CN110240594A - 化合物、oled器件以及电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明属于OLED领域并提供一种硫杂螺环化合物，具有化学式1的结构，其中，D1和D2为给电子基团，a、b选自0、1或2且a+b≥1；A1和A2为受电子基团，c、d选自0、1、2、3或4且c+d≥1；X为稠合芳香环或稠合芳杂环；D1和D2分别选自咔唑类基团、二苯胺类基团、吖啶类基团；A1和A2分别选自含氮杂环类取代基、芳基硼类取代基、含羰基类取代基、砜类取代基和含磷氧基类取代基。本发明化合物中的螺环结构的空间构型为正交结构，有利于实现HOMO和LUMO在空间上的有效分离。另外，螺环结构为非平面型结构，由于分子的旋转和振动受到空间位阻的限制，分子的刚性增强，使其具有更高稳定性，同时也具有更高的形貌稳定性并延长有机发光器件的寿命。

Description

化合物、OLED器件以及电子设备
技术领域
本发明涉及一种OLED技术领域，具体地涉及一种硫杂螺环化合物以及包括该化合物的OLED器件和电子设备。
背景技术
随着电子显示技术的发展，有机发光器件(OLED)广泛应用于各种显示设备中，对OLED的发光材料的研究和应用也日益增多。
根据发光机制，用于OLED发光层的材料主要包括：
(1)荧光材料；(2)磷光材料。
对于荧光材料，根据自旋统计，激子中单线态和三线态激子的比例是1∶3，所以荧光材料最大内量子产率不超过25％。依据朗伯发光模式，光取出效率为20％左右，因此基于荧光材料的OLED的外量子效应(EQE)不超过5％。
对于磷光材料，磷光材料由于重原子效应，可以通过自旋偶合作用，加强分子内部系间窜越，可以直接利用75％的三线态激子，从而实现在室温下S1和T1共同参与的发射，理论最大内量子产率可达100％。依据朗伯发光模式，光取出效率为20％左右，因此基于磷光材料的OLED的外量子效应可以达到20％。但是，在高电流密度下，磷光材料存在严重的效率滚降现象，同时磷光器件的稳定性并不好。
目前OLED器件的发光层包括客体材料和主体材料，主体材料的选择与器件的效率和寿命联系紧密。
因此，开发能够增加空穴和电子迁移率，具有高电化学稳定性，具有高稳定性的主体材料，有助于有机发光二极管应用于显示面板的量产。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种具有D-L-A型结构的化合物，所述化合物具有化学式1所示的结构：
其中，D1和D2表示给电子基团，a、b独立地选自0、1或2且a+b≥1；A1和A2表示受电子基团，c、d独立地选自0、1、2、3或4且c+d≥1；X表示稠合芳香环或稠合芳杂环；
D1选自取代或未取代的C12-C40的咔唑基及其衍生物基团、取代或未取代的C12-C40的二苯胺基及其衍生物基团、C13-C40的吖啶基及其衍生物基团中的至少一种；
D2选自氢原子、取代或未取代的C12-C40的咔唑基及其衍生物基团、取代或未取代的C12-C40的二苯胺基及其衍生物基团、C13-C40的吖啶基及其衍生物基团中的至少一种；
A1和A2各自独立地选自含氮杂环类取代基、含氰基类取代基、芳基硼类取代基、含羰基类取代基、含氟类取代基、砜类取代基和含磷氧基类取代基中的至少一种。
在本发明的化合物中，化合物分子结构中的噻吩单元不仅具有化学修饰方法成熟的优势，而且具有良好的稳定性、独特的电学、光学、氧化还原和自组装性能。更重要的是，噻吩环上的硫原子具有良好的可极化性和高的富电子性，使噻吩类有机材料具有良好的电荷传输性能和给电子性能。
本发明化合物中的螺环结构为非共轭连接，具有如下优势：(1)化合物属于D-L-A型分子结构，由于螺环结构的空间构型的正交结构，有利于实现HOMO和LUMO在空间上的有效分离。一方面，给电子基团和受电子基团既可以通过分子内化学键的传递作用形成电荷转移作用，另一方面给电子基团和受电子基团受到空间构型的作用而产生空间电荷转移，形成具有优异性能的双极性材料；(2)螺环结构为非平面型结构，由于分子的旋转和振动受到空间位阻的限制，分子的刚性增强，包含螺环连接的化合物用作发光材料时具有更高稳定性，同时也具有更高的形貌稳定性并延长有机发光器件的寿命。
附图说明
图1是本发明实施例提供的化合物的化学通式；
图2是本发明实施例提供的一种OLED的结构示意图；
图3是本发明实施例提供的一种显示装置的示意图。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明的一方面提供一种具有D-L-A型结构的化合物，所述化合物具有化学式1所示的结构：
其中，D1和D2表示给电子基团，a、b独立地选自0、1或2且a+b≥1；A1和A2表示受电子基团，c、d独立地选自0、1、2、3或4且c+d≥1；X表示稠合芳香环或稠合芳杂环；
D1选自取代或未取代的C12-C40的咔唑基及其衍生物基团、取代或未取代的C12-C40的二苯胺基及其衍生物基团、C13-C40的吖啶基及其衍生物基团中的至少一种；
D2选自氢原子、取代或未取代的C12-C40的咔唑基及其衍生物基团、取代或未取代的C12-C40的二苯胺基及其衍生物基团、C13-C40的吖啶基及其衍生物基团中的至少一种；
A1和A2各自独立地选自含氮杂环类取代基、含氰基类取代基、芳基硼类取代基、含羰基类取代基、含氟类取代基、砜类取代基和含磷氧基类取代基中的至少一种。
在本发明的化合物中，化合物分子结构中的噻吩单元不仅具有化学修饰方法成熟的优势，而且具有良好的稳定性、独特的电学、光学、氧化还原和自组装性能。更重要的是，噻吩环上的硫原子具有良好的可极化性和高的富电子性，使噻吩类有机材料具有良好的电荷传输性能和给电子性能。
