CN110249016A - 导电性粘接剂 - Google Patents

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Abstract

导电性粘接剂包含热固性树脂（A）和导电性填料（B），该导电性粘接剂在200℃时的损耗弹性模量为5.0×104Pa以上、4.0×105以下。

Description

导电性粘接剂
技术领域
本公开涉及一种导电性粘接剂。
背景技术
在柔性印刷线路板中，大多使用导电性粘接剂。例如，已知：在柔性印刷线路板粘接具有屏蔽层和导电性粘接剂层的电磁波屏蔽膜。在该情况下，要求导电性粘接剂牢固地粘接设于柔性印刷线路板的表面上的绝缘膜（覆盖层（cover lay））和金属补强板，并且要求导电性粘接剂确保其与从设于绝缘膜上的开口部露出的接地电路之间的良好的导通。
近年来，伴随电气设备的小型化，要求在较小的开口部内嵌入导电性粘接剂来确保导电性。因此，对提高导电性粘接剂的嵌入性的方面进行研究（例如参照专利文献1）。
专利文献1：国际公开第2014／010524号。
发明内容
－发明所要解决的技术问题－
然而，不仅要求导电性粘接剂具有嵌入性，而且还要求导电性粘接剂具有紧贴性。若在未能对提高嵌入性的因素进行充分的解析的情况下为了提高紧贴性而改变导电性粘接剂的组分，则需要从头开始重新对嵌入性进行研究。
本公开中所要解决的技术问题是：明确对热固性的导电性粘接剂的嵌入性产生影响的因素，从而能够提高具有广泛的组分的导电性粘接剂的嵌入性和粘接性。
－用以解决技术问题的技术方案－
本公开的一方面的发明涉及一种导电性粘接剂，该导电性粘接剂包含热固性树脂（A）和导电性填料（B），所述导电性粘接剂在200℃时的损耗弹性模量为5.0×104Pa以上、4.0×105以下。
一方面的发明的导电性粘接剂也可以构成为如下：相对于热固性树脂（A）100质量份而言，所述导电性粘接剂包含40质量份以上、140质量份以下的损耗弹性模量调节剂（C）。
－发明的效果－
根据本公开的导电性粘接剂，能够提高具有广泛的组分的导电性粘接剂的嵌入性和粘接性。
附图说明
图1是示出电磁波屏蔽膜的一个例子的剖视图。
图2是示出电磁波屏蔽膜的变形例的剖视图。
图3（a）~图3（c）是依次示出电磁波屏蔽膜的制造方法的剖视图。
图4是示出屏蔽印刷线路板的剖视图。
图5是示出屏蔽印刷线路板的一个制造工序的剖视图。
图6是示出导电性补强板的粘合的一个工序的剖视图。
图7是示出导电性补强板的粘合的一个工序的剖视图。
图8是示出导电性补强板的粘合的一个工序的剖视图。
图9是示出互连电阻的测量方法的图。
图10是示出损耗弹性模量的温度依存性的曲线图。
图11是示出储存弹性模量的温度依存性的曲线图。
具体实施方式
本实施方式的导电性粘接剂包含热固性树脂（A）和导电性填料（B），该导电性粘接剂在200℃时的损耗弹性模量在8×104Pa以上、5×105Pa以下。
本案发明人进行了精心研究，结果发现了：通过在嵌入温度以上且回流焊温度以下的温度范围内，使导电性粘接剂维持比较高的范围的损耗弹性模量，从而能够提高嵌入性和粘接性。在嵌入温度时，若导电性粘接剂的损耗弹性模量大幅度降低，则导电性粘接剂会吸收冲压压力，从而难以被按入连接孔内。另一方面，若嵌入温度时的导电性粘接剂的损耗弹性模量过大，则导电性粘接剂难以变形，从而难以被按入连接孔内。
能够将粘贴时被加热而达到的最高温度设为130℃～190℃左右、将回流焊温度设为240℃～260℃左右。因此，能够使140℃时的损耗弹性模量优选为5.0×104Pa以上，更优选为7.0×104Pa以上，并且优选为3.0×105Pa以下，更优选为2.5×105Pa以下。此外，能够使170℃时的损耗弹性模量优选为5.0×104Pa以上，更优选为7.0×104Pa以上，并且优选为4.0×105Pa以下，更优选为3.5×105Pa以下。另外，能够使200℃时的损耗弹性模量优选为5.0×104Pa以上，更优选为7.0×105Pa以上，并且优选为4.0×105Pa以下，更优选为3.5×105Pa以下。通过上述的方式，嵌入时，导电性粘接剂能够保持充足的弹性。另外，能够通过实施例中所示的方法来测量损耗弹性模量。
－热固性树脂（A）－
热固性树脂（A）的第一树脂成分（A1）在1个分子中具有2个以上的第一官能团。第一官能团只要与第二树脂成分（A2）所包括的第二官能团反应，就可以是任意的官能团，例如能够是环氧基、酰胺基或者羟基等，其中优选环氧基。
在第一官能团是环氧基的情况下，作为第一树脂成分（A1），能够使用：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；螺环型环氧树脂（spirocyclic epoxy resin）；萘型环氧树脂；联苯型环氧树脂；萜烯型环氧树脂；三(缩水甘油醚氧苯基)甲烷(Tris(glycidyloxyphenyl)methane)、四(缩水甘油醚氧苯基)乙烷（tetrakis(glycidyloxyphenyl)ethane）等缩水甘油醚型环氧树脂；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等缩水甘油胺型环氧树脂；四溴双酚A型环氧树脂（tetrabrombisphenol Aepoxy resin）；甲酚酚醛型环氧树脂；苯酚酚醛型环氧树脂（phenol novolac epoxyresin）；α-萘酚酚醛型环氧树脂；溴化酚酚醛型环氧树脂（brominated phenol novolacepoxy resin）等酚醛型环氧树脂；橡胶改性环氧树脂等。这些能够单独使用一种，也能够将两种以上组合起来加以使用。上述环氧树脂在常温下可以是固体也可以是液体。其中，对于环氧树脂，“常温下是固体”是指在25℃且无溶剂的状态下呈现不具有流动性的状态，“常温下是液体”是指在相同条件下具有流动性的状态。
对于第一树脂成分（A1）没有特别限定，从使粘接剂的体强度良好的观点来看，数均分子量优选为500以上，更优选为1000以上。并且，从紧贴性的观点来看，数均分子量优选为10000以下，更优选为5000以下。
