JP2019523346A

JP2019523346A - 粒子をコーティングするための装置、及び方法

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Publication number: JP2019523346A
Application number: JP2019504692A
Authority: JP
Inventors: リープシュ，ティルマン; イェーガー，フランククライネ; ジルバーナーゲル，ダニエル; シュトレーゲ，シュテファン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2016-07-27
Filing date: 2017-07-17
Publication date: 2019-08-22
Also published as: US20190233941A1; WO2018019627A1; EP3491168A1; KR20190032385A; CN109477218A

Abstract

本発明は、原子層堆積によって粒子をコーティングするための装置に関し、当該装置は、（ａ）粒子を第１の反応性ガスと接触させることができる第１の反応器、及び（ｂ）粒子を第２の反応性ガスと接触させることができる第２の反応器、を含み、ここで、前記第１の反応器及び前記第２の反応器が第１のガスロック及び第２のガスロックによって分離され、前記粒子が前記第１のガスロックによって前記第１の反応器から前記第２の反応器へ移動することができ、同時に、前記粒子が前記第２のガスロックによって前記第２の反応器から前記第１の反応器へ移動することができる。

Description

原子層堆積（Atomic layer deposition（ＡＬＤ））は、コーティングの厚さに対する高度な制御が可能であるため、材料をコーティングする魅力的な方法である。また、非常に薄いコーティングの品質はしばしば、他の方法で作成されたものよりもはるかに高い。ＡＬＤの原理はＧｅｏｒｇｅによって詳細に記載されている（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ１１０（２０１０），１１１‐１３１）。ＡＬＤは３０年を超えて知られているが、産業上の利用可能性は未だに制限されている。その一つの理由は、近年まで高いスループットの方法が利用できなかったことである。以前は、コーティングしようとする基材を真空チャンバー中に入れ、そこでそれを第１の反応性ガスと反応させた。第２の反応性ガスを導入する前に、排気（evacuation）によってその残余を除去した。このプロセスは、特に小さい粒径の粒子をコーティングしようとする場合、長い時間がかかる。最近、大気圧下で作動することができる連続プロセスが導入された。

ＵＳ２０１５／００７９３１０Ａ１には、ＡＬＤプロセスにおいて粒子をコーティングするための装置が開示されている。粒子はベルト上に移動（conveyed）され、当該ベルトの上には第１の反応性ガス及びその後の第２の反応性ガスが流れる。

ＵＳ２０１５／００３１１５７Ａ１には、同様の装置が開示されている。ここでは、粒子は速度調整部材上に吹き送られ、それによって反応性ガスの流れに追い越される。

しかしながら、両方のアプローチにおいて、反応性ガスの分離は、依然として材料のスループットを制限する課題として残っている。反応性ガスが互いに接触すると、生成物は副生成物で汚染され、また装置は望ましくない沈殿によって塞がれる可能性がある。さらに、例えば、全てのガス導入ゾーンが同じ寸法を有し、かつ、反応において、第１の反応性ガスが第２の反応性ガスよりもはるかに長い時間を必要とする場合、最も遅い反応はプロセスの全体を制限する。

ＵＳ９２８４６４３Ｂ２には、ＡＬＤプロセスにおいて粒子をコーティングするための装置が開示されており、ここで、粒子が１つのチャンバーから次のチャンバーへ落下する。しかしながら、この装置は、特に粒子上により厚いコーティングが必要とされる場合に、大規模生産に適していない。

ＵＳ２０１５／００７９３１０Ａ１ＵＳ２０１５／００３１１５７Ａ１ＵＳ９２８４６４３Ｂ２

本発明は、高い材料スループットを可能にし、かつ、ＡＬＤプロセスにおいて異なる反応の反応パラメータを独立して調整することができるように柔軟性がある装置を提供することを目的とする。また、本発明は、比較的に低い投資で厚いコーティングを製造するために、容易に使用することができる装置を目的とする。また、本発明は、生成物の汚染及び装置内部の望ましくない沈殿の蓄積を回避する装置を提供することを目的とする。

