CN110234624A - 制备稳定的甲苯二胺残留物/水共混物的工艺、相关组合物及使用这类共混物作为燃料的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了稳定甲苯二胺残留物的工艺。这些工艺包括将低粘度、低沸点液体加入甲苯二胺残留物组合物中以形成共混物，以及任选地，在加入低粘度、低沸点液体过程中连续监测共混物的粘度。低粘度、低沸点液体可以5重量％至30重量％加入，基于共混物的总重量计。此外，可以加入低粘度、低沸点液体，使得在40℃至95℃的整个温度范围内，共混物的粘度为10,000cP或更低。还公开了甲苯二胺残留物组合物与低粘度、低沸点液体如水的共混物，以及使用它们作为燃料的方法。

Description

制备稳定的甲苯二胺残留物/水共混物的工艺、相关组合物及 使用这类共混物作为燃料的方法
技术领域
本发明总体上涉及稳定甲苯二胺(TDA)残留物，使得它们在低于TDA残留物凝固点的温度下保持液态的工艺。更具体而言，本发明涉及通过与低粘度、低沸点液体如水形成共混物而稳定TDA残留物的工艺，包含所述共混物的组合物，以及使用所述共混物作为燃料的方法。
背景技术
异氰酸酯被大量制备并用作制备一种广泛使用的聚合物即聚氨酯的原料。最常用的异氰酸酯之一是甲苯二异氰酸酯(TDI)，其通常通过间甲苯二胺(m-TDA)的光气化制备。然而，在光气化过程中，在m-TDA合成过程中产生的m-TDA的污染物可能由于其高凝固点或固化点而堵塞设备，和/或可能影响TDI的生产。
因此，这些污染物(也称为TDA残留物)通常通过蒸馏与m-TDA分离并通过焚烧进行处理。由于它们的高凝固点或固化点，TDA残留物需要在高温(例如，>100℃)下储存，以确保它们在处理之前保持液态。因此，希望稳定TDA残留物，使得它们可以在较低温度下储存。此外，希望找到一种更环保和更具成本效益的处理TDA残留物的方法。
发明内容
这些和其他益处通过本发明的工艺、方法和组合物实现。因此，本发明提供稳定甲苯二胺残留物的工艺，其包括将低粘度、低沸点液体加入甲苯二胺残留物组合物中以形成共混物，其中所述共混物包含5至30重量％的低粘度、低沸点液体，基于共混物的总重量计，在40℃至95℃的整个温度范围内粘度为10,000cP(10,000mPa·s)或更低。
本发明还提供共混组合物，其包含：70至95重量％的甲苯二胺残留物组合物，和5至30重量％的低粘度、低沸点液体，基于共混组合物的总重量计，其中在40℃至95℃的整个温度范围内，所述共混组合物的粘度为10,000cP(10,000mPa·s)或更低。
本发明还提供使用甲苯二胺残留物组合物作为燃料的方法，其中所述方法包括向甲苯二胺残留物组合物中加入5至30重量％的低粘度、低沸点液体以形成燃料共混物，其中重量百分比基于燃料共混物的总重量计，并且其中所述燃料共混物在40℃至95℃的整个温度范围内的粘度为10,000cP(10,000mPa·s)或更低，热含量，即燃烧热，为至少10,000BTU/lb(23,260kJ/kg)。
本发明还提供使用甲苯二胺残留物组合物作为燃料的方法。这些方法包括：(a)将包含甲苯二胺残留物组合物的共混物进料至燃料燃烧装置中，其中所述共混物包含70至95重量％的甲苯二胺残留物组合物和5至30重量％的低粘度、低沸点液体，其中重量百分比基于共混物的总重量计；和(b)在燃料燃烧装置中燃烧所述共混物，其中在40℃至95℃的整个温度范围内，所述共混物的粘度为10,000cP或更低。
附图说明
图1是说明本发明的稳定甲苯二胺残留物组合物的工艺的一个实施方案的过程控制的示意图；
图2是说明本发明的稳定甲苯二胺残留物组合物的工艺的一个实施方案的另一种过程控制的示意图；
图3是说明本发明的稳定甲苯二胺残留物组合物的工艺的过程控制的又一个实施方案的示意图；
图4是绘制的各种甲苯二胺残留物组合物与水的共混物的粘度随温度变化的图；和
图5是绘制的87重量％的甲苯二胺残留物组合物与13重量％的低沸点物质的混合物在两种不同温度下的粘度随加入的水变化的图，其中加入的水的百分比基于共混物(甲苯二胺残留物组合物、低沸点物质和水)的总重量百分比计。
具体实施方式
本发明的各个实施方案包括通过降低包含TDA残留物的组合物的固化点或凝固点而稳定甲苯二胺(“TDA”)残留物的工艺。因此，本文提供一种通过与低粘度、低沸点液体如水形成共混物，使得共混物在低至50℃，或低至40℃，或甚至20℃的温度下保持液态(例如，粘度为10,000cP(10,000mPa·s)或更低)，而稳定TDA残留物的工艺。在50℃至95℃，例如40℃至95℃，或甚至20℃至95℃的所有温度下，共混物可保持液态(例如，粘度为10,000cP或更低)。于是可以在这些相对低的温度下储存和/或运输这些共混物以进一步处理，包括在一些实施方案中，用作液体燃料。本发明的其他实施方案涉及使用TDA残留物作为燃料的方法，包含TDA残留物与低粘度、低沸点液体的共混物的组合物，以及通过本文公开的工艺和方法形成的组合物和燃料。