第二树脂成分（A2）具有与第一树脂成分（A1）的第一官能团反应的第二官能团。在第一官能团是环氧基的情况下，第二官能团能够是羟基、羧基、环氧基以及氨基等。其中，优选羟基和羧基。在第一官能团是酰胺基的情况下，第二官能团能够是羟基、羧基或者氨基等。此外，在第一官能团是羟基的情况下，第二官能团能够是环氧基、羧基或者氨基等。
在第二官能团是羧基的情况下，第二树脂成分（A2）例如能够是氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂。氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂是含有聚氨酯树脂作为共聚物成分的聚酯树脂。氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂例如能够在将多元羧酸或其酸酐等酸组分和甘醇组分缩合聚合来获得聚酯树脂后使聚酯树脂的末端羟基与异氰酸酯组分反应来获得。此外，也能够使酸组分、甘醇组分以及异氰酸酯组分同时反应来获得氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂。
对于酸组分没有特别限定，例如能够使用对苯二酸（terephthalic acid）、间苯二甲酸（isophthalic acid）、邻苯二甲酸（orthophthalic acid）、1,5-萘二甲酸（1,5-naphthalenedicarboxylic acid）、2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯二甲酸（4,4'-diphenyldicarboxylic acid）、2,2’-二苯二甲酸、4,4’-二苯醚二羧酸（4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid）、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二羧酸（1,4-cyclohexanedicarboxylic acid）、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、二聚酸、偏苯三甲酸(酐)（dehydrated trimellitic acid）、均苯四甲酸(酐)（dehydrated pyromellitic acid）、5-（2,5-二氧代四氢-3-呋喃基）-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐（5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride）等。
对于甘醇（glycol）组分没有特别限定，例如能够使用乙二醇、丙二醇（propyleneglycol）、1,3-丙二醇（1,3-propanediol）、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇（diethylene glycol）、二丙二醇（dipropylene glycol）、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、环己烷二甲醇、新戊基羟基新戊酸酯（neopentyl hydroxypivalate）、双酚A的环氧乙烷加合物及环氧丙烷加合物、氢化双酚A的环氧乙烷加合物及环氧丙烷加合物、1,9-壬二醇、2-甲基辛二醇、1,10-癸二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、三环癸烷二甲醇（tricyclodecanedimethanol）、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等二元醇，根据需要能够使用三羟甲基丙烷（trimethylol propane）、三羟甲基乙烷（trimethylol ethane）、季戊四醇（pentaerythritol）等三元以上的多元醇。
对于异氰酸酯组分没有特别限定，例如能够使用2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、p-苯二异氰酸酯（p-phenylene isocyanate）、二苯甲烷二异氰酸酯、m-苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、3、3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯（3,3’-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate）、1,5-萘二异氰酸酯、2,6-萘二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯（4,4′-diphenylenediisocyanate）、1,5-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,3甲基环己烷二异氰酸酯、1,4-甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为第二树脂成分（A2），不限定于氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂，也能够使用酸酐改性聚酯树脂以及环氧树脂等。
在作为第二树脂成分（A2）而使用氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂的情况下，从进一步提高嵌入性的观点来看，其玻璃化转变温度优选为5℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为30℃以上。并且，优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。此外，能够使用差示扫描量热分析仪(DSC)来测量玻璃化转变温度。