これらの課題は、原子層堆積によって粒子をコーティングするための装置により達成された。当該装置は、
（ａ）粒子を第１の反応性ガスと接触させることができる第１の反応器、
（ｂ）粒子を第２の反応性ガスと接触させることができる第２の反応器、及び
（ｃ）第１の反応器と第２の反応器の間に設置された少なくとも１つのバッファデバイス
を含み、
ここで、第１の反応器及び第２の反応器が第１のガスロック及び第２のガスロックによって分離され、前記第１のガスロックによって前記第１の反応器から前記第２の反応器へ又はバッファデバイスへ、粒子を移動させるこができ、同時に、前記第２のガスロックによって前記第２の反応器から前記第１の反応器へ又はバッファデバイスへ、粒子を移動させるこができる。

さらに、本発明は、粒子をコーティングする方法に関し、当該方法は、
（ａ）第１の反応器中の粒子を、粒子の表面と反応する第１のガスに曝すことと、
（ｂ）第２の反応器中の粒子を、前記第１のガスと反応した後の粒子の表面と反応する第２のガスに曝すことと
を含み、
ここで、第１のガスロックによって前記第１の反応器から前記第２の反応器へ又はバッファデバイス（ｃ）へ、及び第２のガスロックによって前記第２の反応器から前記第１の反応器へ又はバッファデバイス（ｃ）へ、粒子を移動させることができ、
少なくとも１つのバッファデバイス（ｃ）が含まれる。

本発明の好ましい実施態様は、明細書及び請求の範囲に見出すことができる。異なる実施態様の組み合わせは本発明の範囲内に含まれる。

原子層堆積（ＡＬＤ）は時に、原子層エピタキシー（atomic layer epitaxy（ＡＬＥ））とも称される。１つ以上の有機化合物が堆積プロセスに含まれる場合、時に、ＡＬＤは分子層堆積（molecular layer deposition（ＭＬＤ））とも称される。本発明において、ＡＬＤは、これらの用語に関連する微妙な差異にかかわらず、ＡＬＥ及びＭＬＤを含むべきである。

本発明による装置は、粒子を第１の反応性ガス及び第２の反応性ガスとそれぞれ接触させることができる第１の反応器及び第２の反応器を含む。第１の反応器及び第２の反応器は、同一であるか、又は互いに異なることができる。好ましくは、第１の反応器及び第２の反応器の少なくとも１つは、互いに対して、粒子を移動させることができる。より好ましくは、第１の反応器及び第２の反応器の両方とも、互いに対して、粒子を移動させることができる。特に、第１の反応器及び第２の反応器は、反応性ガスを粒子の表面と反応させることに十分である期間、例えば３０秒を超え又は５分を超え、互いに対して、粒子を移動させることができる。これにより、粒子が互いにくっつく可能性が低くなり、通常、コーティングの質を高める。

好ましくは、第１の反応器及び／又は第２の反応器において、互いに対して粒子を移動させる速度を調整することができ、例えば、第１の反応器及び／又は第２の反応器において、混合速度などの機械的エネルギーの入力を調整することができる。好ましくは、第１の反応器及び／又は第２の反応器は、粒子が０．０１〜２０、より好ましくは０．０５〜１０、特に０．１〜５、例えば０．２〜０．３又は１〜２のフルード数を示すように、互いに対する粒子の移動を維持することができる。ミキサー、例えばプラウシェアミキサー（ploughshare mixer）、自由落下ミキサー（free fall mixer）若しくはブレンダー；乾燥機、例えばパドルドライヤー、流動床反応器、噴流層反応器若しくは回転ドラム；空間反応器、例えば搬送反応器、振動機器、又はミキサー、乾燥機若しくは空間反応器のカスケードを含む様々な反応器を使用することができる。自由落下ミキサー、パドルドライヤー又はプラウシェアミキサーが好ましい。これらの利点の中には、パラメータ調整の高い柔軟性及び粒子に対する低い機械的応力があることである。