应当理解，所公开实施方案的某些描述已经简化，以仅说明与清楚理解所公开实施方案相关的那些步骤、要素、特征和方面，而为了清楚起见省略其他步骤、要素、特征和方面。本领域普通技术人员在考虑所公开实施方案的当前描述之后，将认识到在所公开实施方案的具体实施或应用中可能需要其他步骤、要素和/或特征。然而，因为这些其他步骤、要素和/或特征可以由本领域普通技术人员在考虑所公开实施方案的当前描述后容易地确定，并且对于完整理解所公开实施方案不是必需的，因此本文中并未提供这些步骤、要素和/或特征的描述。同样地，应该理解，本文给出的描述仅仅是所公开实施方案的示例性说明，而不旨在限制本发明的范围，本发明的范围仅由权利要求书限定。
在本说明书和所附权利要求书中，除非另外明确说明，否则单数的使用包括复数，复数包括单数。例如，尽管本文中提及“一种”异构体、“一种”组合物、“一种”燃料和“一种”共混物，但可以使用本文所述的任何这些组分和/或任何其他组分中的一种或多种。
除非另有指示，否则所有数字参数应理解为在所有情况下前置有术语“约”并受其修饰，其中数字参数具有用于确定参数的数值的潜在测量技术的固有偏差特征。最低限度地，且并非试图将等同原则的应用限制在权利要求书的范围内，本说明书中所述的每个数字参数应至少根据所记录的有效数字的数值并采用一般的舍入技术进行解释。
如本文所用，术语“粘度”指动态粘度，其是当流体运动时流体对流动或剪切的阻力的定量表达。也就是说，动态(绝对)粘度是当在流体中保持分开的单位距离时，以单位速度相对于另一个平面移动一个水平面所需的每单位面积切向力。因此，动态粘度通常使用流体对测量对象(如共振管或摆锤)的运动的阻尼效应来测定，并且以mPa·s(SI单位)或cP(厘泊)为单位表示。通常，流体的动态粘度几乎不受进行测量时的压力的影响，但是如本文所记录的，在大气压下进行粘度测量并记录。本文记录的粘度值可使用以下仪器测定：动态粘度计，例如Brookfield粘度计(购自Brookfield Engineering的DV-ITM粘度计，#18或#31转子，100rpm)，或科里奥利质量流量计(例如购自Endress+Hauser的Proline Promass)，其测量由质量移向(或远离)旋转中心引起的加速度所产生的力。Proline Promass流量计的直单管设计提供质量流量、密度和温度的常规科里奥利流量计输出，此外它还提供在线粘度测量作为任选输出值。
此外，本文所述的任何数值范围旨在包括包含在其中的所有子范围。例如，范围“1到10”旨在包括所述最小值1和所述最大值10之间(并且包括所述最小值1和所述最大值10)的所有子范围，也就是说，最小值等于或大于1且最大值等于或小于10的所有子范围。本文所述的任何最大数值限制旨在包括包含在其中的所有更低数值限制，本文所述的任何最小数值限制旨在包括包含在其中的所有更高数值限制。因此，申请人保留修改本公开(包括权利要求书)的权利，以明确陈述包含在本文明确陈述的范围内的任何子范围。所有这类范围旨在在本文中以固有方式公开，使得为明确地陈述任何这类子范围的修改都将符合35U.S.C.§112和35U.S.C.§132(a)的要求。
TDA残留物是甲苯二胺合成过程中形成的副产物。已知芳族二胺如TDA可以通过硝化芳族化合物以形成芳族二硝基化合物，随后催化氢化芳族二硝基化合物以形成芳族胺来制备。氢化可以用溶剂如甲醇、乙醇或异丙醇进行，或不用这些溶剂进行。氢化可借助于分散在反应混合物中的催化剂进行。掺杂或未掺杂的雷内镍催化剂和/或金属催化剂——其含有例如铱、钴、铜、钯或铂——可用作催化剂。
除芳族二胺和水共产物之外，在氢化步骤中还形成有机副产物。这些有机副产物通常基于它们相对于芳族二胺的沸点分成低沸点物质和高沸点物质，或根据它们的化学特性分成多个组。
因此，在对甲苯进行工业硝化以得到二硝基甲苯(DNT)并对其进行氢化以得到TDA的情况下，形成粗TDA混合物，其中除了水和TDA的异构体外，粗TDA混合物还含有几种这类有机副产物。粗TDA混合物的非水内容物可包括间-TDA异构体(m-TDA；2,4-TDA和2,6-TDA)、邻-TDA异构体(o-TDA；2,3-TDA和3,4-TDA)和对-TDA异构体(p-TDA；2,5-TDA)，通常3至5重量％的低沸点物质和0.2至2重量％的高沸点物质，基于粗TDA混合物的非水内容物的总重量计。
在本发明的上下文中提到的低沸点物质是沸点低于2,4-TDA异构体的化合物，高沸点物质是沸点高于2,6-TDA异构体的那些化合物(在大气压下测量的2,4-TDA和2,6-TDA的沸点分别为283℃和289℃)。低沸点物质的实例包括甲苯胺和氨。高沸点物质的实例包括通过两种TDA异构体的氧化偶合形成的低聚物如二苯基甲烷、二苯胺、吖啶和吩嗪。
高沸点物质通常称为TDA残留物。因此，在本发明的上下文中，术语“TDA残留物”可统一包括在TDA合成过程中形成的沸点大于2,6-TDA异构体的有机化合物。术语TDA残留物还包括含有至少两个芳环的某些有机化合物。此外，TDA残留物可包括所述有机化合物与催化剂残留物(即，重金属，如铱、铜、钴、镍、铁、钯和/或铂)的混合物。
通常对如此通过氢化反应得到的粗TDA混合物进行纯化以分离m-TDA和o-TDA异构体，并除去低沸点物质和高沸点物质。该纯化可以通过蒸馏、结晶和/或热后处理以及化学氧化或还原工艺进行。