在作为第二树脂成分（A2）而使用氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂的情况下，从进一步提高嵌入性的观点来看，其数均分子量（Mn）优选为1万以上且优选为5万以下，更优选为3万以下。此外，能够将Mn设为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的用苯乙烯换算的值。
在作为第二树脂成分（A2）而使用具有羧基的氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂的情况下，从耐热性的观点来看，其酸价优选为5mgKOH／g以上，更优选为10mgKOH／g以上，进一步优选为15mgKOH／g以上。并且，优选为50mgKOH／g以下，更优选为45mgKOH／g以下，进一步优选为40mgKOH／g以下。另外，酸价可以根据JIS K0070：1992进行测量。
在第一树脂成分（A1）是环氧树脂、第二树脂成分（A2）是氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂的情况下，能够使第一树脂成分（A1）相对于第一树脂成分（A1）和第二树脂成分（A2）的合计质量的比（A1／（A1＋A2））在1质量％以上，优选为3质量％以上，并且能够使上述比为15质量％以下，优选为10质量％以下。通过将第一树脂成分（A1）与第二树脂成分（A2）设为这样的比率，能够提高紧贴性。
在热固性树脂（A）中能够配合促进第一树脂成分（A1）的第一官能团与第二树脂成分（A2）的第二官能团的反应的固化剂（A3）。能够根据第一官能团以及第二官能团的种类来适当地选择固化剂（A3）。在第一官能团是环氧基、第二官能团是羟基的情况下，能够使用咪唑类固化剂、酚醛类固化剂、阳离子类固化剂等。这些能够单独使用一种，也能够将两种以上组合起来加以使用。
作为咪唑类固化剂的例子，可以举出例如由咪唑环与烷基、氰乙基（ethylcyano）、羟基、吖嗪（azine）等加合而成的以下化合物等：2-苯基-4,5-双羟甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2,4-二氨基-6-（2′-十一烷基咪唑基）乙基-S-三嗪、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、5-氰基-2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-［2′甲基咪唑-（1′）］-乙基-S-三嗪异氰脲酸加合物（2,4-diamino-6-[2’methylimidazolyl-(1’)]-ethyl-S-triazine isocyanuric acidadduct）、2-苯基咪唑异氰脲酸加合物、2-甲基咪唑异氰脲酸加合物、1-氰乙基-2-苯基-4,5-双（2-氰乙氧基）甲基咪唑等。
作为酚醛类固化剂的例子，可以举出酚醛清漆（novolac phenol）、萘酚类化合物等。
作为阳离子类固化剂的例子，可以举出三氟化硼的胺盐、五氯化锑-乙酰氯络合物、具有苯乙基或烯丙基的锍盐。
也可以不配合固化剂(A3)，但从促进反应的观点来看，相对于第一树脂成分(A1)100质量份而言，固化剂(A3)优选为0.3质量份以上，更优选为1质量份以上，并且优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。
－导电性填料（B）－
对于导电性填料(B)没有特别限定，例如能够使用金属填料、金属覆盖树脂填料（metal-sheathed resin filler）、碳填料及这些填料的混合物。作为金属填料，能够举出铜粉、银粉、镍粉、银包铜粉（silver-coated copper powder）、金包铜粉、银包镍粉以及金包镍粉等。能够利用电解法、雾化法或者还原法等来制作上述金属粉末。其中，优选银粉、银包铜粉以及铜粉中任一个。
对于导电性填料（B）没有特别限定，但从填料彼此接触的观点来看，平均粒径优选为1μm以上，更优选为3μm以上，并且优选为50μm以下，更优选为40μm以下。对于导电性填料（B）的形状没有特别限定，能够设为球状、片状、树枝状或者纤维状等，但从获得良好的互连电阻値的观点来看，优选树枝状。
能够根据用途来适当选择导电性填料（B）的含量,但在总固体成分中优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，并且优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。从嵌入性的观点来看，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。并且，在实现各向异性导电性的情况下，优选为40质量%以下，更优选为35质量%以下。
－任选组分－
能够向本实施方式的导电性粘接剂添加消泡剂、抗氧化剂、粘度调节剂、稀释剂、防沉剂、流平剂、偶联剂、染色剂以及阻燃剂等作为任选组分。
（损耗弹性模量的调节）
能够通过添加例如损耗弹性模量调节剂（C）来调节导电性粘接剂的损耗弹性模量。损耗弹性模量调节剂（C）例如可以是有机盐、滑石、炭黑以及硅石（silica）等。可以单独使用上述物质中的一种，也可以将其中的两种以上组合起来使用。通过这样的方法，能够将140℃～200℃左右时的损耗弹性模量设为规定的值。