本发明化合物中的螺环结构为非共轭连接，具有如下优势：(1)化合物属于D-L-A型分子结构，由于螺环结构的空间构型的正交结构，有利于实现HOMO和LUMO在空间上的有效分离。一方面，给电子基团和受电子基团既可以通过分子内化学键的传递作用形成电荷转移作用，另一方面给电子基团和受电子基团受到空间构型的作用而产生空间电荷转移，形成具有优异性能的双极性材料；(2)螺环结构为非平面型结构，由于分子的旋转和振动受到空间位阻的限制，分子的刚性增强，包含螺环连接的化合物用作发光材料时具有更高稳定性，同时也具有更高的形貌稳定性并延长有机发光器件的寿命。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述化合物具有化学式1-1所示的结构：
根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述化合物具有化学式1-2所示的结构：
根据本发明所述化合物的一个实施方式，其特征在于，D1与D2相同，且A1和A2相同。一方面，在D1和D2且A1和A2相同的情况下，化合物的合成变得更加容易；另一方面，在D1和D2且A1和A2相同的情况下，化合物的电子云能够更好地分离。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，a＝b＝c＝d＝1。当a＝b＝c＝d＝1时，不仅缩短了化合物分子的长度，而且有利于提高分子的规整性，从而提高化合物的玻璃化转变温度。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，D选自以下基团中的任意一种或一种以上：
其中，Y选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或硅原子；
x和y各自独立地选自0、1、2或3；
#表示在化学式1、化学式1-1或化学式1-2中连接的位置；
R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C12-C30咔唑基、取代或未取代的C12-C30二苯胺基；
当Y为氧原子或硫原子时，R3不存在。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，D选自以下基团中的任意一种或一种以上：
其中，#表示在化学式1、化学式1-1或化学式1-2中连接的位置，R表示C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C12芳基中的一种。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，D选自以下基团中的任意一种或一种以上：
其中，Y、Y1、Y2各自独立地选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或硅原子；
#表示在化学式1、化学式1-1或化学式1-2中连接的位置；
r、s各自独立地选自0、1、2或3；p、q各自独立地选自0、1或2；R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C12-C36的二苯胺基；
当Y、Y1或Y2为氧原子或硫原子时，p＝0或q＝0；当Y、Y1或Y2为氮原子时，p、q各自独立地选自0或1；当Y、Y1或Y2为碳原子或硅原子时，p、q各自独立地选自0、1或2。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，D选自以下基团中的任意一种或一种以上：
#表示在化学式1、化学式1-1或化学式1-2中连接的位置。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，D选自以下基团中的任意一种或一种以上：
u、v各自独立地选自0、1、2或3；
R1、R2各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C12-C40的二苯胺基；
#表示在化学式1、化学式1-1或化学式1-2中连接的位置。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，D选自以下基团中的任意一种或一种以上：
#表示在化学式1、化学式1-1或化学式1-2中连接的位置。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述含氮杂环类取代基选自以下基团中的至少一种：
其中，#表示可在化学式1、化学式1-1或化学式1-2中连接的位置；
R选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C4-C8环烷基、C6-C12芳基。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述含氰基类取代基选自以下基团中的至少一种：
其中，#表示可在化学式1、化学式1-1或化学式1-2中连接的位置。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述芳基硼类取代基选自以下基团中的至少一种：
其中，R15-R23各自独立地选自氢原子、烷基、烷氧基、芳基或芳杂基；X选自地硼原子、氧原子、硫原子、氮原子，当X为氧原子或硫原子时，R13不存在；
#表示在化学式1、化学式1-1或化学式1-2中连接的位置。
根据这一实施方式表示的化合物，其作为双极性主体材料，有利于空穴电子两种载流子的传输，含硼原子的基团有利于得到半峰宽(FWHM)更窄的光谱，实现更好的Forster能量转移过程，得到更纯正的发光光色；非共轭正四面体连接电子给体D和电子受体A，隔断分子内的电荷转移，可以实现更高的三线态能级，更宽的光学带隙，更加适于作为主体材料。另外，当R15和R22为烷基和/或烷氧基时，可以保护硼原子免受水和氧攻击。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述芳基硼类取代基选自以下基团中的至少一种：
其中，#表示在化学式1、化学式1-1或化学式1-2中连接的位置。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述砜类取代基选自以下基团中的至少一种：
