사이드로부터 선택되는 미립자 재료를 제공하는 단계,
    (b) 상기 캐소드 활성 재료를 금속 알콕사이드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속 화합물로 유동층에서 처리하는 단계,
    (c) 단계 (b) 에서 수득된 재료를 수분으로 유동층에서 처리하는 단계,
    및, 임의로, 단계 (b) 및 (c) 의 시퀀스를 반복하는 단계,
    이때, 단계 (b) 및 (c) 에서 유동층에서의 표면 기체 속도는 반응기 높이가 증가함에 따라 감소함.
  2. 제 1 항에 있어서, 알킬 금속 화합물 또는 금속 알콕사이드 또는 금속 아미드가, 각각, M1(R1)2, M2(R1)3, M3(R1)4- yHy, M1(OR2)2, M2(OR2)3, M3(OR2)4, M3[NR2)2]4, 및 메틸 알루목산으로부터 선택되는, 적어도 부분적으로 코팅된 미립자 재료의 제조 방법:
    이때,
    R1 은 상이하거나 동일하고, 직쇄 또는 분지형 C1-C8-알킬로부터 선택되고,
    R2 는 상이하거나 동일하고, 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬로부터 선택되고,
    M1 은 Mg 및 Zn 으로부터 선택되고,
    M2 는 Al 및 B 로부터 선택되고,
    M3 은 Si, Sn, Ti, Zr, 및 Hf 로부터 선택되고,
    변수 y 는 0 내지 4 로부터 선택됨.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 층상 리튬 전이 금속 옥사이드가 하기 일반 화학식 (I) 의 재료인, 적어도 부분적으로 코팅된 미립자 재료의 제조 방법:
    Li(1+x)[NiaCobMncM4 d](1-x)O2 (I)
    식 중,
    M4 는 Mg, Ca, Ba, Al, Ti, Zr, Zn, Mo, V 및 Fe 로부터 선택됨,
    0 ≤ x ≤ 0.2,
    0.1 ≤ a ≤ 0.8,
    0 ≤ b ≤ 0.5,
    0.1 ≤ c ≤ 0.6,
    0 ≤ d ≤ 0.1,
    및
    a + b + c + d = 1.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 및 (c) 가 분류층(spouted bed)에서 수행되는, 적어도 부분적으로 코팅된 미립자 재료의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 및 적용 가능한 경우 단계 (c) 에서 표면 기체 속도가 기체 유입구에서의 공압 운반 범위 내인, 적어도 부분적으로 코팅된 미립자 재료의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬처리된 니켈-코발트 알루미늄 옥사이드 또는 층상 리튬 전이 금속 옥사이드의 입자가, 각각, 응집성인, 적어도 부분적으로 코팅된 미립자 재료의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 가 15 내지 1000℃ 범위의 온도에서 수행되는, 적어도 부분적으로 코팅된 미립자 재료의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기가 단계 (b) 와 (c) 사이에서 불활성 기체로 플러싱되는, 적어도 부분적으로 코팅된 미립자 재료의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 및 (c) 가 원추형 유동층 반응기에서 수행되는, 적어도 부분적으로 코팅된 미립자 재료의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 및 (c) 가 펄스화 기체 유동을 갖는 분류층에서 수행되는, 적어도 부분적으로 코팅된 미립자 재료의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 유동층을 위한 반응기가 반응 구역 아래에서 합쳐지는 적어도 3 개의 유입구를 갖고, 이들 유입구 중 하나는 1차 유동화 기체 도입을 위한 역할을 하고, 하나는 입자 배출구로서 역할을 하고, 하는 펄스화 기체를 위한 것인, 적어도 부분적으로 코팅된 미립자 재료의 제조 방법.
  12. 적어도 하나의 원추형 부분 및, 임의로, 일정한 직경을 갖는 적어도 하나의 부분을 포함하는 튜브형 반응기로서, 상기 튜브형 반응기는 반응 구역 아래에서 합쳐지고 적어도 3 개의 상이한 기체 또는 에어로졸을 도입하는 역할을 할 수 있는 적어도 3 개의 합류 유입구를 갖는, 튜브형 반응기.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 튜브형 반응기는 반응 구역 아래에서 합쳐지는 적어도 4 개의 유입구를 갖고, 이들 중 하나는 반응성 기체 유입구로서 역할을 하고, 하나는 필터 퍼지 기체 유입구로서 역할을 하고, 하나는 1차 유동화 기체 도입을 위한 역할을 하고, 하나는 입자 배출구 역할을 하는, 튜브형 반응기.
  14. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 벽 재료가 알루미늄 옥사이드로 코팅될 수 있는 스테인리스 스틸 및 세라믹 재료로부터 선택되는 튜브형 반응기.
  15. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가적인 기체 분배 요소를 갖지 않는 튜브형 반응기.
  16. 미립자 재료를 화학적으로 코팅하는 방법에서의 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 튜브형 반응기의 용도.
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