本発明によれば、反応性ガスは、粒子の表面と反応して共有結合を形成することができるガス状態の化合物である。通常、第１の反応性ガスは、第２の反応性ガスで処理された後に粒子の表面と反応することができ、第２の反応性ガスは、第１の反応性ガスで処理された後に粒子の表面と反応することができる。

反応性ガスは金属含有化合物を含む。金属含有化合物は少なくとも１つの金属原子を含有する。金属には、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉが含まれる。好ましくは、金属含有化合物は金属有機化合物である。これらの化合物には、アルキル金属、例えばジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム；金属アルコキシレート、例えばテトラメトキシオルトシリケート、テトラ−イソプロポキシジルコニウム、又はテトラ−イソ−プロポキシチタン；シクロペンタジエン錯体、例えばフェロセン、チタノセン、又はジ（エチルシクロペンタジエニル）マンガン；金属カルベン、例えばタンタル−ペンタネオペンチル（tantalum-pentaneopentylat）、又はビスイミダゾリジニレンルテニウムクロリド（bisimidazolidinylen ruthenium chloride）；金属ハロゲン化物、例えば五塩化タンタル又は四塩化チタン；一酸化炭素錯体、例えばヘキサカルボニルクロム、又はテトラカルボニルニッケル；アミン錯体、例えばジ−（ビス−ｔｅｒｔブチルアミノ）−ジ−（ビスメチルアミノ）モリブデン、ジ−（ビス−ｔｅｒｔブチルアミノ）−ジ−（ビスメチルアミノ）タングステン、又はテトラ−ジメチルアミノチタン；ジオン錯体、例えばトリアセチルアセトナトアルミニウム、又はビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）マンガンが含まれる。トリメチルアルミニウムが好ましい。

さらに、反応性ガスには、プラズマ、例えば酸素プラズマ、若しくは水素プラズマ；オキシダント、例えば酸素、酸素ラジカル、オゾン、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、若しくは過酸化水素；還元剤、例えば水素、水素ラジカル、水素プラズマ、アンモニア、アンモニアラジカル、アンモニアプラズマ、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、シラン、ジシラン、トリシラン、シクロペタンシラン、シクロヘキサシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、若しくはトリシリルアミン；又は、溶媒、例えば水が含まれる。

好ましくは、第１の反応性ガスは金属含有化合物であり、第２の反応性ガスは水である。より好ましくは、第１の反応性ガスはトリメチルアルミニウムであり、第２の反応性ガスは水である。

本発明によれば、第１の反応器は、粒子を第１の反応性ガスと接触させるこができ、第２の反応器は、粒子を第２の反応性ガスと接触させるこができる。これを達成するために、通常、反応器は、第１又は第２の反応性ガスのためのインレットバルブを備える。好ましくは、当該インレットバルブは、ガスの流量を測定するための計量器（gauge）、例えば流量計又はバブラー（bubbler）、及びインレットバルブによって反応性ガスの流量を制御するための手段を備える。さらにより好ましくは、ガスの流量を測定するための計量器、及び流量を制御するための手段は、コントローラと接続される。当該コントローラは、設定流量を一定に保つか、又は例えば質量分析計によって測定することができる特定の値（例えば、反応器から出る過剰の反応性ガスの量）に調整する。そのようなコントローラは、例えばコンピュータを用いたシステムであり得る。

ほとんどの場合、第１の反応性ガス及び第２の反応性ガスは互いに反応し、場合によっては装置を塞ぐ可能性がある望ましくない副生成物を形成する。したがって、第１の反応性ガスと第２の反応性ガスのあらゆる混合を避けることは重要である。本発明によれば、第１の反応性ガス及び第２の反応性ガスは、第１のガスロック及び第２のガスロックによって分離されている。本発明におけるガスロックは、それらの間の空間を密封する少なくとも２つの気密性手段を含む。これらの少なくとも２つの気密性手段は、第１の反応器から第２の反応器へ又はその逆への自由なガス流なしに、第１の反応器から第２の反応器へ又はその逆への粒子の通過を可能にするために独立して開くことができる。第１のガスロック及び第２のガスロックの存在が原因で、第１の反応器及び第２の反応器は異なる圧力下で運転することができる。開くことができる気密性手段には、様々なタイプのバルブ、例えばフラップ、ゲートバルブ、ナイフゲートバルブ、ロータリーバルブ、ボールバルブ、グローブバルブ及びスターバルブが含まれる。