在大规模工业过程中，纯化过程通常通过蒸馏进行，并且以这种方式，将反应水和低沸点物质如甲苯胺和氨，以及任选的溶剂(例如，甲醇、乙醇、丙醇)部分或完全除去。然后可在一个或多个其他阶段中进行水、低沸点物质和任选的溶剂的分离。除去一种或多种o-TDA异构体可在其他蒸馏塔中进行。在该其他蒸馏步骤之后，m-TDA异构体和高沸点物质(即TDA残留物)保留。
虽然在该最终步骤中保留的TDA残留物的量相对较小(即，约2重量％，基于进料的总重量计)，但其与m-TDA的分离对于异氰酸酯的生产非常重要。在m-TDA与光气反应以得到二异氰酸酯的过程中，TDA残留物形成高分子量化合物。这些高分子量化合物通常具有相对高的固化或凝固温度，和/或非常高的粘度，并且可能堵塞用于生产异氰酸酯的设备。因此，除去TDA残留物不仅产生更高纯度的异氰酸酯，而且还由m-TDA更有效地生产异氰酸酯。
TDA残留物可以在蒸馏塔中与m-TDA异构体分离，其中基本上纯的m-TDA分离在顶部相中，TDA残留物浓缩在底部相中，直至高沸点物质含量为约25至60重量％，基于组合物中的TDA残留物和m-TDA异构体的总重量计。也就是说，可以在一定量的m-TDA异构体保留的点处停止蒸馏，使得非常粘稠的高沸点物质可以保持在可操作的粘度范围内。
因此，如本文所述的术语“甲苯二胺残留物组合物”是指包含25至60重量％的TDA残留物和40至75重量％的m-TDA异构体的组合物，基于组合物中的TDA残留物和m-TDA异构体的总重量计。根据本发明的某些方面，如本文所述的甲苯二胺残留物组合物是指包含40至60重量％的TDA残留物和40至60重量％的m-TDA异构体，或甚至50重量％的TDA残留物的和50重量％的m-TDA异构体的组合物，基于组合物中的TDA残留物和m-TDA异构体的总重量计。
甲苯二胺残留物组合物的m-TDA异构体组分可借助于组合物中不含的辅助物质或来自纯化过程先前步骤的辅助物质进行交换。一种示例性辅助物质包括作为第一蒸馏步骤的一部分分离的TDA异构体混合物(来自塔底的o-TDA/m-TDA/高沸点物质混合物)或作为后续蒸馏步骤的一部分分离的o-TDA异构体(来自塔顶的o-TDA)。例如，主要包含m-TDA和TDA残留物的甲苯二胺残留物组合物可与o-TDA异构体以5:1至1:5如1:1至1:5的重量/重量(w/w)比(即，m-TDA和TDA残留物的重量与o-TDA的重量的比)混合。然后通过进一步蒸馏从组合物(包括TDA残留物)中回收所得的m-TDA/o-TDA混合物。以这种方式，底部相(甲苯二胺残留物组合物)中的m-TDA的量可以用o-TDA异构体减少和/或交换。
因此，如本文所述的甲苯二胺残留物组合物是指包含25至60重量％的TDA残留物和40至75重量％的o-TDA异构体的组合物，基于组合物中的TDA残留物和o-TDA异构体的总重量计。根据本发明的某些方面，如本文所述的甲苯二胺残留物组合物是指包含40至60重量％的TDA残留物和40至60重量％的o-TDA异构体，或甚至50重量％的TDA残留物和50重量％的o-TDA异构体的组合物，基于组合物中的TDA残留物和o-TDA异构体的总重量计。
该底部相中的甲苯二胺残留物组合物还可包含o-TDA和m-TDA异构体的混合物。因此，甲苯二胺残留物组合物可包含25至60重量％的TDA残留物和40至75重量％的m-TDA/o-TDA异构体混合物，如40至60重量％的TDA残留物和40至60重量％的m-TDA/o-TDA异构体混合物，或甚至50重量％的TDA残留物和50重量％的m-TDA/o-TDA异构体混合物，基于组合物中的TDA残留物和m-TDA/o-TDA异构体混合物的总重量计，并且其中在甲苯二胺残留物组合物中，m-TDA与o-TDA异构体的比可以是5:1至1:5的w/w比，例如4:1至1:4，或甚至2:1至1:2。根据本发明的某些方面，在甲苯二胺残留物组合物中，m-TDA与o-TDA异构体的w/w比可以是1:4。
如本文所述的甲苯二胺残留物组合物过去储存在保持在高于材料的固化点或凝固点的温度——通常高于100℃，例如在100℃和145℃之间——下的罐中，以确保其保持液态进行适当处理。较低的温度是被避免的，这是因为它们会导致粘度增加，工艺设备堵塞，凝固以及随后需要再加热材料。目前普遍的处理甲苯二胺残留物组合物的方法是在能够在这些高温下处理组合物的设备中进行焚烧。
本发明提供一种通过将甲苯二胺残留物组合物与低粘度、低沸点液体混合来降低甲苯二胺残留物组合物的固化点或凝固点的工艺。如本文所用，“低粘度、低沸点液体”意指粘度为100cP或更低(在23℃下测量为100mPa·s或更低)、沸点为210℃或更低(在大气压下测量)的液体。示例性的低粘度、低沸点液体包括水、在粗TDA纯化过程的早期阶段回收的低沸点物质、小的有机化合物如胺和苯胺、以及包括醇和低分子量烃在内的有机溶剂。如本文所用，“低分子量”意指重均分子量为600道尔顿或更低如300道尔顿或更低或150道尔顿或更低的化合物。如本文所用，术语“分子量”——当涉及低聚物或聚合物使用时——意指重均分子量Mw并且可以通过使用已知摩尔质量的小分子或聚苯乙烯样品进行校准的凝胶渗透色谱(GPC)测定。
如本文所用，术语“固化点”和/或“凝固点”可互换使用，并且意指发生从液态到固态的转变(在大气压下)的温度。特定甲苯二胺残留物组合物的固化点或凝固点可变化，并且至少取决于甲苯二胺残留物组合物中TDA残留物的重量％。
