CN110713815B - 导电性胶粘剂、电磁波屏蔽膜及屏蔽印制线路基材 - Google Patents

导电性胶粘剂、电磁波屏蔽膜及屏蔽印制线路基材 Download PDF

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Abstract

本发明致力于实现嵌入性、耐热性、以及紧密接合性优越的导电性胶粘剂。可接受压制加工的导电性胶粘剂包括热固性树脂、导电性填料、有机磷酸盐。热固性树脂包括含有环氧基的第1聚合物成分和含有与环氧基反应的官能团的第2聚合物成分。导电性填料相对于全部固体成分的比例为50质量％以上。相对于100质量份的热固性树脂，有机磷酸盐为5质量份以上、40质量份以下，且有机磷酸盐在压制加工的温度的下限值和上限值之间具有差示扫描量热分析的吸热峰。

Description

导电性胶粘剂、电磁波屏蔽膜及屏蔽印制线路基材
技术领域
本公开涉及一种导电性胶粘剂、电磁波屏蔽膜及屏蔽印制线路基材。
背景技术
在挠性印制线路基材中，导电性胶粘剂被广泛使用。例如，已知有将含有屏蔽层和导电性胶粘剂层的电磁波屏蔽膜接合于挠性印制线路基材。此时，要求导电性胶粘剂牢固接合设于挠性印制线路基材表面的绝缘膜（覆盖膜）和屏蔽层，且确保与从设于绝缘膜的开口部露出的接地电路有良好的导通。
近年还要求导电性胶粘剂有耐热性，人们对向耐热性优越的环氧树脂添加导电性填料而成的导电性胶粘剂进行了广泛研究。
另外，伴随着电子设备的小型化，要求将导电性胶粘剂填入小的开口部，确保导电性。因此，人们在研究通过变更导电性胶粘剂的树脂组成或添加各种添加剂来提高导电性胶粘剂的嵌入性（例如参照专利文献1）。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】国际公开第2014／010524号。
发明内容
【发明要解决的技术问题】
然而，嵌入性提高的原因尚未能充分解析，即使在特定的组成中嵌入性会有所改善，组成不同的话也难以适用。对导电性胶粘剂不仅有嵌入性要求，还要求有上文所述的耐热性、紧密接合性，以均衡的方式实现这些特性非常重要。
本公开所解决的技术问题是能够实现嵌入性、耐热性及紧密接合性优越的导电性胶粘剂。
【解决技术问题的技术手段】
本公开的导电性胶粘剂的一个形态是可接受压制加工的导电性胶粘剂，其包括热固性树脂、导电性填料、有机磷酸盐。热固性树脂包括含有环氧基的第1聚合物成分和含有与环氧基反应的官能团的第2聚合物成分；导电性填料相对于全部固体成分的比例为50质量％以上；相对于100质量份的热固性树脂，有机磷酸盐为5质量份以上、40质量份以下，且有机磷酸盐在压制加工的温度的下限值和上限值之间具有差示扫描量热分析的吸热峰。
在导电性胶粘剂的一个形态中，热固性树脂可以是聚酰胺改性环氧树脂或聚氨酯改性环氧树脂。
在导电性胶粘剂的一个形态中，可以使得压制加工的温度为150℃以上、190℃以下，吸热峰的位置为160℃以上、180℃以下。
在导电性胶粘剂的一个形态中，有机磷酸盐可以是金属次膦酸盐。
本公开的电磁波屏蔽膜的一个形态包括由本公开的导电性胶粘剂制成的导电性胶粘剂层、以及绝缘保护层。
本公开的屏蔽印制线路基材包括：含有接地电路和绝缘膜的印制线路基材、以及本公开的电磁波屏蔽膜，其中，绝缘膜含有露出接地电路的开口部，导电性胶粘剂层与绝缘膜接合且在开口部与接地电路导通。
【发明效果】
通过本公开的导电性胶粘剂能够提高嵌入性、耐热性、以及紧密接合性。
附图说明
【图1】电磁波屏蔽膜的一例的截面图；
【图2】电磁波屏蔽膜的变形例的截面图；
【图3】屏蔽印制线路基材的截面图；
【图4】连接电阻的测定方法的示图。
具体实施方式
本实施方式的导电性胶粘剂包括热固性树脂、导电性填料、有机磷酸盐。热固性树脂包括含有环氧基的第1聚合物成分和含有与环氧基反应的官能团的第2聚合物成分。导电性填料相对于全部固体成分的比例为50质量％以上。相对于100质量份的热固性树脂，有机磷酸盐为5质量份以上、40质量份以下。另外，有机磷酸盐在压制加工的温度的下限值和上限值之间具有差示扫描量热分析的吸热峰。
＜有机磷酸盐＞