对于有机盐没有特别限定，优选多磷酸盐和次膦酸金属盐等磷酸盐，更优选次膦酸金属盐。作为次膦酸金属盐，能够使用铝盐、钠盐、钾盐、镁盐以及钙盐等，其中优选铝盐。作为多磷酸盐，能够使用三聚氰胺盐、甲胺盐、乙胺盐、二乙胺盐、三乙胺盐、乙二胺盐、哌嗪盐、吡啶盐、三嗪盐以及铵盐等，其中优选三聚氰胺盐。作为磷酸盐以外的有机盐，能够使用三聚氰胺氰脲酸盐、焦磷酸三聚氰胺以及甲磺酸甲唑仑（melam methanesulfonate）等，其中优选三聚氰胺氰脲酸盐。
为了使损耗弹性模量在规定范围内，相对于热固性树脂（A）100质量份而言，有机盐等损耗弹性模量调节剂（C）的配合量优选为40质量份以上，更优选为50质量份以上，并且优选为140质量份以下，更优选为120质量份以下，进一步优选为100质量份以下，更进一步优选为80质量份以下。
有机盐等损耗弹性模量调节剂（C）优选不从导电性粘接剂的膜突出，并且优选粒径比导电性粘接剂的膜的厚度小。有机盐的中值粒径根据最终形成的膜的厚度而变化，能够使有机盐的中值粒径优选为5μm以下，更优选为4μm以下。从处理的观点来看，能够优选为1μm以上，更优选为2μm以上。此外，中值粒径是在通过激光衍射式粒度分布测量装置得到的粒度分布曲线（纵轴为累积频率%，横轴为粒径）中，从小粒径侧起的累积频率达到50%的粒径。
<第一实施方式>
（电磁波屏蔽膜）
本公开的导电性粘接剂能够应用于图1所示的具有保护层112和导电性粘接剂层111的电磁波屏蔽膜101。这样的电磁波屏蔽膜能够使导电性粘接剂层111作为屏蔽膜发挥功能。此外，也能够如图2所示，在保护层112与导电性粘接剂层111之间另外设置屏蔽层113。
－保护层－
保护层112具有充足的绝缘性，保护层112只要能够保护导电性粘接剂层111以及在必要的情况下能够保护屏蔽层113，就没有特别限定，例如能够使用热塑性树脂组合物、热固性树脂组合物或者活性能量射线固化型组合物等。
作为热塑性树脂组合物，没有特别限定，能够使用苯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、聚酯类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、酰亚胺或者丙烯酸类树脂组合物等。作为热固性树脂组合物，没有特别限定，能够使用酚醛类树脂组合物、环氧类树脂组合物、聚氨酯类树脂、三聚氰胺类树脂组合物或者醇酸类树脂组合物等。作为活性能量射线固化型组合物，没有特别限定，例如能够使用在分子中至少具有2个（甲基）丙烯酰氧基的聚合性化合物等。保护层可以由单独的材料形成，也可以由2种以上的材料形成。
保护层112还可以是材质、硬度或弹性模量等物性不同的2层以上的层压体。例如，若是硬度较低的外层和硬度较高的内层的层压体，则外层具有缓冲效果，因此在对电磁波屏蔽膜101进行加热加压而将电磁波屏蔽膜101粘贴在印刷线路板上的工序中，能够缓和施加给屏蔽层113的压力。因此，能够抑制因设于印刷线路板上的高低差而屏蔽层113被破损的情况。
根据需求，保护层112还可以含有固化促进剂、增粘剂、抗氧化剂、颜料、染料、增塑剂、紫外线吸收剂、消泡剂、流平剂、填充剂、阻燃剂、粘度调节剂以及防粘连剂（antiblocking agent）等中的至少一种。
对于保护层112的厚度没有特别限定，能够根据需要适当地设定保护层112的厚度，但其优选为1μm以上，更优选为4μm以上，并且优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。通过将保护层112的厚度设为1μm以上，能够充分地保护导电性粘接剂层111和屏蔽层113。通过将保护层112的厚度设为20μm以下，能够确保电磁波屏蔽膜101的弯曲性，从而容易将电磁波屏蔽膜101应用于要求弯曲性的部件。
－屏蔽层－
在电磁波屏蔽膜101具有屏蔽层113的情况下，屏蔽层113能够由金属层、导电性填料等构成。在金属层的情况下，能够由含有镍、铜、银、锡、金、钯、铝、铬、钛以及锌等中的任一种或两种以上的合金构成。金属层能够通过使用金属箔或者用加成法（additive process）堆积金属膜来制造。作为加成法，能够使用电镀法、化学镀法（electroless plating）、溅镀法、电子束蒸镀法、真空蒸镀法、化学气相沉积（CVD）法或者金属有机化学气相沉积法（MOCVD）等。
在屏蔽层113由导电性填料构成的情况下，能够使用金属纳米粒子、导电性填料。作为金属纳米粒子，例如能够举出銀纳米粒子、金纳米粒子等。作为导电性填料，例如能够使用金属填料、金属覆盖树脂填料、碳填料以及这些填料的混合物。作为上述金属填料，有铜粉、银粉、镍粉、银包铜粉、金包铜粉、银包镍粉、金包镍粉，能够利用电解法、雾化法、还原法来制作上述金属粉末。作为金属粉末的形状，可以举出球状、片状、纤维状、树枝状等。
根据所需要的电磁屏蔽效果和反复弯曲、滑动耐性来适当选择屏蔽层113的金属材料以及厚度即可，能够将厚度设为0.1μm～12μm左右。
此外，在电磁波屏蔽膜101具有屏蔽层113的情况下，从提高屏蔽特性的观点来看，成为导电性粘接剂层111的导电性粘接剂中所含有的导电性填料（B）的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上。并且，从成本的观点来看，上限优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。
另外，在电磁波屏蔽膜101不具有屏蔽层113且使导电性粘接剂层111作为屏蔽件发挥功能的情况下，从确保屏蔽特性的观点来看，导电性粘接剂所含有的导电性填料（B）的含量优选为40质量％以上。并且，从电磁波屏蔽膜101的耐弯曲性的观点来看，导电性填料（B）的上限优选为90质量％以下。
（电磁波屏蔽膜的制造方法）
以下，对电磁波屏蔽膜101的制造方法的一个例子进行说明，但上述制造方法并不限定于此。
－保护层的形成－