因此，降低甲苯二胺残留物组合物的固化点或凝固点的工艺可包括将“热”甲苯二胺残留物组合物与低粘度、低沸点液体混合，其中组合物的温度恰好低于100℃，或大于100℃，例如大于145℃，或甚至145℃至200℃。甲苯二胺残留物组合物与低粘度、低沸点液体混合时的温度可取决于低粘度、低沸点液体的特性。例如，如果低粘度、低沸点液体是水，则可以将甲苯二胺残留物组合物冷却至恰好低于100℃的温度以防止闪蒸。还可以在高于环境压力的压力下供给每种组分，因此，供给甲苯二胺残留物组合物和低粘度、低沸点液体的温度可进一步取决于压力。
低粘度、低沸点液体可以5至30重量％的量加入，例如10至25重量％，或10至20重量％，或甚至15至20重量％，基于所得到的包含甲苯二胺残留物组合物和低粘度、低沸点液体的共混物的总重量计。低粘度、低沸点液体可以在任何温度下加入，例如20℃或更高，或甚至40℃或更高。共混物可以通过低粘度、低沸点液体添加的作用，通过外部冷却系统或其组合来冷却。可以将共混物冷却至95℃或更低的温度，例如50℃或更低、45℃或更低或甚至41℃或更低。
根据该工艺的某些实施方案，低粘度、低沸点液体可以是水。因此，该工艺可包括将甲苯二胺残留物组合物与水混合以形成共混物。水可以5至30重量％的量加入，例如10至25重量％，或10至20重量％，或甚至15至20重量％，基于所得到的包含甲苯二胺残留物组合物和水的共混物的总重量计。
根据该工艺的某些实施方案，低粘度、低沸点液体可以是在TDA纯化过程的早期阶段纯化出的低沸点物质。因此，该工艺可包括将甲苯二胺残留物组合物与这些低沸点物质混合以形成共混物。低沸点物质可以5至30重量％如10至25重量％或10至20重量％或甚至15至20重量％加入，基于所得到的包含甲苯二胺残留物组合物和低沸点物质的共混物的总重量计。
此外，还可以将水加入到包含甲苯二胺残留物组合物和低沸点物质的共混物中，所述低沸点物质在TDA纯化过程的早期阶段纯化出。在某些实施方案中，水以1至30重量％如5至15重量％或5至10重量％加入，基于这类所得到的进一步包含水的共混物的总重量计。如上所述，水可在任何温度下加入，例如20℃或更高，或甚至40℃或更高。共混物可通过低沸点物质添加、水添加的作用，通过外部冷却系统或其组合来冷却。可以将共混物冷却至95℃或更低的温度，例如50℃或更低、45℃或更低、或甚至41℃或更低。可将共混物冷却至20℃至95℃的温度，例如20℃至50℃、20℃至45℃或20℃至41℃。
在任何上述混合物中加入的水可以是工艺用水，例如如上所述在粗TDA混合物纯化的早期阶段回收以分离m-TDA的水。例如，工艺用水可以是在粗TDA混合物的纯化过程中在第一蒸馏塔中回收的水。或者或此外，水可以是设施用水，例如从外部源供给的水，或来自设施内另一过程的水。
本发明提供的工艺设计和控制使得可以在形成共混物的低粘度、低沸点液体的量和共混物的最终温度方面具有灵活性，两者都可以根据需要进行调节。例如，可以基于对共混物的储存、运输或递送粘度和/或温度的了解和/或对共混物的最终用途(例如，作为液体燃料)的要求的了解来选择共混物的粘度和温度。
根据本发明的某些方面，该工艺可包括连续监测共混物的粘度。因此，加入到甲苯二胺残留物组合物中以形成共混物的低粘度、低沸点液体(例如水、低沸点物质、溶剂等)的量可以调节到特定的所需粘度或粘度范围。
此外，连续监测粘度可以作为工艺设备的故障保护，防止由于不正确的混合比导致的工艺中断。也就是说，即使设备的某些部分可能不符合规格，连续监测粘度也可提供预期的粘度。例如，甲苯二胺残留物组合物流量的不适当测量可能导致待加入以形成具有特定粘度的共混物的低粘度、低沸点液体的量的不正确计算，和/或导致不正确的混合比。或者，低粘度、低沸点液体的不适当校准的进料管线可能导致不正确的添加量。在添加低粘度、低沸点液体期间连续监测粘度可以提供实际添加量的实时反馈，并使得工艺设备可以自动校正添加量，或者使得工艺工程师可以手动校正添加量。
因此，本发明提供一种稳定甲苯二胺残留物的工艺。该工艺包括将低粘度、低沸点液体加入甲苯二胺残留物组合物中以形成共混物，其中该共混物包含5至30重量％的低粘度、低沸点液体，基于共混物的总重量计，在50℃至95℃，或40℃至95℃，或甚至20℃至95℃的整个温度范围内，该共混物的粘度为10,000cP(10,000mPa·s)或更低。根据本发明的某些方面，共混物包含10至20重量％的低粘度、低沸点液体，基于共混物的总重量计。根据本发明的某些方面，共混物包含15至20重量％的低粘度、低沸点液体，基于共混物的总重量计。根据本发明的某些方面，在50℃至95℃如40℃至95℃或甚至20℃至95℃的整个温度范围内，该共混物的粘度可为4,000cP(4,000mPa·s)或更低，例如2,000cP(2,000mPa·s)或更低，或甚至1,000cP(1,000mPa·s)或更低。