在本实施方式中，有机磷酸盐优选为聚磷酸盐及金属次膦酸盐，进一步优选为金属次膦酸盐。金属次膦酸盐能够使用铝盐、钠盐、钾盐、镁盐、以及钙盐等，其中优选为铝盐。聚磷酸盐能够使用三聚氰胺盐、甲胺盐、乙胺盐、二乙胺盐、三乙胺盐、乙二胺盐、哌嗪盐、吡啶盐、三嗪盐、以及铵盐等，其中优选为三聚氰胺盐。
这些有机磷酸盐中，能够使用在压制加工的温度的下限值和上限值之间具有差示扫描量热分析的吸热峰者。压制加工的温度无特别限定，从生产率的观点出发优选为150℃以上，更优选为160℃以上，优选为190℃以下，更优选为180℃以下。因此，优选在这些温度范围中具有差示扫描量热分析的吸热峰者。其中更优选为在160℃以上、180℃以下的温度范围中具有吸热峰者。具体而言，能够使用在170℃附近具有吸热峰的二乙基次磷酸铝等。
另外，有机磷酸盐的吸热峰的温度能够通过实施例中所示的方法进行测定。
通过包含这种有机磷酸盐能够提高导电性胶粘剂的嵌入性。另外，从改善嵌入性并将连接电阻保持在低水平的观点出发，相对于100质量份的热固性树脂，有机磷酸盐的量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。通过包含上述量的有机磷酸盐还能够进一步获得给导电性胶粘剂带来阻燃性的效果。
＜热固性树脂＞
在本实施方式中，热固性树脂包括含有环氧基的第1聚合物成分。第1聚合物成分只要是在1个分子中含有2个以上的环氧基的聚合物就无特别限定，例如，能够使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；螺环型环氧树脂；萘型环氧树脂；联苯型环氧树脂；萜烯型环氧树脂；三（缩水甘油氧基苯基）甲烷、四（缩水甘油基氧基苯基）乙烷等缩水甘油醚型环氧树脂；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等缩水甘油胺型环氧树脂；四溴双酚A型环氧树脂；甲酚（线型）酚醛型环氧树脂、苯酚（线型）酚醛型环氧树脂、α-萘酚（线型）酚醛型环氧树脂、溴化苯酚（线型）酚醛型环氧树脂等（线型）酚醛型环氧树脂；橡胶改性环氧树脂等。以上可以单独使用1种，也可以并用2种以上。上述环氧树脂在常温下可以为固体也可以为液体。关于环氧树脂，“常温下为固体”意味着25℃在无溶剂状态下为没有流动性的状态，“常温下为液体”意味着在相同条件下为具有流动性的状态。
在本实施方式中，第2聚合物成分在1个分子中含有2个以上与第1聚合物成分的环氧基反应的官能团。例如能够为含有羟基、羧基、环氧基及氨基等的聚合物。
第2聚合物成分例如能够是含有羧基的聚氨酯改性聚酯。聚氨酯改性聚酯是包含聚氨酯树脂且将其作为共聚物成分的聚酯。聚氨酯改性聚酯例如能够通过在缩合聚合多元羧酸或其酐等酸成分和二醇成分来获得聚酯之后，让聚酯的末端羟基与异氰酸酯成分反应来获得。另外，也能够通过让酸成分、二醇成分、以及异氰酸酯成分同时反应来获得聚氨酯改性聚酯。
酸成分无特别限定，例如能够使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-二苯基二羧酸、2,2'-二苯基二羧酸、4,4'-二苯醚二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、4-甲基-1,2-环己烷二甲酸、二聚酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、5-（2,5-二氧代四氢-3-呋喃基）-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐等。
二醇成分无特别限定，例如能够使用乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、环己烷二甲醇、新戊基羟基新戊酸酯、双酚A的环氧乙烷加合物以及环氧丙烷加合物、氢化双酚A的环氧乙烷加合物以及环氧丙烷加合物、1,9-壬二醇、2-甲基辛二醇、1,10-癸二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、三环癸烷二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等二元醇，按照需要选择的三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等三元以上的多元醇。