さらに又は代わりに、ガスロック中の圧力は、一定の期間中に、第１の反応器及び第２の反応器中の圧力と異なるこができる。例えば、ガスロック中の空間は、反応性ガス雰囲気が第１の反応器及び第２の反応器中に維持している間、排気又は不活性ガスでパージすることができる。このようにして、過剰の反応性ガスは、第１の反応器から第２の反応器への粒子の通過の間に、又は第２の反応器から第１の反応器への粒子の通過の間に除去することができる。

しばしば、同じ条件下でも、第１の反応性ガスと粒子の表面との反応速度は、第２の反応性ガスと粒子の表面との反応速度と異なる。連続プロセスを可能にするために、本発明による装置において、第１の反応器及び第２の反応器中の温度、圧力及び滞留時間は、それぞれに独立して設定することができる。このようにして、第１の反応器及び第２の反応器中の反応速度は、第１の反応器及び第２の反応器中の粒子流の速度が同一又は実質的に同一であるように調整することができる。このようにして、本発明による装置を用いて、連続プロセスを達成することができる。

好ましくは、第１の反応器及び第２の反応器中の温度は、室温から３００℃まで設定することができる。好ましくは、第１の反応器と第２の反応器との温度差は０〜３００℃であり得る。第１の反応器と第２の反応器との温度差が大きい、例えば５０℃を超える場合、好ましくは、装置は、高温の反応器から低温の反応器への途中で粒子を冷却するための冷却器を含む。粒子が一方の反応器から他方の反応器へ連続的に循環される場合、冷却器は、高温の粒子から低温の粒子に熱を伝達する熱交換器の形態であることができる。

しばしば、より厚いコーティングを達成するために、ＡＬＤプロセスは、１つを超えるサイクル、例えば５〜１０００サイクルを含む。複数のＡＬＤサイクルを可能にするために、本発明による装置は、粒子が第２の反応器を通過した後に第１の反応器に戻ることを可能にする。装置は、第１の反応器と第２の反応器との間に第１のガスロック及び第２のガスロックを含む。このようにして、粒子は、第１のガスロックによって第１の反応器から第２の反応器へ連続的に移動され、第２のガスロックによって第２の反応器から第１の反応器へ連続的に戻ることができる。典型的には、それぞれのこのようなサイクルはコーティングに厚さを加える。本発明による装置において、反応条件、例えば温度、圧力及び／又は暴露時間は、全てのサイクルにわたって同一であること、又は１つのサイクルから別のサイクルまで変化させることが可能である。

通常、本発明による装置は、粒子を移動させる手段を含む。粒子を移動させることは、例えば落下チューブ（fall tube）中に又はスライド上での重力の使用；例えば空気輸送（pneumatic conveying）又は流動層チャンネルでの輸送ガスの使用；例えばスクリューコンベヤ、コンベヤベルト、チューブチェーンコンベヤ、スルーチェーンコンベヤ、ロータリーバルブ、バケットエレベータ、振動フィーダ又は振動ボウルフィーダで機械的搬送の使用を含む様々な方法で達成することができる。空気コンベヤで移動させることが好ましい。

好ましくは、装置は、粒子間の残余の反応性ガスの量を低下するために、ガスロック中にデバイスをさらに含む。これは、好ましくは粒子の移動と反対の方向に不活性ガス流を設置することによって達成することができる。過剰の不活性ガスの除去をさらに向上するために、粒子は互いに対して運動し続けている。これは、例えばダウンパイプ、ジグザグシフター、ディスク遠心分離機、流動床、振動コンベヤ、又はミキサーによって達成することができる。