根据本发明的某些方面，该工艺可包括在添加低粘度、低沸点液体过程中连续监测共混物的粘度；以及基于监测的粘度，控制，即调节或改变，甲苯二胺残留物组合物的添加量和/或低粘度、低沸点液体的添加量。例如，在连续工艺中，可以基于粘度读数调节甲苯二胺残留物组合物和/或低粘度、低沸点液体的量，而在静态体系中，当共混物的粘度等于所需粘度时，可以停止加入甲苯二胺残留物组合物和/或低粘度、低沸点液体。此外，根据本发明的某些方面，使共混物通过热交换器以使共混物的温度达到目标温度范围以供其最终用途(例如用作液体燃料)，例如，目标温度范围为20℃至95℃、30℃至50℃、35℃至45℃、或38℃至42℃。
本发明还提供根据本文所述的任何工艺制备的甲苯二胺残留物组合物和低粘度、低沸点液体的共混物。
本发明还提供一种共混物，其包含70至95重量％的本文详述的甲苯二胺残留物组合物，和5至30重量％的低粘度、低沸点液体，基于共混物的总重量计。根据本发明的某些方面，共混物可包含80至90重量％的甲苯二胺残留物组合物和10至20重量％的低粘度、低沸点液体，基于共混物的总重量计。根据本发明的某些方面，共混物可包含85至90重量％的甲苯二胺残留物组合物和10至15重量％的低粘度、低沸点液体，基于共混物的总重量计。
根据本发明的某些方面，本文所述的各种共混物可用作配置成利用液体燃料的燃料燃烧装置中的燃料。这些可包括家用、商业和工业装置。燃料燃烧装置可以是用于商业应用的锅炉，例如用于发电厂或公用设施的锅炉；焚烧炉如回转窑焚烧炉、液体喷射窑、流化床窑、水泥窑；甚至钢和铝锻造炉。
本发明还提供在任何这些耗能的工艺(例如水泥窑)中使用甲苯二胺残留物组合物作为液体燃料的方法。本发明的使用甲苯二胺残留物组合物作为燃料的方法将减少对其他燃料如煤或天然气的依赖，并且将从废物流中除去该物质。此外，这种从焚烧到用作燃料的转变使得能够降低TDA生产设施的一次能源消耗。
然而，由于非常高的凝固或固化温度(通常为96℃至105℃)，以其正常形式的TDA残留物不满足用作液体燃料源的要求。例如，在水泥窑中，甲苯二胺残留物组合物在进入窑之前将与各种有机废物和原料混合。然而，由于进料混合物性质的变化，甲苯二胺残留物组合物必须满足严格的要求，以确保水泥窑的安全性和运行情况不受影响。
水泥是混凝土中的活性成分，并且通过将矿物混合物加热到1400℃以上，在巨大的回转窑中生产。这是一个非常耗能的过程，水泥制造商已经开发出技术，使他们能够使用其他工业过程产生的富含能量的二次材料来取代不可再生的化石燃料。这种技术确实具有某些要求，例如，二次材料的粘度和供给二次材料的温度。通常，需要以不超过10,000cP(10,000mPa·s)，例如不超过4,000cP(4,000mPa·s)、不超过2,000cP(2,000mPa·s)或甚至不超过1,000cP(1,000mPa·s)的粘度供给用于水泥窑的二次材料以输入窑。此外，需要在95℃或更低，例如50℃或更低、45℃或更低、或甚至41℃或更低的温度下供给二次材料以输入窑。
因此，本发明提供使用甲苯二胺残留物组合物作为燃料的方法，其中该方法通常包括向甲苯二胺残留物组合物中加入5至30重量％的低粘度、低沸点液体以形成燃料共混物，其中重量百分比基于燃料共混物的总重量计，并且其中在95℃或更低的温度下，例如在50℃至95℃或40℃至95℃或甚至20℃至95℃的整个温度范围内，燃料共混物的粘度为10,000cP(10,000mPa·s)或更低。燃料的热含量可至少为10,000BTU/lb(23,260kJ/kg)。
此外，本发明的一些实施方案涉及使用甲苯二胺残留物组合物作为燃料的方法，其中该方法通常包括(i)将包含甲苯二胺残留物组合物的共混物进料至燃料燃烧装置，其中所述共混物包含70至95重量％的甲苯二胺残留物组合物和5至30重量％的低粘度、低沸点液体，其中重量百分比基于共混物的总重量计；以及(ii)在燃料燃烧装置中燃烧共混物，其中在95℃或更低的温度下，例如在50℃至95℃或40℃至95℃或甚至20℃至95℃的整个温度范围内，共混物的粘度为10,000cP(10,000mPa·s)或更低。燃料的热含量可至少为10,000BTU/lb(23,260kJ/kg)。
根据这类方法的某些方面，在95℃或更低、50℃或更低、45℃或更低或甚至41℃或更低的温度下，例如在50℃至95℃或40℃至95℃或甚至20℃至95℃的整个温度范围内，粘度可以为4,000cP(4,000mPa·s)或更低、2,000cP(2,000mPa·s)或更低，或甚至1,000cP(1,000mPa·s)或更低。根据该方法的某些方面，可将5至20重量％的低粘度、低沸点液体，或甚至10至20重量％的低粘度、低沸点液体加入甲苯二胺残留物组合物中以形成燃料共混物，基于燃料共混物的总重量计。根据这类方法的某些方面，甲苯二胺残留物组合物通常包含TDA残留物，其包括在TDA合成期间形成的沸点比2,6-TDA异构体更高的化合物。TDA异构体可包含间甲苯二胺(2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺)、邻甲苯二胺(2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺)或其组合。
根据该方法的某些方面，甲苯二胺残留物组合物可用作水泥窑中的燃料。