异氰酸酯成分无特别限定，例如能够使用2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,6-萘二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯二苯醚、1,5-亚二甲苯二异氰酸酯、1,3-二异氰酸酯甲基环己烷、1,4-二异氰酸酯甲基环己烷，异佛尔酮二异氰酸酯等。
另外，能够使得第2聚合物成分为羧基改性聚酰胺。羧基改性聚酰胺树脂例如由二羧酸、三羧酸、四羧酸二酐等多元羧酸成分和有机二异氰酸酯或二胺通过缩合反应合成。
上述多元羧酸能够列举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸（Sebacicacid）、癸二酸（Decanedioic acid）、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸，间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、二苯砜二羧酸、二苯醚二甲酸等芳香族二羧酸，偏苯三酸、均苯四甲酸、二苯基砜四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族羧酸酐等。上述可以单独使用或者2种以上组合使用。
上述有机二异氰酸酯能够列举出4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、间-四甲基二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、氢化间苯二甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯等。上述可以单独使用或者2种以上组合使用。
也能够使用二胺来代替上述有机二异氰酸酯。二胺能够列举出苯二胺、二氨基二苯丙烷、二氨基二苯甲烷、联苯胺、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯硫醚、二氨基二苯醚等。
第2聚合物成分能够使用酸酐改性聚酯、以及环氧树脂等。
第1聚合物成分为环氧树脂、第2聚合物成分为聚氨酯改性聚酯的情况下，在让第1聚合物成分和第2聚合物成分反应并让其固化之后，获得聚氨酯改性环氧树脂。第2聚合物成分为聚酰胺时，能获得聚酰胺改性环氧树脂。本公开的包含第1聚合物成分及第2聚合物成分的热固性树脂可包含未反应的第1聚合物成分及第2聚合物成分，包含未固化的树脂。另外，也可包含第1聚合物成分及第2聚合物成分完全反应，未残留未反应的物质的状态下的物质。
第1聚合物成分无特别限定，从使得胶粘剂的整体强度良好的观点出发，数均分子量优选为500以上，更优选为1000以上。另外，从紧密接合性的观点出发，数均分子量优选为10000以下，更优选为5000以下。
关于第2聚合物成分，从进一步提高嵌入性的观点来看，其数均分子量（Mn）优选为1万以上，优选为5万以下，更优选为3万以下。Mn能够为通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定得的苯乙烯换算的值。
第1聚合物成分和第2聚合物成分的质量比优选为1：100～20：100，更优选为3：100～15：100。通过使得第1聚合物成分和第2聚合物成分为上述质量比能够提高紧密接合性。
热固性树脂能够配混促进第1聚合物成分和第2聚合物成分反应的固化剂。固化剂能够使用咪唑类固化剂、苯酚类固化剂、阳离子类固化剂等。以上可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
咪唑类固化剂的例子能够列举出2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2,4-二氨基-6-（2'-十一烷基咪唑基）乙基-S-三嗪、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、5-氰基-2-苯基咪唑，2,4-二氨基-6- [2'-甲基咪唑基-（1'）]-乙基-S-三嗪异氰脲酸加合物、2-苯基咪唑异氰脲酸加合物、2-甲基咪唑异氰脲酸加合物、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二（2-氰基乙氧基）甲基咪唑等那样向咪唑环附加烷基、乙基氰基、羟基、嗪等而成的化合物等。