装置はさらに、一方の反応器から他方の反応器へ移動される前に存在している粒子を一時的に保存するための少なくとも１つのバッファデバイス（ｃ）を含む。好ましくは、装置は、一方の反応器から他方の反応器へ移動される前に存在している粒子を保存するための少なくとも２つのバッファデバイス（ｃ）を含む。１つの利点としては、バッファデバイス（ｃ）は、反応器を通過する異なる粒子流の速度を可能にすることである。特に２つのバッファデバイス（ｃ）を使用する場合には、粒子流の速度は、両方の反応器の粒子流の速度と異なることができ、これによって、次の反応器中へ移動される前に粒子からあらゆる残余の反応性ガスの除去を向上することができる。通常、バッファデバイス（ｃ）は、インレットバルブ及び／又はアウトレットバルブを含む。これらのバルブは、第１の反応器及び第２の反応器を分離するガスロックの一部を構成することができる。

本発明による装置は特に、コーティング粒子の大規模生産に適している。したがって、好ましくは、装置は、少なくとも１０ｋｇ／時間、より好ましくは少なくとも２０ｋｇ／時間、特に少なくとも５０ｋｇ／時間、例えば少なくとも１００ｋｇ／時間の粒子流の速度を可能にするように設計される。本発明における粒子流の速度とは、１時間当たり第１の反応器及び第２の反応器の両方を一度通過する粒子の量である。したがって、１時間当たりコーティングされた粒子の総量は典型的に、粒子流の速度をコーティングに必要とされるＡＬＤサイクルの数で割ることによって得ることができる。可能な上限は１５ｔ／ｈである。

好ましくは、装置は、粒子が移動される装置の内部に入る空気に対して気密である。したがって、好ましくは、装置は、粒子を装置中に導入し、かつ、粒子を装置から排出するためのガスロックを含む。この目的のため、単一のガスロックを使用すること、又は少なくとも２つの異なるガスロックを使用することが可能である。典型的には、これらのガスロックは、第１の反応器及び第２の反応器を分離するガスロックではない。

本発明による装置は、異なるサイズの粒子をコーティングすることができる。装置は、好ましくは０．１〜１０００μｍ、より好ましくは０．２〜５００μｍ、より好ましくは０．５〜２００μｍ、特に１〜１００μｍ、さらにより好ましくは２〜１５μｍの範囲の質量平均粒径を有する粒子をコーティングすることができる。好ましくは、平均粒径は、ＩＳＯ２２４１２（２００８）に従って動的光散乱によって、好ましくはミー理論（Mie theory）を使用することによって測定される。

図１は、装置の好ましい実施態様の概略図を示す。第１の反応器（１ａ）及び第２の反応器（１ｂ）は、２つのガスロックによって分離される。第１のガスロックは、２つのバルブ（３ａ）及び（３ｂ）、並びに、粒子の運動を維持するデバイス（４ａ）（好ましくは、このデバイス中に、真空又は不活性ガス流を適用することができる）を含む。粒子は、第１の反応器（１ａ）から第１のバッファデバイス（５ａ）中に、その後にバルブ（３ａ）及び粒子の互いの相対運動を維持するデバイス（４ａ）及びバルブ（３ｂ）を介して第２のバッファデバイス（５ｂ）中に移動することができる。そこから、粒子を第２の反応器（１ｂ）中に移動することができる。第２の反応器から出た後、粒子は、バルブ（３ｃ）、粒子の互いの相対運動を維持するデバイス（４ｂ）及びバルブ（３ｄ）を含む第２のガスロックを介して移動される前に、バッファデバイス（５ｃ）中に一時的に保存することができる。第一反応器（１ａ）に入る前に、粒子はバッファデバイス（５ｄ）中に一時的に保存することができる。第１の反応性ガスは、インジェクター（２ａ）によって第１の反応器（１ａ）中に注入することができる。第２の反応性ガスは、インジェクター（２ｂ）によって第２の反応器（１ｂ）中に注入することができる。装置は最初に、例えば、コーティングされていない粒子をバッファデバイス（５ｄ）中に導入することができるフィード（６）で充填することができる。コーティングした粒子は、排出装置（７）によって、装置から、例えばバッファデバイス（５ｃ）から取り出される。