因此，本发明还提供一种燃料组合物，其包含70至95重量％的甲苯二胺残留物组合物和5至30重量％的低粘度、低沸点液体，其中在50℃至95℃或40℃至95℃或甚至20℃至95℃的整个温度范围内，所述燃料的粘度为10,000cP(10,000mPa·s)或更低。
根据本发明的某些方面，燃料可包含80至90重量％的本文详述的甲苯二胺残留物组合物和10至20重量％的水。根据本发明的某些方面，燃料可包含85至90重量％的本文详述的甲苯二胺残留物组合物和10至15重量％的水。此外，在50℃至95℃或40℃至95℃或甚至20℃至95℃的整个温度范围内，燃料的粘度可为4,000cP(4,000mPa·s)或更低。在50℃至95℃或40℃至95℃或20℃至95℃的整个温度范围内，燃料的粘度可为2,000cP(2,000mPa·s)或更低。在50℃至95℃或40℃至95℃或20℃至95℃的整个温度范围内，燃料的粘度可为1,000cP(1,000mPa·s)或更低。此外，燃料的粘度在50℃或更低的温度下可为4,000cP(4,000mPa·s)或更低，在50℃或更低的温度下可为2,000cP(2,000mPa·s)或更低，或甚至在50℃或更低的温度下可为1,000cP(1,000mPa·s)或更低。
根据本发明的某些方面，燃料的热含量可为至少10,000BTU/lb(23,260kJ/kg)，并且可用于水泥窑中。
已经如此描述了本发明，给出以下实施例作为其示例说明。除非另有说明，这些实施例中给出的所有份数和百分比均为重量份和重量百分比。
实施例
提供了几个示意图，其详细描绘了本发明工艺的各个实施方案。此外，已经进行了若干实验来测量各种共混物的粘度和相稳定性，并提供其定性评价。
实施例1
图1中示出可用于实施本发明工艺的过程控制的实施方案的示意图。更具体而言，图1中所示的控制方案由甲苯二胺残留物组合物(A)的输入和水或另一种低粘度、低沸点液体(B)的输入组成。A和B的流量控制可由进料管线上的阀门(分别显示为气动阀D1和D2)提供，所述阀门与流量计(分别为C1和C2)连通。该示例性共混站将甲苯二胺残留物组合物(A)与水或其他低粘度、低沸点液体(B)以设定比例连续混合，并在储存或装载(J)进行转移之前通过热交换器G(使用由E供给并通过F返回的冷却介质)冷却共混物到所需温度。
仪器操作和控制(例如，仪表C1和C2，以及阀门D1和D2)可确保对所有物流进行计量并将其以适当的量添加以得到目标共混物组合物。例如，控制系统可以基于A的流速和共混物中B的所需浓度来调节B的流速。该装置使得可以改变混合比以制备不同组成的共混物。
在混合物流之后，可将共混物冷却至特定的所需温度。可以基于来自温度计(TIC；H)的反馈调节(使用阀门D3向上或向下)冷却介质的流量以达到所需温度。粘度计(AIC；I)可以监测共混物的粘度，作为捕捉所需混合比(即加入的A和B的量)的任何偏差的方法。或者，来自粘度计的反馈可用于改变提供以形成共混物的组分(即A和B)的比例，使得共混物保持在指定的粘度范围内。在某些实施方案中，粘度计(I)可以是科里奥利质量流量计，其测量质量流量、粘度和其他参数。
实施例2
图2中示出了可用于实施本发明工艺的过程控制的另一个实施方案的示意图。更具体而言，图2中所示的控制方案由甲苯二胺残留物组合物(A)的输入和水或另一种低粘度、低沸点液体(B)的输入组成，两者都被引导至罐(K)。A和B的流量控制可由进料管线上的阀门(分别显示为气动阀D1和D2)提供，所述阀门与流量计(分别为C1和C2)连通。
在该示例性过程控制中，甲苯二胺残留物组合物(A)可以在加入罐(K)之前通过热交换器G(使用由E供给并通过F返回的冷却介质)冷却，在罐(K)中其与水或其他低粘度、低沸点液体(B)接触。可以基于来自温度计(TIC；H)的反馈调节(使用阀门D3向上或向下)冷却介质的流量以达到所需温度。
此外，罐(K)中的材料可以通过泵(M)再循环回到罐(K)中。进入罐(K)的返回流可以通过搅拌器(L)和粘度计(I)，并且可以将其继续再循环直到达到所需粘度，此时可将罐(K)中的材料传递到存储或装载(J)进行转移。
与图1中所示的实施方案一样，仪器操作和控制可确保对所有物流进行计量并将其以适当的量添加以得到目标共混物组合物。例如，控制系统可以基于A的流速和共混物中B的所需浓度来调节B的流速，并基于粘度读数(I)再循环到罐(K)中。该装置使得可以改变比率以产生不同组成的共混物。可以包括附加阀(n)，其可以自动或手动控制各种进料流在整个共混站中的流动。
实施例3
图3中示出了可用于实施本发明工艺的过程控制的另一个实施方案的示意图。图3中的附图标记与图2中所示的那些相同。该实施方案中的附加流量控制可以使用附加阀(o)来实现，所述附加阀可以自动或手动控制各种进料流在整个共混站中的流动。
实施例4
图4中示出了一系列甲苯二胺残留物组合物-水共混物的粘度随温度变化的图(粘度以log10标度绘制；用于图4中的绘图的数据示于表1中)。
将一定量的工艺用水(在40℃下)加入到甲苯二胺残留物组合物(在恰好低于100℃的温度下)中以形成各种共混物——10重量％的水(“10％的水”)、15重量％的水(“15％的水”)和20重量％的水(“20％的水”)，各自基于共混物中的甲苯二胺残留物组合物和水的总重量计。还测试了不加水(“0％的水”)的甲苯二胺残留物组合物，以及87重量％的甲苯二胺残留物组合物与13重量％的低沸点物质的共混物(“87/13混合物”)。