其中，#表示在化学式1、化学式1-1或化学式1-2中连接的位置。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述含磷氧基类取代基选自以下基团中的至少一种：
X选自O、S、-BR41、-C(R41)2、-Si(R41)2和-NR41中的任意一种；
R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的C1-C6烷氧基、取代或未取代的C3-C20杂环基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基中的任意一种；
#表示在化学式1、化学式1-1或化学式1-2中连接的位置。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述含羰基类取代基选自以下基团中的至少一种：
其中，#表示可在化学式1、化学式1-1或化学式1-2中连接的位置，R表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C6-C12芳香基、C4-C12杂芳基。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述含氟类取代基选自以下基团中的至少一种：
#表示在化学式1、化学式1-1或化学式1-2中连接的位置。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述化合物选自下列化合物中的一种：
根据本发明的化合物可以用作OLED发光层的主体材料。
本发明提供了几个示例性化合物H01、H47、H49、H58、H93、H94的制备方法，如下示例性实施例1至实施例6所述。
实施例1
化合物H01的合成
将S1(2.7mmol)、S2(5.7mmol)、(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.35mmol)、叔丁醇钠(10.0mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(0.7mmol)投入500mL三口烧瓶中，一边搅拌，一边迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入150mL甲苯。将该混合物在氮气气流下，加热回流3小时。反应后，在放置冷却至室温的反应溶液中添加水，利用二氯甲烷进行萃取，并利用饱和食盐水进行洗净。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，获得S3(2.05mmol，76％)。
MALDI-TOF MS:m/z计算值：C35H20N2OS:516.1；测量值：516.2。
在氮气氛围下，S4(6.9mmol)溶解在60ml无水的THF中，将反应体系在-78℃下搅拌30min。在-78℃下，逐滴滴加3.6mL n-BuLi溶液(2M,7.2mmol)，继续搅拌1h。将S3(6.3mmol)溶解在60ml无水的THF中，将S3的THF溶液逐滴滴加到S4的锂化溶液中.继续在-78℃下搅拌1h，缓慢升温至室温，搅拌过夜。反应结束后，向反应体系中滴加数滴乙醇，减压蒸馏，去除溶剂。无需进一步纯化，向粗产物中加入AcOH:HCl(50mL:5mL)在100℃下加热搅拌2h，结束后加入到200mL冰水中。用氢氧化钠将体系的pH调为中性pH＝7，采用二氯甲烷(3×50mL)萃取有机相，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，得粗产物，并使用柱层析法(正己烷：二氯甲烷＝10∶1)进行精制，得到化合物S5(4.2mmol,67％)。
MALDI-TOF MS:m/z计算值：C47H27BrN2S:730.1；测量值：730.2。
在氮气保护下，称取化合物S5(2.5mmol)、S6(2.5mmol)、[Pd2(dba)3]·CHCl3(0.05mmol)和HP(tBu)3·BF4(0.1mmol)，加入到100mL的两口烧瓶中。向两口烧瓶内注入20mL甲苯(提前通N2 15min除氧气)，然后再逐滴加入1.5mL浓度为1M的K2CO3水溶液(提前通N2 15min除氧气)，室温搅拌过夜。反应结束后，加入20mL去离子水，再滴入几滴2 M HCl。用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水Na2SO4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，最后纯化得到固体S7(1.9mmol，76％)。
MALDI-TOF MS：m/z计算值：C62H37N5S:883.3；测试值：883.5。
元素分析计算值：C,84.23；H,4.22；N,7.92；S,3.63；测试值：C,84.26；H,4.25；N,7.89；S,3.60。
实施例2
化合物H29的合成
将S7(3.5mmol)、S8(7.4mmol)、(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.5mmol)、叔丁醇钠(12.0mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(1.0mmol)投入500mL三口烧瓶中，一边搅拌，一边迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入180mL甲苯。将该混合物在氮气气流下，加热回流3小时。反应后，在放置冷却至室温的反应溶液中添加水，利用二氯甲烷进行萃取，并利用饱和食盐水进行洗净。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，获得S9(2.56mmol，73％)。