反応器中に粒子を導入するために、様々な可能性がある。好ましくは、バッファデバイス（５ｄ）は容器からの吸引により充填される。このため、好ましくは、バッファデバイス（５ｄ）はインレットバルブを備える。典型的には、このインレットバルブは、急速充填を可能にすることに十分なサイズを有する。

ある実施態様において、１つのＡＬＤサイクルには、２つを超え、例えば３つ以上の異なる反応性ガスが必要である。３つの異なる反応性ガスが必要とされる場合、好ましくは、本発明の反応器はさらに、粒子を第３の反応性ガスと接触させることができる第３の反応器を含む。この場合、第１の反応器はそれぞれ、ガスロックによって、第２の反応器及び第３の反応器から分離され、第２の反応器は、別のガスロックによって第３の反応器から分離される。このようにして、粒子は、ガスロックによって第１の反応器から第２の反応器へ移動することができ、第２の反応器から第３の反応器へ移動することができ、ガスロックによって第３の反応器から第１の反応器へ移動することができる。少なくとも１つのバッファデバイス（ｃ）が含まれる。個々の反応器は、個々の反応器を通過する粒子の流れを個別に調整することを可能にするバッファデバイス（ｃ）によって次の反応器から分離されてもよい。１つのＡＬＤサイクルにおいて３つを超える反応性ガスが必要とされる場合、適切な数の反応器を提供し、粒子を１つの専用のガスロックよって１つの反応器から次の反応器へ移動することができるようにこれらをガスロックで分離することによって類似の状況を設定することができる。

本発明の装置は、原子層堆積によって粒子をコーティングすることに特によく適している。したがって、本発明はさらに、原子層堆積によって粒子をコーティングする方法（以下、本発明の方法とも称する）に関する。本発明の方法は、第１の反応器中の粒子を第１の反応性ガスに曝すこと、及び第２の反応器中の粒子を第２の反応性ガスに曝すことを含み、ここで、少なくとも１つのバッファデバイス（ｃ）が含まれる。反応性ガス及び反応器は上記で定義されている。粒子は、上記のように、第１のガスロックによって第１の反応器から第２の反応器へ移動され、第２のガスロックによって第２の反応器から第１の反応器に移動され、好ましくは、一部の粒子は第１のガスロックによって第１の反応器から第２の反応器へ移動され、同時に残りの粒子は第２のガスロックによって第２の反応器から第１の反応器に移動される。好ましくは、粒子は、第１の反応器から第２の反応器へ移動させ、そして第１の反応器へ戻るように連続的に循環される。好ましくは、本発明による方法は、本発明による装置中で、特に１つの好ましい実施例の装置中で行われる。

本発明の方法の一実施態様において、コーティングされる粒子は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．２〜５００μｍ、より好ましくは０．５〜２００μｍ、特に１〜１００μｍ、さらにより好ましくは２〜１５μｍの範囲の質量平均粒径を有する。好ましくは、平均粒径は、ＩＳＯ２２４１２（２００８）に従って動的光散乱によって、好ましくはミー理論を使用することによって測定される。

本発明の方法によるそれぞれの反応は自己制限的と呼んでもよく、これは、それぞれの反応性ガスが粒子の活性部位と徹底的に反応することを意味する。

好ましくは、反応性ガスはそれぞれ、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスと混合される。反応性ガスの不活性ガスに対する質量比は、好ましくは１：１〜１：１０００、特に１：５〜１：２００、例えば１：１０〜１：５０である。好ましくは、不活性ガスは、例えばバブラーによって、反応器に導入される前に不活性ガスと混合される。好ましくは、反応性ガスと不活性の混合物は、反応器中に連続的に導入しながら、粒子も連続的に反応器に充填され、反応器から排出される。好ましくは、粒子の反応性ガスと不活性の混合物に対する質量比は、１：１〜１：１００、より好ましくは１：５〜１：５０である。