首先，如图3(a)所示，向支承基件151上涂布保护层用组合物而形成保护层112。能够通过向树脂组合物中添加适量的溶剂及其它配合剂来调制保护层用组合物。溶剂例如能够是甲苯、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙醇以及二甲基甲酰胺等。作为其它配合剂，能够添加交联剂、聚合用催化剂、固化促进剂以及染色剂等。根据需要添加该其它配合剂即可，也可以不添加该其它配合剂。对于向支承基件151涂布保护层用组合物的方法没有特别限定，能够采用唇涂（lip coating）、刮刀式涂布（comma coating）、凹版涂布（gravure coating）或者夹缝式挤压型涂布(slot-die coating)等公知的技术。
能够将支承基件151例如设为膜状。对于支承基件151没有特别限定，例如能够由聚烯烃类、聚酯类、聚酰亚胺类或者聚苯硫醚类等材料形成支承基件151。在支承基件151与保护层用组合物之间也可以设置脱模剂层。
当在支承基件151上涂布保护层用组合物后，进行加热干燥来除去溶剂，由此形成保护层112。支承基件151能够从保护层112剥离。支承基件151的剥离能够在将电磁波屏蔽膜101粘贴于印刷线路板后进行。这样，就能够利用支承基件151来保护电磁波屏蔽膜101。
－屏蔽层的形成－
接下来，如图3（b）所示，在保护层112的表面形成屏蔽层113。在屏蔽膜113是金属膜的情况下，能够通过电镀法、化学镀法、溅镀法、电子束蒸镀法、真空蒸镀法、CVD法或者MOCVD法等来形成屏蔽层113。在屏蔽层113由导电性填料构成的情况下，通过将配合有导电性填料的溶剂涂布于保护层的表面并进行干燥，从而能够形成屏蔽层113。此外，在构成为电磁波屏蔽膜101不具有屏蔽膜113的情况下，能够省略该工序。
－导电性粘接剂层的形成－
接下来，如图3（c）所示，当向屏蔽层113上涂布导电性粘接剂层用组合物后，进行加热干燥来除去溶剂，从而形成导电性粘接剂层111。
导电性粘接剂层用组合物包括导电性粘接剂和溶剂。溶剂例如能够是甲苯、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙醇以及二甲基甲酰胺等。根据导电性粘接剂层111的厚度等来适当设定导电性粘接剂层用组合物中的导电性粘接剂的比率即可。
作为在屏蔽层113上涂布导电性粘接剂层用组合物的方法，没有特别限定，能够采用唇涂、刮刀式涂布、凹版涂布或者夹缝式挤压型涂布等。
导电性粘接剂层111的厚度优选为1μm～50μm。通过设为1μm以上，能够实现充足的嵌入性，从而获得与接地电路的充足的连接。并且，通过设为50μm以下，能够满足薄膜化的要求，这在成本上也是有利的。
此外，也可以根据需要而在导电性粘接剂层111的表面上粘合剥离基件（剥离膜（separate film））。剥离基件能够采用：将硅类或非硅类脱模剂涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等底膜上的将会形成有导电性粘接剂层111的一侧的表面上而制成的基件。此外，对于剥离基件的厚度没有特别限定，能够在适当考虑使用便利性的基础上决定其厚度。
（屏蔽印刷线路板）
本实施方式的电磁波屏蔽膜101例如能够用于如图4所示的屏蔽印刷线路板103。如图4所示，屏蔽印刷线路板103具有印刷线路板102和电磁波屏蔽膜101。
印刷线路板102例如具有印刷电路，该印刷电路包括底座部件（base member）122、设于底座部件122上的接地电路125。绝缘膜121经由粘接剂层123粘贴到底座部件122上。在绝缘膜121设有用于使接地电路125露出的开口部128。在接地电路125的露出部分设有镀金层即表面层126。此外，印刷线路板102可以是柔性基板也可以是刚性基板。
接下来，对屏蔽印刷线路板103的制造方法进行说明。首先，如图5所示，准备印刷线路板102和电磁波屏蔽膜101。
接下来，以使导电性粘接剂层111位于开口部128上的方式将电磁波屏蔽膜101配置在印刷线路板102上并进行临时固定。然后，利用加热至规定的温度（例如120℃）的2张加热板（未图示），在上下方向上夹持电磁波屏蔽膜101和印刷线路板102后以规定的压力（例如0.5MPa）按压短时间（例如5秒）。由此，电磁波屏蔽膜101被临时固定在印刷线路板102上。
接着，将2张加热板的温度设为比上述临时固定时高的规定温度(例如170℃)并在规定压力(例如3MPa)下加压规定时间(例如30分钟)。由此，能够将电磁波屏蔽膜101固定于印刷线路板102。
此时，因加热而变软的导电性粘接剂层111的一部分由于加压而向开口部128流入。由此，屏蔽层113与接地电路125连接。在开口部128处，在屏蔽层113与印刷线路板102之间存在足够量的导电性粘接剂层111，因此电磁波屏蔽膜101与印刷线路板102以足够的强度粘接。并且，由于导电性粘接剂层111的嵌入性较高，所以即使在元器件安装工序中曝露在回流焊（reflowing）时的高温中，也能够确保连接稳定性。
之后，进行用于安装元器件的回流焊工序。在回流焊工序中，电磁波屏蔽膜101以及印刷线路板102曝露在260℃左右的高温中。对于被安装的元器件没有特别限定，除了连接器、集成电路以外，还能够举出电阻器、电容器等芯片元器件等。
本实施方式的导电性粘接剂由于嵌入性较高，所以即使在开口部128的直径a小的情况下，如直径a在1mm以下的情况下，也能够充分地向开口部128嵌入，从而能够确保电磁波屏蔽膜101与接地电路125的良好的连接。若嵌入性不足，则在表面层126及绝缘膜121与导电性粘接剂层111之间进入细微的气泡。其结果是，在回流焊工序中曝露在高温中时，气泡成长，导电性粘接剂层111的互连电阻上升，最坏的情况下有剥离的可能性。但是，本实施方式的导电性粘接剂层111的与表面层126以及绝缘膜121之间的紧贴性优异，在回流焊工序后也能够维持良好的紧贴性，从而能够维持较低的互连电阻。
优选为，尽可能使成为嵌入性的指标的回流焊后的互连电阻小，例如作为在实施例中说明的相对于直径0.5mm的开口的互连电阻而言，能够优选使其为300mΩ／1孔以下，更优选为250mΩ／1孔以下，进一步优选为200mΩ／1孔以下。