苯酚类固化剂的例子能够列举出（线型）酚醛苯酚、萘酚类化合物等。
阳离子类固化剂的例子能够列举出三氟化硼的胺盐、五氯化锑-乙酰氯络合物、含有苯乙基、烯丙基的锍盐。
也可以不配混固化剂，但从促进反应的观点来看，相对于100质量份的第1聚合物成分，固化剂优选为0.3质量份以上，更优选为1质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。
＜导电性填料＞
导电性填料无特别限定，例如，能够使用金属填料、金属被覆树脂填料、碳类填料、以及上述物质的混合物。金属填料能列举出铜粉、银粉、镍粉、银包铜粉、金包铜粉、银包镍粉、以及金包镍粉等。上述金属粉能够通过电解法、雾化法或还原法等制作。其中优选银粉、银包铜粉及铜粉的某者。
导电性填料无特别限定，从填料之间的接触的观点来看，平均粒径优选为1μm以上，更优选为3μm以上，优选为50μm以下，更优选为40μm以下。导电性填料的形状无特别限定，能够为球状、薄片状、树枝状或纤维状等，从获得良好的连接电阻值的观点来看，优选为树枝状。
导电性填料的含有量能够按照用途适当选择，为了实现各向同性导电性，相对于全部固体成分的比例能够为50质量％以上，优选为60质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。
＜任选成分＞
能够向本实施方式的导电性胶粘剂添加消泡剂、抗氧化剂、粘度调整剂、稀释剂、防沉剂、整平剂、偶联剂、着色剂、以及阻燃剂等并将其作为任选成分。
本实施方式的导电性胶粘剂能够为各向同性导电性。本公开的导电性胶粘剂能够用于图1所示的含有绝缘保护层112和导电性胶粘剂层111的电磁波屏蔽膜101。这种电磁波屏蔽膜能够让导电性胶粘剂层111作为屏蔽材料发挥功能。另外，如图2所示，绝缘保护层112和导电性胶粘剂层111之间也能够另外设置屏蔽层113。
导电性胶粘剂层111例如能够通过向绝缘保护层112或形成于绝缘保护层112之上的屏蔽层113上涂布本实施方式的导电性胶粘剂来形成。
从控制嵌入性的观点出发，导电性胶粘剂层111的厚度优选为1μm～50μm。
根据需要，也可以向导电性胶粘剂层111的表面贴合能够剥离的保护用膜。
绝缘保护层112具有充分的绝缘性、能够保护导电性胶粘剂层111，在需要时能够保护屏蔽层113即可，无特别限定，例如能够使用热塑性树脂组合物、热固性树脂组合物或活性能量射线固化性组合物等。
热塑性树脂组合物无特别限定，能够使用苯乙烯类树脂组合物、乙酸乙烯酯类树脂组合物、聚酯类树脂组合物、聚乙烯类树脂组合物、聚丙烯类树脂组合物、酰亚胺类树脂组合物或丙烯酸类树脂组合物等。热固性树脂组合物无特别限定，能够使用苯酚类树脂组合物、环氧类树脂组合物、聚氨酯类树脂组合物、三聚氰胺类树脂组合物或醇酸类树脂组合物等。活性能量射线固化性组合物无特别限定，例如能够使用分子中至少含有2个（甲基）丙烯酰氧基的聚合性化合物等。保护层能够由单独的材料形成，也可以由2种以上的材料形成。
绝缘保护层112也可以是材质或硬度或者弹性模量等物化性质不同的2层以上的层压体。例如，若为硬度低的外层和硬度高的内层的层压体的话，外层具有缓冲垫效果，因此在将电磁波屏蔽膜101加热加压到印制线路基材的工序中能够缓和施加到屏蔽层113的压力。因此，能够防止设于印制线路基材的高低差破坏屏蔽层113。
根据需要，绝缘保护层112中也可以包含固化促进剂、增黏剂、抗氧化剂、颜料、染料、可塑剂、紫外线吸收剂、消泡剂、整平剂、填充剂、阻燃剂、黏度改进剂、以及防粘连剂等的至少1者。
绝缘保护层112的厚度无特别限定，能够根据需要适当设定，优选为1μm以上，更优选为4μm以上，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。通过使得绝缘保护层112的厚度为1μm以上能够充分保护导电性胶粘剂层111及屏蔽层113。通过使得绝缘保护层112的厚度为20μm以下能够确保电磁波屏蔽膜101的弯曲性，易于将电磁波屏蔽膜101适用于有弯曲性要求的构件。
要设置屏蔽层113时，屏蔽层113能够由金属箔、蒸镀膜及导电性填料等形成。