MALDI-TOF MS:C47H24N2OS3 m/z计算值：728.1；测量值：728.2。
在氮气氛围下，S4(5.5mmol)溶解在45ml无水的THF中，将反应体系在-78℃下搅拌30min。在-78℃下，逐滴滴加2.9mL n-BuLi溶液(2M,5.8mmol)，继续搅拌1h。将S9(5.0mmol)溶解在45ml无水的THF中，将S9的THF溶液逐滴滴加到S4的锂化溶液中.继续在-78℃下搅拌1h，缓慢升温至室温，搅拌过夜。反应结束后，向反应体系中滴加数滴乙醇，减压蒸馏，去除溶剂。无需进一步纯化，向粗产物中加入AcOH:HCl(40mL:4mL)在100℃下加热搅拌2h，结束后加入到150mL冰水中。用氢氧化钠将体系的pH调为中性pH＝7，采用二氯甲烷(3×50mL)萃取有机相，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，得粗产物，并使用柱层析法(正己烷：二氯甲烷＝10∶1)进行精制，得到化合物S10(3.5mmol,70％)。
MALDI-TOF MS:m/z计算值：C59H31BrN2S3:942.1；测量值：942.2。
在氮气保护下，称取化合物S10(3.3mmol)、S11(3.4mmol)、[Pd2(dba)3]·CHCl3(0.08mmol)和HP(tBu)3·BF4(0.16mmol)，加入到100mL的两口烧瓶中。向两口烧瓶内注入30mL甲苯(提前通N2 15min除氧气)，然后再逐滴加入2.5mL浓度为1M的K2CO3水溶液(提前通N2 15min除氧气)，室温搅拌过夜。反应结束后，加入30mL去离子水，再滴入几滴2 M HCl。用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水Na2SO4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，最后纯化得到固体H29(2.6mmol，79％)。
MALDI-TOF MS：m/z计算值：C73H38N2O2S3:1070.2；测试值：1070.3。
元素分析计算值：C,81.84；H,3.58；N,2.61；O,2.99；S,8.98；测试值：C,81.87；H,3.61；N,2.59；O,2.97；S,8.96。
实施例3
化合物H49的合成
将S12(4.2mmol)、S2(8.5mmol)、(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.6mmol)、叔丁醇钠(14.4mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(1.2mmol)投入500mL三口烧瓶中，一边搅拌，一边迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入160mL甲苯。将该混合物在氮气气流下，加热回流3小时。反应后，在放置冷却至室温的反应溶液中添加水，利用二氯甲烷进行萃取，并利用饱和食盐水进行洗净。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，获得S13(2.9mmol，69％)。
MALDI-TOF MS:m/z计算值：C33H18N2OS2:522.1；测量值：522.2。
在氮气氛围下，S14(2.8mmol)溶解在25ml无水的THF中，将反应体系在-78℃下搅拌30min。在-78℃下，逐滴滴加1.5mL n-BuLi溶液(2M,3mmol)，继续搅拌1h。将S13(2.5mmol)溶解在25ml无水的THF中，将S13的THF溶液逐滴滴加到S14的锂化溶液中.继续在-78℃下搅拌1h，缓慢升温至室温，搅拌过夜。反应结束后，向反应体系中滴加数滴乙醇，减压蒸馏，去除溶剂。无需进一步纯化，向粗产物中加入AcOH:HCl(20mL:2mL)在100℃下加热搅拌2h，结束后加入到80mL冰水中。用氢氧化钠将体系的pH调为中性pH＝7，采用二氯甲烷(3×30mL)萃取有机相，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，得粗产物，并使用柱层析法(正己烷∶二氯甲烷＝9∶1)进行精制，得到化合物S15(1.55mmol,62％)。
MALDI-TOF MS:m/z计算值：C45H25BrN2S2:736.1；测量值：736.1。
在-78℃的条件下，将S15(2.0mmol)溶解在乙醚(120mL)中，向溶液中逐滴滴入n-BuLi(2.5mmol)的正己烷溶液。反应溶液持续搅拌2h，缓慢升温至室温，在室温下搅拌1h。再次将反应溶液冷却至-78℃，在搅拌的条件下，逐滴加入45mL S16(2.4mmol)的甲苯溶液。缓慢升温至室温搅拌过夜。减压蒸馏去除所有的溶剂，收集粗产物。将粗产品分别用甲醇(3×50mL)和戊烷(3×50mL)清洗，再次收集粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，以正己烷∶三氯甲烷(5∶1)作为洗脱剂，最后纯化得到固体H49(1.2mmol，60％)。
表征结果：MALDI-TOF MS：m/z，计算值：C63H38B2N2S2：908.3；测试值：908.4。
元素分析计算值：C,83.27；H,4.21；B,2.38；N,3.08；S,7.06；测试值：C,83.30；H,4.24；B,2.36；N,3.06；S,7.04。
实施例4
化合物H58的合成