工程（ａ）及び（ｂ）（すなわち、（ａ）第１の反応器中の粒子を、粒子の表面と反応する第１のガスに曝すこと、（ｂ）第２の反応器中の粒子を、前記第１のガスと反応した後の粒子の表面と反応する第２のガスに曝すこと、ここで、前記粒子が、前記第１のガスロックによって前記第１の反応器から前記第２の反応器又はバッファデバイス（ｃ）へ移動され、前記第２のガスロックによって前記第２の反応器から前記第１の反応器へ、又はいずれの場合にも任意にバッファデバイス（ｃ）へ移動される）を含む一連の工程は、典型的に１〜１０００回、好ましくは２〜５００回、より好ましくは３〜２００回、特に４〜１００回、例えば５〜５０回行われる。

本発明の方法の一実施態様において、粒子は、空気輸送によって第１の反応器から第２の反応器へ移動される。

本発明の一実施態様において、第１の反応器及び第２の反応器における圧力は、広い範囲内で、例えば１ミリバール〜１０バールであってもよい。好ましくは、圧力は、大気圧の近傍、例えば５００〜１５００ミリバール、好ましくは８００〜１２００ミリバール、より好ましくは９００〜１１００ミリバール、特に９５０〜１０５０ミリバールである。第１の反応器及び第２の反応器における圧力は互いに、これらの範囲内で同じであるか、又は異なることができる。

本発明の一実施態様において、粒子流の速度は、少なくとも１０ｋｇ／時間、より好ましくは少なくとも２０ｋｇ／時間、特に少なくとも５０ｋｇ／時間、例えば少なくとも１００ｋｇ／時間である。好適な上限は１５ｔ／ｈである。粒子流の速度は上記で定義されている。したがって、１時間当たりコーティングされた粒子の総量は典型的に、粒子流の速度をコーティングに必要とされるＡＬＤサイクルの数で割ることによって得ることができる。

第１の反応器及び第２の反応器における温度は、広い範囲内で、例えば室温から４００℃、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２５０℃、例えば１４０〜２２０℃であり得る。第１の反応器及び第２の反応器における温度は互いに、これらの範囲内で同じであるか、又は異なることができる。

反応器における粒子の平均滞留時間は、反応性ガスの反応活性に依存する。典型的には、平均滞留時間は、１秒〜３０分、好ましくは３０秒〜２０分、例えば１〜１０分である。

本発明による方法を用いて、顔料、充填剤、触媒又はリチウムイオン電池のカソード活物質を含む様々な粒子をコーティングすることができる。好ましい実施態様において、粒子は、リチウムイオン電池のカソード活物質から選択される。リチウムイオン電池のカソード活物質の例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_１＋ａ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ^１ _ｄ）_１−ａＯ_２（「ＮＣＭ」）（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｄ＝１、０≦ａ≦０．２）、及びＬｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚ）Ｏ_２（「ＮＣＡ」）（式中、ｘ＋ｙ＋z＝１）が含まれる。

Ｌｉ_１＋ａ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ^１ _ｄ）_１−ｘＯ_２が好ましく、式中Ｍ^１がＣａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｖ及びＦｅから選択され、さらなる変数は以下のように定義される：
ａは、０．０〜０．２、好ましくは０．０１５〜０．１の範囲にあり、
ｘは、０．３〜０．８の範囲にあり、
ｙは、０〜０．３５の範囲にあり、
ｚは、０．１〜０．５の範囲にあり、
ｄは、０〜０．０３の範囲にあり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｄ＝１。

リチウム化遷移金属酸化物のさらなる例は、一般式Ｌｉ_１＋ｙＭ^２ _２−ｙＯ_４−ｒ
（式中、ｒは０〜０．４であり、ｙは０〜０．４の範囲にあり、
Ｍ^２は、元素周期表の第３〜１２族の金属、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｏの１つ以上、好ましくはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びそれらの組合せ、特にＮｉとＭｎの組合せから選択される）
のものである。さらにより好ましくは、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉＮｉ_２−ｔＭｎ_ｔＯ_４（式中、変数ｔは０〜１の範囲にある）である。