金属箔无特别限定，能够是镍、铜、银、锡、金、钯、铝、铬、钛及锌等的某者，或者由包含2者以上的合金制成的箔。
金属箔的厚度无特别限定，优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上。金属箔的厚度为0.5μm以上的话，在向屏蔽印制线路基材传送10MHz～100GHz的高频信号时，能够抑制高频信号的衰减量。另外，金属箔的厚度优选为12μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为7μm以下。金属层的厚度为12μm以下的话，能够抑制原材料成本且屏蔽膜的断裂伸长率良好。
蒸镀膜无特别限定，能够蒸镀镍、铜、银、锡、金、钯、铝、铬、钛及锌等来形成。蒸镀能够使用电镀法、无电解镀覆法、溅射法、电子束蒸镀法、真空蒸镀法、化学气相沉积（CVD）法或金属有机化学气相沉积（MOCVD）法等。
蒸镀膜的厚度无特别限定，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上。金属蒸镀膜的厚度为0.05μm以上的话，屏蔽印制线路基材中电磁波屏蔽膜屏蔽电磁波的特性优越。另外，金属蒸镀膜的厚度优选为不足0.5μm，更优选不足0.3μm。金属蒸镀膜的厚度不足0.5μm的话，电磁波屏蔽膜的柔韧性优越，能够防止设于印制线路基材的高低差破坏屏蔽层。
当为导电性填料时，能够将配混了导电性填料的溶剂涂布于绝缘保护层112的表面并干燥，由此形成屏蔽层113。导电性填料能够使用金属填料、金属被覆树脂填料、碳类填料及上述物质的混合物。金属填料能够使用铜粉、银粉、镍粉、银包铜粉、金包铜粉、银包镍粉及金包镍粉等。上述金属粉能够通过电解法、雾化法、还原法制成。金属粉的形状能够列举出球状、薄片状、纤维状、树枝状等。
在本实施方式中，屏蔽层113的厚度按照所需要的电磁屏蔽效果及耐反复弯曲・滑动性适当选择即可，当为金属箔时，从确保断裂伸长率的观点来看，优选为12μm以下。
本实施方式的电磁波屏蔽膜101能够用于图3所示的屏蔽印制线路基材103。如图3所示，屏蔽印制线路基材103含有印制线路基材102和电磁波屏蔽膜101。
印制线路基材102例如含有基础构件122、设于基础构件122上的包含接地电路125在内的印制电路。在基础构件122上通过胶粘剂层123接合有绝缘膜121。绝缘膜121上设有露出接地电路125的开口部128。在接地电路125的露出部分能够设置金镀覆层等的表面层126。印制线路基材102可以是挠性基材也可以是刚性基材。
上述屏蔽印制线路基材103能够如下制造。首先准备印制线路基材102和电磁波屏蔽膜101。
接着，将电磁波屏蔽膜101配置在印制线路基材102上，且使导电性胶粘剂层111位于开口部128之上。然后，通过加热到一定温度（例如120℃）的2枚加热板（无图示）从上下方向夹着电磁波屏蔽膜101和印制线路基材102并以一定压力（例如0.5MPa）进行短时间（例如5秒）按压。由此，电磁波屏蔽膜101暂时固定于印制线路基材102。
接着，使得2枚加热板的温度为高于上述暂时固定时温度的一定压制温度（例如170℃），以一定压力（例如3MPa）加压一定时间（例如30分钟）。由此，能够将电磁波屏蔽膜101固定于印制线路基材102。压制温度能够按照导电性胶粘剂的组成进行选择，从印制线路基材的热历史、设备结构、以及操作性等观点出发，优选为150℃以上，更优选为160℃以上，优选为190℃以下，更优选为180℃以下。
此时，由于加热而变软的导电性胶粘剂层111的一部分由于加压流入开口部128。由此，屏蔽层113和接地电路125连接。在开口部128，在屏蔽层113和印制线路基材102之间存在足够量的导电性胶粘剂层111，因此电磁波屏蔽膜101和印制线路基材102以足够的强度被接合。另外，导电性胶粘剂层111的嵌入性很高，因此即使在安装元件工序暴露于再流焊时的高温下也能够确保连接稳定性。
之后进行用于安装元件的焊料再流焊工序。在再流焊工序中，电磁波屏蔽膜101及印制线路基材102暴露于260℃程度的高温下。安装的元件无特别限定，除了连接器和集成电路之外，能够列举出电阻器、电容器等芯片元件等。