将S12(1.05mmol)、S16(2.10mmol)、(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.15mmol)、叔丁醇钠(3.6mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(0.3mmol)投入250mL三口烧瓶中，一边搅拌，一边迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入40mL甲苯。将该混合物在氮气气流下，加热回流3小时。反应后，在放置冷却至室温的反应溶液中添加水，利用二氯甲烷进行萃取，并利用饱和食盐水进行洗净。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，获得S17(0.7mmol，67％)。
MALDI-TOF MS:m/z计算值：C39H30N2OS2:606.2；测量值：606.3。
在氮气氛围下，S14(0.7mmol)溶解在15ml无水的THF中，将反应体系在-78℃下搅拌30min。在-78℃下，逐滴滴加0.4mL n-BuLi溶液(2M,0.8mmol)，继续搅拌1h。将S17(0.63mmol)溶解在15ml无水的THF中，将S17的THF溶液逐滴滴加到S14的锂化溶液中.继续在-78℃下搅拌1h，缓慢升温至室温，搅拌过夜。反应结束后，向反应体系中滴加数滴乙醇，减压蒸馏，去除溶剂。无需进一步纯化，向粗产物中加入AcOH:HCl(5mL:0.5mL)在100℃下加热搅拌2h，结束后加入到20mL冰水中。用氢氧化钠将体系的pH调为中性pH＝7，采用二氯甲烷(3×10mL)萃取有机相，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，得粗产物，并使用柱层析法(正己烷∶二氯甲烷＝10∶1)进行精制，得到化合物S18(0.41mmol,65％)。
MALDI-TOF MS:m/z计算值：C51H37BrN2S2:820.2；测量值：820.2。
在氮气氛围下，称取S18(1.25g,1.72mmol)溶解在无水60mL THF中，冷却至-80℃。向溶液中逐滴滴加0.8mL n-BuLi溶液(2.5M,1.98mmol)，维持在这个温度下1h。S19(2.24mmol)逐滴滴加到上述的S18的锂化溶液中。在-80℃下继续搅拌1h，缓慢升温至室温搅拌过夜。加入数滴无水乙醇，减压蒸馏去除易挥发溶剂，得到粗产品。粗产品溶解在50mL二氯甲烷中，再向溶液中滴加10mL质量浓度为30％的过氧化氢水溶液。室温下搅拌过夜，采用二氯甲烷萃取，收集有机相。将有机相用清水清洗3次。减压蒸馏去除溶剂，得到粗产物。粗产物使用柱层析法(正己烷∶二氯甲烷＝6∶1)进行精制，得到固体H58(1.27mmol,74％)。
表征结果：MALDI-TOF MS：C63H47N2OPS2 m/z，计算值：942.3；测试值：942.4。
元素分析计算值：C,80.23；H,5.02；N,2.97；O,1.70；P,3.28；S,6.80；测试值：C,80.25；H,5.05；N,2.95；O,1.68；P,3.27；S,6.79。
实施例5
化合物H93的合成
将S20(4.2mmol)、S2(4.5mmol)、(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.1mmol)、叔丁醇钠(14mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(0.8mmol)投入500mL三口烧瓶中，一边搅拌，一边迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入120mL甲苯。将该混合物在氮气气流下，加热回流3小时。反应后，在放置冷却至室温的反应溶液中添加水，利用二氯甲烷进行萃取，并利用饱和食盐水进行洗净。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，获得S21(2.9mmol，69％)。
MALDI-TOF MS:m/z计算值：C23H13NOS:351.1；测量值：351.2。
在氮气氛围下，S22(1.02mmol)溶解在20ml无水的THF中，将反应体系在-78℃下搅拌30min。在-78℃下，逐滴滴加0.6mL n-BuLi溶液(2M,1.2mmol)，继续搅拌1h。将S21(0.92mmol)溶解在20ml无水的THF中，将S21的THF溶液逐滴滴加到S22的锂化溶液中。继续在-78℃下搅拌1h，缓慢升温至室温，搅拌过夜。反应结束后，向反应体系中滴加数滴乙醇，减压蒸馏，去除溶剂。无需进一步纯化，向粗产物中加入AcOH:HCl(7.5mL:0.75mL)在100℃下加热搅拌2h，结束后加入到25mL冰水中。用氢氧化钠将体系的pH调为中性pH＝7，采用二氯甲烷(3×10mL)萃取有机相，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，得粗产物，并使用柱层析法(正己烷∶二氯甲烷＝8∶1)进行精制，得到化合物S23(0.57mmol,62％)。
MALDI-TOF MS:m/z计算值：C35H20BrNS:565.0；测量值：565.2。
在氮气保护下，称取化合物S23(4.0mmol)、S24(4.1mmol)、[Pd2(dba)3]·CHCl3(0.16mmol)和HP(tBu)3·BF4(0.32mmol)，加入到250mL的两口烧瓶中。向两口烧瓶内注入50mL甲苯(提前通N2 15min除氧气)，然后再逐滴加入3.5mL浓度为1M的K2CO3水溶液(提前通N2 15min除氧气)，室温搅拌过夜。反应结束后，加入40mL去离子水，再滴入几滴2 M HCl。用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水Na2SO4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，最后纯化得到固体H93(3mmol，75％)。
MALDI-TOF MS：m/z计算值：C47H27NO4S3:765.1；测试值：765.3。
元素分析计算值：C,73.70；H,3.55；N,1.83；O,8.36；S,12.56；测试值：C,73.73；H,3.58；N,1.81；O,8.34；S,12.54。