リチウムＮＣＡの例は、一般式Ｌｉ［Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚ］Ｏ_２＋ｒの化合物である。ＮＣＡにおける典型的なｘ、ｙ及びｚの値は以下である：
ｘは０．８〜０．９の範囲にあり、
ｙは０．０９〜０．２の範囲にあり、
ｚは０．０１〜０．０５の範囲にあり、及び
ｒは０〜０．４の範囲にある。

本発明による方法により製造することができる好ましいリチウム化遷移金属酸化物は、リチウム化スピネル及びＮＣＭである。

図１は、装置の好ましい実施態様の概略図を示す。

Claims

原子層堆積によって粒子をコーティングするための装置であって、
（ａ）粒子を第１の反応性ガスと接触させることができる第１の反応器、
（ｂ）粒子を第２の反応性ガスと接触させることができる第２の反応器、及び
（ｃ）前記第１の反応器と前記第２の反応器の間に設置された少なくとも１つのバッファデバイス
を含み、
ここで、前記第１の反応器及び前記第２の反応器が第１のガスロック及び第２のガスロックによって分離され、前記粒子が前記第１のガスロックによって前記第１の反応器から前記第２の反応器へ、又はバッファデバイス（ｃ）へ移動することができ、同時に、前記粒子が前記第２のガスロックによって前記第２の反応器から前記第１の反応器へ、又はバッファデバイス（ｃ）へ移動することができる、装置。
前記第１の反応器及び前記第２の反応器がそれぞれ、インレットバルブを備え、該インレットバルブが、ガスの流量を測定するための計量器、及び前記インレットバルブによって反応性ガスの流量を制御するための手段を備える、請求項１に記載の装置。
粒子をコーティングする方法であって、以下の工程、
（ａ）第１の反応器中の粒子を、粒子の表面と反応する第１のガスに曝すことと、
（ｂ）第２の反応器中の粒子を、前記第１のガスと反応した後の粒子の表面と反応する第２のガスに曝すことと
を含み、
前記粒子が、第１のガスロックによって前記第１の反応器から前記第２の反応器へ、又はバッファデバイス（ｃ）へ移動することができ、第２のガスロックによって前記第２の反応器から前記第１の反応器へ、又はバッファデバイス（ｃ）へ移動することができ、
少なくとも１つのバッファデバイス（ｃ）が含まれる、方法。
前記第１の反応器を通過する粒子流の速度が、前記第２の反応器を通過する粒子流の速度より速いか、又は遅い、請求項３に記載の方法。
前記第１の反応器及び第２の反応器における圧力が９００〜１１００ミリバールの範囲にある、請求項３又は４に記載の方法。
第１の反応性ガスが金属含有化合物である、請求項３から５のいずれか一項に記載の方法。
前記第２の反応性ガスが水である、請求項３から６のいずれか一項に記載の方法。
工程（ａ）及び（ｂ）を含む一連の工程が、少なくとも２回行われる、請求項３から７のいずれか一項に記載の方法。
前記粒子が空気輸送によって前記第１の反応器から前記第２の反応器へ移動される、請求項３から８のいずれか一項に記載の方法。
前記粒子が、少なくとも１０ｋｇ／時間の全体粒子流の速度で移動される、請求項３から９のいずれか一項に記載の方法。
前記粒子が、ＩＳＯ２２４１２（２００８）に従って動的光散乱によって測定された、１〜１００μｍの質量平均粒径を有する、請求項３から１０のいずれか一項に記載の方法。
前記第１の反応器及び第２の反応器における温度及び圧力が、互いに独立して設定される、請求項３から１１のいずれか一項に記載の方法。
前記粒子が、リチウムイオン電池のカソード活物質から選択される、請求項３から１２のいずれか一項に記載の方法。