具有小室适配器的Brookfield DV-1TM Prime用于测量各个温度下的粘度。粘度计每年由Brookfield校准，并使用Cannon Viscosity Standards(在相同温度，25℃和/或80℃下测试的一系列标准油粘度)进行常规检查。Fluke 1524参考温度计(每年校准)与Fluke5622型快速响应铂电阻温度计(购买并每年送回进行校准)用于所有的温度测量。直接测量样品室的温度。
使用以下方案进行测量：(1.)将样品室中装入10-13mL样品，使用#18或#31转子；(2.)将温度计浸入样品中并开始测量温度；(3.)等待直到温度稳定到所需温度，然后移走温度计；(4.)打开粘度计至所需转速(即rpm，目标是％转矩值>50％)；(5.)如果不能达到>50％的转矩，更换到更大的转子，例如#18；以及(6.)记录粘度。结果列于表1中。
表1
在图4的图中，10,000cP(10,000mPa·s)处的线表明向甲苯二胺残留物组合物中加入10重量％、15重量％或20重量％的水提供在20℃或更高的温度下粘度为10,000cP或更低的共混物。4,000cP(4,000mPa·s)处的线表明向甲苯二胺残留物组合物中加入10重量％的水提供在24℃或更高的温度下粘度为4,000cP或更低的共混物，而向甲苯二胺残留物组合物中加入15重量％或20重量％的水提供在所有测量的温度下、特别是在20℃或更高的所有温度下粘度为4,000cP或更低的共混物。在图4的图中，1,000cP(1,000mPa·s)处的线表明向甲苯二胺残留物组合物中加入10重量％的水提供在33℃或更高的温度下粘度为1,000cP或更低的共混物；向甲苯二胺残留物组合物中加入15重量％的水提供在24℃或更高的温度下粘度为1,000cP或更低的共混物；向甲苯二胺残留物组合物中加入20重量％的水提供在所有测量的温度下、特别是在20℃或更高的所有温度下粘度为1,000cP或更低的共混物。
实施例5
进行进一步的实验以测量甲苯二胺残留物组合物/水共混物随时间的稳定性。制备80重量％的甲苯二胺残留物组合物与20重量％的水的共混物，并将一部分共混物储存在25℃下，另一部分共混物储存在40℃下。将共混物倒入3升容器中(半满)，以最大混合速度混合1分钟，之后关闭混合器。使用设定到所需温度的电动油浴将容器保持在温度，并使用带冷却水的冷凝器防止水在实验过程中从容器中蒸发。从容器的顶部和底部取出样品(12ml)，并以上文实施例4中所示的方式定期进行粘度测量(在25℃下)。结果列于表2中。
表2
在容器顶部形成晶体(66小时时间点)。
如表2所示，在40℃下储存的共混物在16天测试的整个过程中保持稳定，并且可以保持稳定更长时间。容器顶部或底部的粘度没有记录到显著变化，也没有观察到晶体形成。在25℃下储存的共混物确实显示出随着时间的推移容器底部的粘度相对于容器顶部增加，并且66小时后在容器顶部观察到晶体形成。因此，20重量％的水共混物在25℃下66小时以及在40℃下超过2周均没有显示出相分离的迹象。
实施例6
制备87重量％的甲苯二胺残留物组合物与13重量％的低沸点物质的混合物(“87/13混合物”)，以测试添加低沸点物质是否会稳定甲苯二胺残留物组合物(即，降低50℃或更低的温度下的粘度)。该混合物还与不同量的水共混(如表3中所示，其中重量％的水基于共混物中的87/13混合物和水的总重量计)以测试水进一步稳定混合物的能力。结果于表3中。
表3
图5中示出了在23℃和48℃下，87/13混合物的粘度随加入的水变化的图(粘度以log10标度绘制；用于图5中的绘图的数据示于表3中)。更具体而言，将13重量％的低沸点物质加入到87重量％的如上所述的甲苯二胺残留物组合物中以形成87/13混合物。然后将水加入到该87/13混合物中(介于6至11重量％之间的各种量，基于共混物中的87/13混合物和水的总重量计)，并且在23℃或48℃下以上述实施例4中所示的方式测量粘度。
图5的图中的数据表明，对于48℃或更高的温度，加入13重量％的低沸点物质稳定了甲苯二胺残留物组合物(所有粘度测量值均低于4,000cP(4,000mPa·s))。加入水进一步降低了混合物的粘度，使得用低至6重量％的水，共混物在23℃下的粘度低于10,000cP(1,000mPa·s)。
尽管为了示例说明的目的已经在前文详细描述了本发明，但是应该理解这种详述仅出于该目的，并且本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对其做出变化，除应受权利要求书所限之外。

Claims (24)

1.一种稳定甲苯二胺残留物的工艺，所述工艺包括：
将低粘度、低沸点液体加入甲苯二胺残留物组合物中以形成共混物，
其中所述共混物包含5至30重量％的低粘度、低沸点液体，基于共混物的总重量计，并且
其中在40℃至95℃的整个温度范围内，所述共混物的粘度为10,000cP或更低。
2.权利要求1的工艺，还包括：
在加入低粘度、低沸点液体的过程中，连续监测所述共混物的粘度；以及
基于共混物的粘度控制甲苯二胺残留物组合物的量和/或控制加入的低粘度、低沸点液体的量。