实施例6
化合物H94的合成
将S20(3.2mmol)、S25(3.4mmol)、(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.08mmol)、叔丁醇钠(10mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(0.32mmol)投入250mL三口烧瓶中，一边搅拌，一边迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入100mL甲苯。将该混合物在氮气气流下，加热回流3小时。反应后，在放置冷却至室温的反应溶液中添加水，利用二氯甲烷进行萃取，并利用饱和食盐水进行洗净。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，获得S26(2.34mmol，73％)。
MALDI-TOF MS:m/z计算值：C47H29N3OS:683.2；测量值：683.3。
在氮气氛围下，S27(1.52mmol)溶解在35ml无水的THF中，将反应体系在-78℃下搅拌30min。在-78℃下，逐滴滴加0.9mL n-BuLi溶液(2M,1.8mmol)，继续搅拌1h。将S26(1.4mmol)溶解在35ml无水的THF中，将S26的THF溶液逐滴滴加到S27的锂化溶液中。继续在-78℃下搅拌1h，缓慢升温至室温，搅拌过夜。反应结束后，向反应体系中滴加数滴乙醇，减压蒸馏，去除溶剂。无需进一步纯化，向粗产物中加入AcOH:HCl(12mL∶1.2mL)在100℃下加热搅拌2h，结束后加入到40mL冰水中。用氢氧化钠将体系的pH调为中性pH＝7，采用二氯甲烷(3×15mL)萃取有机相，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，得粗产物，并使用柱层析法(正己烷∶二氯甲烷＝9∶1)进行精制，得到化合物S28(0.9mmol,64％)。
MALDI-TOF MS:m/z计算值：C59H36BrN3S:897.2；测量值：897.3。
在氮气保护下，称取化合物S28(2.8mmol)、S29(2.9mmol)、[Pd2(dba)3]·CHCl3(0.12mmol)和HP(tBu)3·BF4(0.24mmol)，加入到100mL的两口烧瓶中。向两口烧瓶内注入40mL甲苯(提前通N2 15min除氧气)，然后再逐滴加入2.5mL浓度为1M的K2CO3水溶液(提前通N2 15min除氧气)，室温搅拌过夜。反应结束后，加入30mL去离子水，再滴入几滴2 M HCl。用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水Na2SO4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，最后纯化得到固体H94(1.9mmol，68％)。
MALDI-TOF MS：m/z计算值：C70H43N5OS:1001.3；测试值：1001.5。
元素分析计算值：C,83.89；H,4.32；N,6.99；O,1.60；S,3.20；测试值：C,83.92；H,4.35；N,6.97；O,1.58；S,3.18。
化合物性能测试
(1)化合物模拟计算
运用密度泛函理论(DFT)，利用Gaussian 09程序包在B3LYP/6-31G(d)计算水平下，优化并计算得到本发明的化合物的分子前线轨道的分布情况；同时基于含时密度泛函理论(TD-DFT)，模拟计算了化合物H01、H16、H21、H39、H47、H49、H58、H73、H93的单线态能级S1和三线态能级T1，结果如表1所示，其中Eg＝HOMO-LUMO，Eg的数值取绝对值。
表1为化合物的参数表征
从表1可以看出，化合物具有适宜的三线态能级和单线态能级，适于作为发光层中的红光主体材料。同时本发明所述的化合物具有适当的HOMO能级和LUMO能级，有利于电子和空穴的注入。
本发明的另一方面提供了一种OLED器件，包括相对设置的阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的发光层，其中发光层的发光材料包括主体材料和客体材料，所述主体材料或客体材料为本发明所述的化合物中的一种或一种以上。
根据本发明所述OLED器件的一个实施方式，所述OLED器件还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的一层或多层。
在本发明提供的OLED器件中，OLED器件的阳极材料可以选自金属例如铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金。阳极材料也可以选自金属氧化物如氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；阳极材料还可以选自导电性聚合物例如聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。此外，阳极材料还可以选自除以列举的阳极材料以外的有助于空穴注入的材料及其组合，其包括已知的适合做阳极的材料。
在本发明提供的OLED器件中，OLED器件的阴极材料可以选自金属例如铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金。阴极材料也可以选自多层金属材料例如LiF/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等。除了以上列举的阴极材料以外，阴极材料还可以是有助于电子注入的材料及其组合，包括已知的适合做阴极的材料。