为了确保导电性粘接剂的嵌入性，优选为，在将导电性粘接剂粘贴于印刷线路板上时导电性粘接剂被加热而达到的最高温度（例如170℃）以上、回流焊温度（例如260℃）以下的温度范围内，导电性粘接剂维持比较高的范围的损耗弹性模量。具体而言，能够使140℃时的损耗弹性模量优选为5.0×104Pa以上，更优选为7.0×104Pa以上，并且优选为3.0×105Pa以下，更优选为2.5×105Pa以下。此外，能够使170℃下的损耗弹性模量优选为5.0×104Pa以上，更优选为7.0×104Pa以上，并且优选为4.0×105Pa以下，更优选为3.5×105Pa以下。另外，能够使200℃时的损耗弹性模量优选为5.0×104Pa以上，更优选为7.0×104Pa以上，并且优选为4.0×105Pa以下，更优选为3.5×105Pa以下。
此外，为了确保嵌入性，本公开的导电性粘接剂优选为，在将导电性粘接剂粘贴于印刷线路板之际导电性粘接剂被加热而达到的最高温度（例如170℃）以上、回流焊温度（例如260℃）以下的温度范围内，导电性粘接剂维持比较低的范围的储存弹性模量。具体而言，能够使190℃时的储存弹性模量优选为1.0×105Pa以上，并且优选为2.0×105Pa以下。并且，能够使170℃时的储存弹性模量优选为1.0×104Pa以上，并且优选为2.5×105Pa以下。并且，能够使120℃时的储存弹性模量优选为1×105Pa以上，并且优选为4.0×105Pa以下。并且，能够使70℃时的储存弹性模量优选为1.0×105Pa以上，并且优选为1×106Pa以下。通过将储存弹性模量设定在上述范围内，在加热加压时，在导电性粘接剂中难以生成潜在应力，其结果是嵌入性变得良好。
此外，本公开的导电性粘接剂优选为在40℃～120℃时的储存弹性模量曲线并不显示比40℃时的储存弹性模量大的明显的极大值。在该温度范围内，由于储存弹性模量曲线不显示极大值，因此在加热加压时，在导电性粘合剂中不易蓄积潜在应力，其结果是嵌入性变得良好。
从牢固地粘接电磁波屏蔽膜101的观点来看，优选导电性粘接剂层111与表面层126的剥离强度较高，具体而言，优选为3.0N/10mm以上，更优选为3.5N/10mm以上，进一步优选为4.0N/10mm以上。并且，优选为，导电性粘接剂层111与绝缘膜121的剥离强度较高，具体而言，优选为3.0N/10mm以上，更优选为5.0N/10mm以上，进一步优选为7.0N/10mm以上。
底座部件122例如能够是树脂膜等，具体而言，能够是由聚丙烯、交联聚乙烯、聚酯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚苯硫醚等树脂构成的膜。
对于绝缘膜121没有特别限定，例如能够由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、交联聚乙烯、聚酯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚苯硫醚等树脂形成。对于绝缘膜121的厚度没有特别限定，能够将上述厚度设为10μm～30μm左右。
能够将包括接地电路125的印刷电路设为例如形成在底座部件122上的铜布线图案等。表面层126不限于镀金层，也能够是由铜、镍、银及锡等构成的层。此外，根据需要设置表面层126即可，也能够构成为不设置表面层126。
本实施方式的导电性粘接剂的嵌入性和紧贴性优异，在向印刷线路板102粘贴电磁波屏蔽膜101时显示出特别优异的效果。但是，在使用导电性粘接剂的其它用途中也是有用的。例如，能够用于导电性补强板的粘接剂层。
<第二实施方式>
（导电性补强板）
本公开的导电性粘接剂能够用于向柔性印刷线路板安装导电性（金属）补强板的安装中。
当在柔性印刷线路板安装导电性补强板的情况下，首先，如图6所示，准备柔性的印刷线路板104和在一个面上设有由本实施方式的导电性粘接剂构成的导电性粘接剂层130的导电性补强板135。
在导电性补强板135的表面上设置导电性粘接剂层130的方法如下，例如如图7所示，首先在剥离基件（剥离膜）152上涂布导电性粘接剂，从而形成具有导电性粘接剂层130的导电性粘接膜153。接下来，对导电性粘接膜153和导电性补强板135加压来使它们紧贴，从而能够做成如图8所示的具有导电性粘接剂层130的导电性补强板135。就剥离基件152而言，在使用前剥离即可。
剥离基件152能够采用：将硅类或非硅类脱模剂涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等底膜上的将会形成有导电性粘接剂层130的一侧的表面上而制成的基件。此外，对于剥离基件152的厚度没有特别限定，能够在适当考虑使用便利性的基础上决定其厚度。
导电性粘接剂层130的厚度优选为15μm～100μm。通过设为15μm以上，能够实现充足的嵌入性，从而获得与接地电路之间的充足的连接。并且，通过设为100μm以下，能够满足薄膜化的要求，这在成本上也是有利的。
柔性的印刷线路板104例如具有包括底座部件142和通过粘接剂层143粘接在底座部件142上的绝缘膜141。在绝缘膜141设有用于使接地电路145露出的开口部148。在接地电路145的露出部分设有镀金层即表面层146。此外，也能够用刚性基板来代替柔性的印刷线路板104。
接下来，以使导电性粘接剂层130位于开口部148上的方式将导电性补强板135配置在印刷线路板104上。然后，利用加热到规定温度(例如120℃)的2张加热板(未图示)，将导电性加强板135和印刷线路板104从上下方向夹持，并在短时间(例如5秒)内以规定压力(例如0.5MPa)进行按压。由此，导电性补强板135被临时固定于印刷线路板104。
接着，将2张加热板的温度设为比上述临时固定时高的规定温度(例如170℃)并在规定压力(例如3MPa)下加压规定时间(例如30分钟)。由此，在使导电性粘接剂层130填充在开口部148内的状态下，能够将导电性补强板135固定于印刷线路板104。