本实施方式的导电性胶粘剂的嵌入性很高，因此即使在开口部128的直径a很小，在1mm以下时，也能充分嵌入开口部128，能够确保电磁波屏蔽膜101和接地电路125的良好连接。
从牢固接合电磁波屏蔽膜101的观点出发，优选导电性胶粘剂层111和绝缘膜121的剥离强度高，具体而言优选为11N／cm以上，更优选为13N／cm以上，进一步优选为15N／cm以上。
基础构件122例如能够为树脂膜等，具体而言，能够为聚丙烯、交联聚乙烯、聚酯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、或者聚亚苯基硫醚等树脂制成的膜。
绝缘膜121无特别限定，例如能够由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、交联聚乙烯、聚酯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚苯基硫醚等树脂形成。绝缘膜121的厚度无特别限定，能够为10μm～30μm程度。
包括接地电路125的印制电路例如能够为形成于基础构件122之上的铜线路图形等。表面层126不限于金镀覆层，也能够为铜、镍、银、以及锡等构成的层。表面层126根据需要设置即可，也能够为不设表面层126的结构。
本实施方式的导电性胶粘剂的嵌入性和紧密接合性优越，在将电磁波屏蔽膜101贴附于印制线路基材102时显示出特别优越的效果。但是，也适用于使用导电性胶粘剂的其他应用。例如，能够用作导电性补强板中的胶粘剂层。
【实施例】
下面使用实施例就本公开的导电性胶粘剂进行进一步详细说明。以下实施例为例示，并无任何限定本发明的意图。
＜电磁波屏蔽膜的制作＞
向离型膜上涂覆厚度6μm的环氧类树脂并干燥，形成保护层。接着，使用行星式搅拌・消泡装置对一定材料进行混合搅拌，制作出含有表1所示组成的实施例1～3、以及比较例1～4的导电性胶粘剂组合物。
接着，将膏状的导电性胶粘剂组合物涂布于上述保护层上，进行100℃×3分钟的干燥，由此制作出电磁波屏蔽膜。
＜吸热峰的测定＞
使用差示扫描量热分析装置（DSC3500SA、NETZSCH公司制）对有机磷酸盐的吸热峰的位置进行了测定。测定条件为温度范围0℃～300℃、升温速度10℃／分、氮气氛下。
＜与聚酰亚胺的紧密接合性＞
通过180°剥离试验测定出了聚酰亚胺与导电性胶粘剂的紧密接合性。具体而言，将电磁波屏蔽膜的导电性胶粘剂层侧贴合于聚酰亚胺膜（DU PONT-TORAY制、Kapton 100EN（注册商标）），在温度：170℃、时间：3分钟、压力2MPa的条件进行了贴附。接着，在温度：120℃、时间：5秒、压力0.5MPa的条件下向电磁波屏蔽膜的保护层侧贴合粘结膜（有泽制作所制）。接着，向粘结膜上贴合聚酰亚胺膜（DU PONT-TORAY制、Kapton 100EN（注册商标）），制作出评价用层压体。接着，以50mm／分钟从聚酰亚胺膜剥下聚酰亚胺膜／粘结膜／屏蔽膜的层压体。将试验数n＝5时的平均值示于表1。
＜屏蔽印制线路基材的制作＞
接着，使用压制机在温度：170℃、时间：3分钟、压力：2～3MPa的条件下接合各实施例及比较例中制作出的电磁波屏蔽膜和印制线路基材，制作出屏蔽印制线路基材。
如图3所示，印制线路基材使用：在聚酰亚胺膜制成的基础构件122之上形成了模拟接地电路的铜箔图形125，在其上形成了绝缘性的胶粘剂层123及聚酰亚胺膜构成的覆盖膜（绝缘膜）121而成的物体。在铜箔图形125的表面设有作为表面层126的金镀覆层。覆盖膜121上形成有直径a为0.8mm的模拟接地连接部的开口部128。
＜连接电阻值的测定＞
使用在各实施例及比较例中制作的屏蔽印制线路基材，如图4所示，用电阻计205测定在表面设有作为金镀覆层的表面层126的2个铜箔图形125之间的电阻值，对铜箔图形125与电磁波屏蔽膜101的连接电阻进行了评价。
（实施例1）
第1聚合物成分使用了固体环氧树脂（NC-3000、日本化药(株)）。第2聚合物成分使用了聚酰胺树脂（酸价15mgKOH／g的羧基改性聚酰胺树脂（数均分子量：2000、Tg：30℃）。第1聚合物成分和第2聚合物成分的质量比为10：100。针对100质量份的树脂成分添加了6质量份的作为固化剂的2-苯基-1H-咪唑-4,5-二甲醇（2PHZPW、四国化成工业制）。