本发明所述OLED器件中的OLED器件可以按照本领域公知的方法进行制作。在本发明中，OLED器件可以这样制作：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成包括本发明所述化合物的有机薄层，在有机薄层上形成阴极。有机薄层的形成可以采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
下面的实施例8提供了示例性的实施例，用于说明本发明的化合物在OLED器件中的实际应用。
实施例8
如图2所示，本发明的另一方面提供了显示面板，包括有机发光器件，其中有机发光器件包括基板1、阳极2(ITO)、空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、第一电子传输层7、第二电子传输层8、阴极9(银电极)和盖帽层(CPL)10。
本实施例提供一种有机发光显示面板中的有机发光器件的具体制备步骤如下：
1)将玻璃基板切成50mm×50mm×0.7mm的大小，分别在丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洁30分钟，然后将其在UV臭氧下清洁30分钟来进行清洁。将所得的具有氧化铟锡(ITO)阳极的玻璃基板安装到真空沉积设备上；
2)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料化合物1，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；
3)在空穴注入层3上真空蒸镀空穴传输层材料化合物2，厚度为100nm作为第一空穴传输层4；
4)在第一空穴传输层4上真空蒸镀空穴传输型材料化合物3，厚度为50nm作为第二空穴传输层5；
4)第二空穴传输层5上真空蒸镀一层发光层6，其中，化合物H01作为主体材料，化合物4 Ir(piq)2acac作为发光层的掺杂体材料，掺杂比例为3％(质量比)，厚度为40nm；
5)在发光层6上真空蒸镀电子传输型材料化合物5，厚度为10nm，作为第一电子传输层7；
6)电子传输层6上真空蒸镀电子传输材料化合物6，厚度为30nm，作为第二电子传输层8；
7)第二电子传输层8上蒸镀一层LiF，厚度为0.5nm，作为电子注入层，在电子注入层上再真空银电极，厚度为15nm，作为阴极9。
8)在阴极9上真空蒸镀化合物2，厚度为80nm，作为盖帽层10使用，从而制成有机发光显示装置。
有机发光显示面板的性能评价
根据实施例8的有机发光器件的制作方法，采用化合物H01、H21、H39、H47、H49、H58、H73、H93作为主体材料，以Ir(piq)2acac为客体材料，制作有机发光器件D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7、D8；以化上面的对比化合物1作为主体材料，以Ir(piq)2acac为客体材料，制作对比器件Dref。用Keithley 2365A数字纳伏表测试有机发光器件D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7、D8和对比器件Dref在不同电压下的电流，然后用电流除以发光面积得到有机发光器件在不同电压下的电流密度用Konicaminolta CS-2000分光辐射亮度计测试有机发光器件D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7、D8和对比器件Dref在不同电压下的亮度和辐射能流密度。根据有机发光器件在不同电压下的电流密度和亮度，得到在相同电流密度下(10mA/cm2)的工作电压Von、电流效率(Cd/A)和外量子效率EQE；通过测量有机发光器件的亮度达到初始亮度的95％时的时间而获得寿命T95(在50mA/cm2测试条件下)结果。
表2
由表2可以看出，与对比器件Dref相比，采用本发明所述化合物作为主体材料的有机发光器件D1、D2、D3、D4、D5具有更高的电流效率、更长的器件寿命和更低的工作电压，本发明所述的化合物适宜作为绿光和红光的主体材料。上述结果得益于螺环结构作为连接基团，提升了分子的刚性，提高了分子的玻璃化转变温度，使器件的薄膜稳定性和器件长期工作的稳定性得到了有效改善。同时，给电子基团和受电子基团通过螺环连接，形成了双极性的主体材料，与红光客体磷光材料形成了较好的能量转移过程，有效的拓宽了发光区，提升了器件的发光效率，改善了器件的寿命。
本发明还提供了一种电子设备，其包括如上文所述的OLED器件。其中电子设备包括了有机发光显示面板，所述有机发光显示面板可以是手机显示屏、电脑显示屏、电视显示屏、智能手表显示屏、智能汽车显示面板、VR或AR头盔显示屏、各种智能设备的显示屏等。图3是根据本发明实施例提供的一种电子设备的示意图。在图3中，10表示手机显示屏，20表示电子设备。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (22)

1.一种化合物，其特征在于，所述化合物具有化学式1所示的结构：
其中，D1和D2表示给电子基团，a、b独立地选自0、1或2且a+b≥1；A1和A2表示受电子基团，c、d独立地选自0、1、2、3或4且c+d≥1；X表示稠合芳香环或稠合芳杂环；
D1选自取代或未取代的C12-C40的咔唑基及其衍生物基团、取代或未取代的C12-C40的二苯胺基及其衍生物基团、C13-C40的吖啶基及其衍生物基团中的至少一种；
D2选自氢原子、取代或未取代的C12-C40的咔唑基及其衍生物基团、取代或未取代的C12-C40的二苯胺基及其衍生物基团、C13-C40的吖啶基及其衍生物基团中的至少一种；
A1和A2各自独立地选自含氮杂环类取代基、含氰基类取代基、芳基硼类取代基、含羰基类取代基、含氟类取代基、砜类取代基和含磷氧基类取代基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有化学式1-1所示的结构：
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有化学式1-2所示的结构：