之后，进行用于安装元器件的回流焊工序。在回流焊工序中，柔性印刷线路板104曝露在260℃左右的高温中。对于被安装的元器件没有特别限定，除了连接器、集成电路以外，还能够举出电阻器、电容器等芯片元器件等。在导电性补强板135设于底座部件的一个面上的情况下，电子元器件能够与导电性补强板135对应地配置于底座部件142的与导电性补强板135相反的一侧的面上。但是，导电性补强板135能够设置在底座部件142的两面上。
本实施方式的导电性粘接剂由于嵌入性高，所以即使在开口部148的直径小的情况下，如直径为1mm以下的情况下，也能够充分地向开口部148嵌入，从而能够确保导电性加强板135与接地电路145的良好的连接。若嵌入性不足，则在表面层146及绝缘膜141与导电性粘接剂层130之间进入细微的气泡。其结果是，在回流焊工序中曝露在高温中时，气泡成长，导电性粘接剂层130的互连电阻上升，最坏的情况下可能会剥离。但是，本实施方式的导电性粘接剂层130的与表面层146以及绝缘膜141之间的紧贴性优异，在回流焊工序后也能够维持良好的紧贴性，从而能够维持较低的互连电阻。
优选为，尽可能使成为嵌入性的指标的回流焊后的互连电阻小，例如作为在实施例中说明的相对于直径0.5mm的开口的互连电阻而言，能够优选使其为300mΩ／1孔以下，更优选为250mΩ／1孔以下，进一步优选为200mΩ／1孔以下。
导电性补强板135能够由具有适当的强度的导电性材料形成。能够是含有镍、铜、银、锡、金、钯、铝、铬、钛以及锌等的导电性材料。其中，从耐腐蚀性以及强度的方面来看，优选不锈材料（stainless）。
对于导电性补强板135的厚度没有特别限定，但从补强的观点来看，优选为0.05mm以上，更优选为0.1mm以上，并且优选为1.0mm以下，更优选为0.3mm以下。
并且，优选在导电性补强板135的表面上形成有镍层。对于形成镍层的方法没有特别限定，能够通过化学镀法或者电镀法等方法来形成镍层。若形成有镍层，则能够提高导电性补强板与导电性粘接剂的紧贴性。
在将本公开的导电性粘接剂应用于导电性补强板的粘接的情况下，为了确保嵌入性，也优选具有与电磁波屏蔽膜的情况相同的损耗弹性模量的特性。并且，从防止导电性补强板的剥离的观点来看，优选具有与电磁波屏蔽膜的情况相同的剥离强度。
实施例
以下，使用实施例进一步详细说明本公开的导电性粘接剂。以下的实施例是示例，并没有意图限定本发明。
＜电磁波屏蔽膜的制作＞
在脱模膜上以6μm的厚度涂布环氧类树脂并进行干燥，从而形成了保护层。接下来，使用行星式搅拌、脱泡装置对规定的材料进行混合搅拌，制作出具有表1所示的组分的实施例1～3以及比较例1～3的导电性粘接剂组合物。
此外，作为嵌入性改进剂的中值粒径使用了下述值：利用衍射式粒度分布测量装置(Microtrac制造的MICROTRAC S3500)，使用纯水(折射率=1.33)作为溶剂，将无机粒子的折射率设为1.51，在体积分布模式下测量出的值。
接下来，将膏状的导电性粘接剂组合物涂布在上述保护层上，进行100℃×3分钟的干燥，由此制作出电磁波屏蔽膜。电磁波屏蔽膜的厚度在加压前为17μm，在加压后为10μm。利用千分尺测量了电磁波屏蔽膜的厚度。
＜损耗弹性模量的测量＞
利用流变仪(MCR302、Anton Paar公司制造)在30℃～200℃的范围内对各实施例和比较例的导电性粘接剂组合物的动态粘弹性进行测量，求出200℃时的损耗弹性模量(G")。作为测量试样，使用将导电性粘接剂组合物成形为直径25mm、厚度1mm的盘状而成的试样，在以下条件下进行了测量。
平板:D-PP25/AL/S07 直径25mm
偏角（Angular deflection）:0.1%
频率:1Hz
测量范围:30～200℃
升温速率:6℃/min。
＜与聚酰亚胺的紧贴性＞
通过180°剥离试验测量了聚酰亚胺与导电性粘接剂之间的紧贴性。具体而言，使电磁波屏蔽膜的导电性粘接剂层侧粘合于聚酰亚胺膜（东丽-杜邦制造，Kapton100EN（注册商标）），在温度：170℃、时间：3分钟、压力2MPa的条件下进行了粘贴。接下来，在电磁波屏蔽膜的保护层侧，在温度：120℃、时间：5秒、压力0.5MPa的条件下粘合了粘结膜(bonding film，有泽制作所制造)。接着，在粘结膜上粘合聚酰亚胺膜(东丽-杜邦公司制造、Kapton100EN(注册商标))，制作了评价用层压体。然后，以50mm/分钟的速率从聚酰亚胺膜上剥离了聚酰亚胺膜/粘结膜/屏蔽膜的层压体。表1示出将试验数设为n＝5的平均值。
＜与镀金层的紧贴性＞
通过180°剥离试验测量了形成在覆铜层压板的铜箔表面上的镀金层与导电性粘接剂之间的紧贴性。具体而言，使电磁波屏蔽膜的导电性粘接剂层侧粘合于设在铜箔层压膜的铜箔的表面上的镀金层，在温度：170℃、时间：3分钟、压力2MPa的条件下进行了粘贴。接下来，在电磁波屏蔽膜的保护层侧，在温度：120℃、时间：5秒、压力0.5MPa的条件下粘合了粘结膜(有泽制作所制制)。接着，在粘结膜上粘合聚酰亚胺薄膜(东丽-杜邦公司制造、Kapton100H(注册商标))，制作出评价用层压体。然后，以50mm/分钟的速率从聚酰亚胺膜上剥离了聚酰亚胺膜/粘结膜/屏蔽膜的层压体。表1示出将试验数设为n＝5的平均值。
＜屏蔽印刷线路板的制作＞
接下来，使用冲压机，在下述条件下将在各实施例以及比较例中制作出的电磁波屏蔽膜与印刷线路板粘接，从而制作出屏蔽印刷线路板，该条件如下，温度：170℃，时间：3分钟，压力：2～3MPa。
此外，作为印刷线路板使用了：如图4所示，在由聚酰亚胺膜构成的底座部件122上，形成有类似接地电路的铜箔图案125，在此之上形成有绝缘性的粘接剂层123和由聚酰亚胺膜构成的覆盖层（绝缘膜）121。在铜箔图案125的表面设有镀金层作为表面层126。此外，在覆盖层121，形成有模拟了直径a为0.5mm的接地连接部的开口部128。
＜互连电阻值的测量＞
使用在各实施例以及比较例中制作出的屏蔽印刷线路板，如图9所示，用电阻计205测量在表面设有镀金层即表面层126的2个铜箔图案125之间的电阻值，评价铜箔图案125与电磁波屏蔽膜101之间的连接性，并作为初始互连电阻値（回流焊前的互连电阻值）。