3.权利要求2的工艺，还包括使所述共混物通过热交换器以使所述共混物的温度达到目标温度范围以用作液体燃料。
4.权利要求1至3中任一项的工艺，其中在40℃至95℃的整个温度范围内，所述共混物的粘度为4,000cP或更低。
5.权利要求1至4中任一项的工艺，其中在40℃至95℃的整个温度范围内，所述共混物的粘度为2,000cP或更低。
6.权利要求1至5中任一项的工艺，其中所述低粘度、低沸点液体包含水。
7.权利要求6的工艺，其中所述水包含在粗甲苯二胺纯化过程中回收以分离间甲苯二胺的水。
8.权利要求6或7的工艺，其中所述共混物中水的量为10至20重量％，基于共混物的总重量计。
9.权利要求1至8中任一项的工艺，其中所述甲苯二胺残留物组合物包含甲苯二胺异构体和甲苯二胺残留物的混合物，其中所述甲苯二胺残留物包含在甲苯二胺合成过程中形成的沸点高于2,6-TDA异构体的化合物。
10.权利要求1至9中任一项的工艺，其中所述甲苯二胺残留物组合物包含：
(a)25至60重量％的甲苯二胺残留物和40至75重量％的间甲苯二胺异构体，基于组合物中的甲苯二胺残留物和间甲苯二胺异构体的总重量计；
(b)25至60重量％的甲苯二胺残留物和40至75重量％的邻甲苯二胺异构体，基于组合物中的甲苯二胺残留物和邻甲苯二胺异构体的总重量计；或
(c)25至60重量％的甲苯二胺残留物和40至75重量％的间甲苯二胺与邻甲苯二胺异构体的混合物，基于组合物中的甲苯二胺残留物和间甲苯二胺与邻甲苯二胺异构体的混合物的总重量计。
11.一种共混组合物，其包含：
70至95重量％的甲苯二胺残留物组合物；和
5至30重量％的低粘度、低沸点液体，
其中重量百分比基于组合物的总重量计，并且
其中在40℃至95℃的整个温度范围内，所述共混组合物的粘度为10,000cP或更低。
12.权利要求11的共混组合物，其中在40℃至95℃的整个温度范围内，所述共混组合物的粘度为4,000cP或更低。
13.权利要求11或12的共混组合物，其中在40℃至95℃的整个温度范围内，所述共混组合物的粘度为2,000cP。
14.权利要求11至13中任一项的共混组合物，其中所述甲苯二胺残留物组合物包含甲苯二胺异构体和甲苯二胺残留物的混合物，其中所述甲苯二胺残留物包含在甲苯二胺合成过程中形成的沸点高于2,6-TDA异构体的化合物。
15.权利要求11至14中任一项的共混组合物，其中所述低粘度、低沸点液体包含水。
16.权利要求15的共混组合物，其包含80至90重量％的甲苯二胺残留物组合物和10至20重量％的水。
17.权利要求11至16中任一项的组合物，其中所述甲苯二胺残留物组合物包含：
(a)25至60重量％的甲苯二胺残留物和40至75重量％的间甲苯二胺异构体，基于组合物中的甲苯二胺残留物和间甲苯二胺异构体的总重量计；
(b)25至60重量％的甲苯二胺残留物和40至75重量％的邻甲苯二胺异构体，基于组合物中的甲苯二胺残留物和邻甲苯二胺异构体的总重量计；或
(c)25至60重量％的甲苯二胺残留物和40至75重量％的间甲苯二胺与邻甲苯二胺异构体的混合物，基于组合物中的甲苯二胺残留物和间甲苯二胺与邻甲苯二胺异构体的混合物的总重量计。
18.一种使用甲苯二胺残留物组合物的方法，所述方法包括：
(a)将包含甲苯二胺残留物组合物的共混物进料至燃料燃烧装置，其中所述共混物包含70至95重量％的甲苯二胺残留物组合物和5至30重量％的低粘度、低沸点液体，其中重量百分比基于共混物的总重量计；以及
(b)在所述燃料燃烧装置中燃烧所述共混物，
其中在40℃至95℃的整个温度范围内，所述共混物的粘度为10,000cP或更低。
19.权利要求18的方法，其中所述甲苯二胺残留物组合物包含甲苯二胺异构体和甲苯二胺残留物的混合物，其中所述甲苯二胺残留物包含在甲苯二胺合成过程中形成的沸点高于2,6-TDA残留物的化合物。
20.权利要求18或19的方法，其中所述共混物包含80至90重量％的甲苯二胺残留物组合物和10至20重量％的低粘度、低沸点液体，其中所述低粘度、低沸点液体包含水并且重量百分比基于共混物的总重量计。
21.权利要求18至20中任一项的方法，其中在40℃至95℃的整个温度范围内，所述共混物的粘度为4,000cP或更低。
22.权利要求18至21中任一项的方法，其中所述燃料燃烧装置包括锅炉、回转窑焚烧炉、液体喷射窑、流化床窑、水泥窑，或金属锻造炉。
23.权利要求22的方法，其中所述燃料燃烧装置为水泥窑。
24.权利要求18至23中任一项的方法，其中所述甲苯二胺残留物组合物包含：
(a)25至60重量％的甲苯二胺残留物和40至75重量％的间甲苯二胺异构体，基于组合物中的甲苯二胺残留物和间甲苯二胺异构体的总重量计；
(b)25至60重量％的甲苯二胺残留物和40至75重量％的邻甲苯二胺异构体，基于组合物中的甲苯二胺残留物和邻甲苯二胺异构体的总重量计；或
(c)25至60重量％的甲苯二胺残留物和40至75重量％的间甲苯二胺与邻甲苯二胺异构体的混合物，基于组合物中的甲苯二胺残留物和间甲苯二胺与邻甲苯二胺异构体的混合物的总重量计。
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