4.根据权利要求1至3任一项所述的化合物，其特征在于，D1与D2相同，且A1和A2相同。
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，a＝b＝c＝d＝1。
6.根据权利要求1至3任一项所述的化合物，其特征在于，D选自以下基团中的任意一种或一种以上：
其中，Y选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或硅原子；
x和y各自独立地选自0、1、2或3；
#表示在化学式1、化学式1-1或化学式1-2中连接的位置；
R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C12-C30咔唑基、取代或未取代的C12-C30二苯胺基；
当Y为氧原子或硫原子时，R3不存在。
7.根据权利要求6所述的化合物，其特征在于，D选自以下基团中的任意一种或一种以上：
其中，#表示在化学式1、化学式1-1或化学式1-2中连接的位置，R表示C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C12芳基中的一种。
8.根据权利要求1至3任一项所述的化合物，其特征在于，D选自以下基团中的任意一种或一种以上：
其中，Y、Y1、Y2各自独立地选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或硅原子；
#表示在化学式1、化学式1-1或化学式1-2中连接的位置；
r、s各自独立地选自0、1、2或3；p、q各自独立地选自0、1或2；R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C12-C36的二苯胺基；
当Y、Y1或Y2为氧原子或硫原子时，p＝0或q＝0；当Y、Y1或Y2为氮原子时，p、q各自独立地选自0或1；当Y、Y1或Y2为碳原子或硅原子时，p、q各自独立地选自0、1或2。
9.根据权利要求8所述的化合物，其特征在于，D选自以下基团中的任意一种或一种以上：
#表示在化学式1、化学式1-1或化学式1-2中连接的位置。
10.根据权利要求1至3任一项所述的化合物，其特征在于，D选自以下基团中的任意一种或一种以上：
u、v各自独立地选自0、1、2或3；
R1、R2各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C12-C40的二苯胺基；
#表示在化学式1、化学式1-1或化学式1-2中连接的位置。
11.根据权利要求10所述的化合物，其特征在于，D选自以下基团中的任意一种或一种以上：
#表示在化学式1、化学式1-1或化学式1-2中连接的位置。
12.根据权利要求1至3任一项所述的化合物，其特征在于，所述含氮杂环类取代基选自以下基团中的至少一种：
其中，#表示可在化学式1、化学式1-1或化学式1-2中连接的位置；
R选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C4-C8环烷基、C6-C12芳基。
13.根据权利要求1至3任一项所述的化合物，其特征在于，所述含氰基类取代基选自以下基团中的至少一种：
其中，#表示可在化学式1、化学式1-1或化学式1-2中连接的位置。
14.根据权利要求1至3任一项所述的化合物，其特征在于，所述芳基硼类取代基选自以下基团中的至少一种：
其中，R15-R23各自独立地选自氢原子、烷基、烷氧基、芳基或芳杂基；X选自地硼原子、氧原子、硫原子、氮原子，当X为氧原子或硫原子时，R13不存在；
#表示在化学式1、化学式1-1或化学式1-2中连接的位置。
15.根据权利要求1至3任一项所述的化合物，其特征在于，所述芳基硼类取代基选自以下基团中的至少一种：
其中，#表示在化学式1、化学式1-1或化学式1-2中连接的位置。
16.根据权利要求1至3任一项所述的化合物，其特征在于，所述砜类取代基选自以下基团中的至少一种：
其中，#表示在化学式1、化学式1-1或化学式1-2中连接的位置。
17.根据权利要求1至3任一项所述的化合物，其特征在于，所述含磷氧基类取代基选自以下基团中的至少一种：
X选自O、S、-BR41、-C(R41)2、-Si(R41)2和-NR41中的任意一种；
R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的C1-C6烷氧基、取代或未取代的C3-C20杂环基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基中的任意一种；
#表示在化学式1、化学式1-1或化学式1-2中连接的位置。
18.根据权利要求1至3任一项所述的化合物，其特征在于，所述含羰基类取代基选自以下基团中的至少一种：
其中，#表示可在化学式1、化学式1-1或化学式1-2中连接的位置，R表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C6-C12芳香基、C4-C12杂芳基。
19.根据权利要求1至3任一项所述的化合物，其特征在于，所述含氟类取代基选自以下基团中的至少一种：
#表示在化学式1、化学式1-1或化学式1-2中连接的位置。
20.根据权利要求1至3任一项所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自下列化合物中的一种：
21.一种OLED器件，其特征在于，包括相对设置的阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的发光层，其中发光层的发光材料包括主体材料和客体材料，所述主体材料或客体材料为权利要求1至20中任一项所述的化合物中的一种或一种以上。
22.一种电子设备，包括权利要求21所述的OLED器件。
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