有机磷酸盐使用在170℃具有差示扫描量热分析的吸热峰的二乙基次膦酸铝（OP935、Clariant Japan制），且有机磷酸盐相对于100质量份的树脂成分为10质量份。
导电性填料使用了平均粒径为6μm、银的被覆率为8质量％的树突状的银包铜粉。导电性填料相对于100质量份的树脂成分为150质量份（针对全部固体成分的比例为60质量％）。
获得的导电性胶粘剂在孔径为0.8mm Ø时的连接电阻为350mΩ／1孔，针对聚酰亚胺的剥离强度为19N／cm。
（实施例2）
除了使得有机磷酸盐相对于100质量份的树脂成分为20质量份之外都与实施例1相同。
获得的导电性胶粘剂在孔径为0.8mm Ø时的连接电阻为375mΩ／1孔，针对聚酰亚胺的剥离强度为21N／cm。
（实施例3）
使得第2聚合物成分为聚氨酯改性聚酯树脂，第1聚合物成分和第2聚合物成分的质量比为10：100。另外，使得有机磷酸盐相对于100质量份的树脂成分为30质量份。其他条件与实施例1相同。
所获得的导电性胶粘剂在孔径为0.8mm Ø时的连接电阻为385mΩ／1孔，针对聚酰亚胺的剥离强度为16N／cm。
（比较例1）
除了未添加有机磷酸盐之外，与实施例1相同。所获得的导电性胶粘剂在孔径为0.8mm Ø时的连接电阻为500mΩ／1孔，针对聚酰亚胺的剥离强度为17N／cm。
（比较例2）
第2聚合物成分为聚氨酯改性聚酯树脂，第1聚合物成分和第2聚合物成分的质量比为10：100。另外，未添加有机磷酸盐。其他条件与实施例1相同。
所获得的导电性胶粘剂在孔径为0.8mm Ø时的连接电阻超过1000mΩ／1孔，未能测定。针对聚酰亚胺的剥离强度为15N／cm。
（比较例3）
除了相对于100质量份的树脂成分添加20质量份的三聚氰胺氰脲酸盐（MC－6000、日产化学公司制）来代替有机磷酸盐以外，与实施例1相同。所获得的导电性胶粘剂在孔径为0.8mm Ø时的连接电阻为350mΩ／1孔，针对聚酰亚胺的剥离强度为10N／cm。
（比较例4）
除了有机磷酸盐相对于100质量份的树脂成分为50质量份以外，与实施例1相同。
所获得的导电性胶粘剂在孔径为0.8mm Ø时的连接电阻超过1000mΩ／1孔，未能测定。针对聚酰亚胺的剥离强度为11N／cm。
各实施例及比较例的结果汇总示于表1。
【表1】
Figure 229611DEST_PATH_IMAGE002
【实用性】
本公开的导电性胶粘剂的嵌入性、耐热性及紧密接合性优越，在电磁波屏蔽膜等用途中是有用的。
编号说明
101 电磁波屏蔽膜
102 印制线路基材
103 屏蔽印制线路基材
111 导电性胶粘剂层
112 绝缘保护层
113 屏蔽层
121 绝缘膜
122 基础构件
123 胶粘剂层
125 接地电路
126 表面层
128开口部

Claims (5)

1.一种导电性胶粘剂，所述导电性胶粘剂为可接受压制加工的导电性胶粘剂，包括：
热固性树脂、导电性填料、有机磷酸盐；
所述热固性树脂包括含有环氧基的第1聚合物成分、含有与环氧基反应的官能团的第2聚合物成分；
所述导电性填料相对于全部固体成分的比例为50质量％以上；
相对于100质量份的所述热固性树脂，所述有机磷酸盐为5质量份以上、40质量份以下，且所述有机磷酸盐在所述压制加工的温度的下限值和上限值之间具有差示扫描量热分析的吸热峰；
所述热固性树脂是聚酰胺改性环氧树脂或聚氨酯改性环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的导电性胶粘剂，其特征在于：
所述压制加工的温度为150℃以上、190℃以下，所述吸热峰的位置为160℃以上、180℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的导电性胶粘剂，其特征在于：
所述有机磷酸盐是金属次膦酸盐。
4.一种电磁波屏蔽膜，包括：
权利要求1～3其中任意一项所述的导电性胶粘剂制成的导电性胶粘剂层；
绝缘保护层。
5.一种屏蔽印制线路基材，包括：
含有接地电路、以及含有露出所述接地电路的开口部的绝缘膜的印制线路基材；
权利要求4所述的电磁波屏蔽膜；其中
所述导电性胶粘剂层与所述绝缘膜接合，且使得所述导电性胶粘剂层在所述开口部与所述接地电路导通。
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