接下来，使制作出的实施例以及比较例的各个屏蔽线路板通过了热风回流装置（hot-air reflow）五次后，利用上述方法测量出回流焊后的互连电阻值。作为回流焊的条件，设定了如下的加温条件：假定无铅焊料，并设定了屏蔽印刷线路板中的聚酰亚胺膜曝露在265℃中5秒钟。
(实施例1)
第一树脂成分（A1）使用环氧当量700g／eq、数均分子量1200的固体环氧树脂。第二树脂成分使用Mn为18000、酸价为20mgKOH／g、玻璃化转变温度为40℃、数均分子量为18000的氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂。将第一树脂成分（A1）相对于第一树脂成分（A1）和第二树脂成分（A2）的合计质量的比（A1／（A1＋A2））设为5质量％。相对于100质量份的第一树脂成分(A1)而言，添加了6质量份的2-苯基-1H-咪唑-4,5-二甲醇(2PHZPW，四国化成工业制)作为固化剂(A3)。
导电性填料(B)使用平均粒径为13μm、银的包覆率为8质量%的枝状（dendritic）的银包覆铜粉(D-1)。相对于热固性树脂（A）100质量份而言，导电性填料为55质量份。
损耗弹性模量调节剂（C）使用三二乙基次膦酸铝盐（aluminum salt of tris（diethylphosphinic acid））（OP935、Clariant Japan制），相对于热固性树脂（A）100质量份而言，嵌入性改善剂（C）为71质量份。
所得到的导电性粘接剂相对于聚酰亚胺的剥离强度为5.3N/10mm，相对于镀金层的剥离强度为8.5N/10mm。并且，孔径为0.8mmφ的情况下的初始互连电阻为145mΩ/1孔，回流焊后的互连电阻为190mΩ/1孔。200℃时的损耗弹性模量为1.3×105Pa。
（实施例2）
除了将损耗弹性模量调节剂（C）设为平均粒径2μm的三聚氰胺氰脲酸盐（melaminecyanurate）71质量份以外，其它方面与实施例1相同。
所得到的导电性粘接剂相对于聚酰亚胺的剥离强度为4.1N／10mm，相对于镀金层的剥离强度为7.8N／10mm。并且，孔径为0.8mmφ的情况下的初始互连电阻为150mΩ／1孔，回流焊后的互连电阻为220mΩ／1孔。200℃时的损耗弹性模量为1.9×105Pa。
（实施例3）
除了将损耗弹性模量调节剂（C）设为平均粒径6μm的聚磷酸三聚氰胺盐（melaminepolyphosphate）71质量份以外，其它方面与实施例1相同。
所得到的导电性粘接剂相对于聚酰亚胺的剥离强度为6.4N／10mm，相对于镀金层的剥离强度为9.0N／10mm。并且，孔径为0.8mmφ的情况下的初始互连电阻为150mΩ／1孔，回流焊后的互连电阻为223mΩ／1孔。200℃时的损耗弹性模量为1.4×105Pa。
（比较例1）
除了将损耗弹性模量调节剂（C）设为三二乙基次膦酸铝盐(OP935，Clariant Japan制)35.5质量份以外，其它方面与实施例1相同。
所得到的导电性粘接剂相对于聚酰亚胺的剥离强度为7.3N/10mm，相对于镀金层的剥离强度为8.3N/10mm。并且，孔径为0.8mmφ的情况下的初始互连电阻为227mΩ/1孔，回流焊后的互连电阻为457mΩ/1孔。200℃时的损耗弹性模量为4.7×104Pa。
(比较例2)
除了将损耗弹性模量调节剂(C)设为三二乙基次膦酸铝盐（OP935、Clariant Japan制）142质量份以外，其它方面与实施例1相同。
所得到的导电性粘接剂相对于聚酰亚胺的剥离强度为3.3N/10mm，相对于镀金层的剥离强度为7.2N/10mm。并且，孔径为0.8mmφ的情况下的初始互连电阻在测量极限值以上（OL），回流焊后的互连电阻也是OL。200℃时的损耗弹性模量为4.4×105Pa。
(比较例3)
除了没有添加损耗弹性模量调节剂(C)以外，其它方面与实施例1相同。
所得到的导电性粘接剂相对于聚酰亚胺的剥离强度为6.7N/10mm，相对于镀金层的剥离强度为6.4N/10mm。并且，孔径为0.8mmφ的情况下的初始互连电阻为814mΩ/1孔，回流焊后的互连电阻为1780mΩ/1孔。200℃时的损耗弹性模量为4.5×104Pa。
表1中综合示出各实施例以及比较例的导电性粘接剂的组分以及特性。
[表1]
图10示出各实施例以及比较例的导电性粘接剂的损耗弹性模量的温度依存性。实施例1～3的导电性粘接剂在进行嵌入的170℃以上的温度区域内，与比较例1～3的导电性粘接剂相比，维持适当的损耗弹性模量。图11示出各实施例以及比较例的导电性粘接剂的储存弹性模量的温度依存性。实施例1～3的导电性粘接剂在40℃～120℃时的储存弹性模量曲线并没有显示出比在40℃时的储存弹性模量大的明显的极大值。
－产业实用性－
本公开的导电性粘接剂能够调节对嵌入性产生影响的因素来提高嵌入性和粘接性，上述导电性粘接剂作为用于柔性印刷线路板等中的导电性粘接剂是有用的。
－符号说明－
101 电磁波屏蔽膜
102 印刷线路板
104 印刷线路板
111 导电性粘接剂层
112 保护层
113 屏蔽层
121 绝缘膜
122 底座部件
123 粘接剂层
125 接地电路
126 表面层
128 开口部
130 导电性粘接剂层
135 金属补强板
141 绝缘膜
142 底座部件
143 粘接剂层
145 接地电路
146 表面层
148 开口部
151 支承基件
152 剥离基件
153 导电性粘接膜
205 电阻计

Claims (2)

1.一种导电性粘接剂，其特征在于：
所述导电性粘接剂包含热固性树脂（A）和导电性填料（B），
所述导电性粘接剂在200℃时的损耗弹性模量为5.0×104Pa以上、4.0×105以下。
2.根据权利要求1所述的导电性粘接剂，其特征在于：
相对于所述热固性树脂（A）100质量份而言，所述导电性粘接剂包含40质量份以上、140质量份以下的损耗弹性模量调节剂（C）。
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