CN110227426A - 一种对苯二胺碳点修饰硅胶色谱填料的制备和应用 - Google Patents
一种对苯二胺碳点修饰硅胶色谱填料的制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种对苯二胺碳点修饰硅胶色谱填料的合成方法，是将对苯二胺粉末超声分散于无水乙醇中，在155~165℃下反应1.5~2.5 h，得到的红棕色溶液；红棕色溶液经过滤、透析、旋蒸干燥，得到对苯二胺功能化的碳点；再将对苯二胺功能化的碳点分散于低共熔溶剂DES中，加入γ‑(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在N2保护下，于55~65℃搅拌反应23~25 h；然后加入硅胶继续反应23~25 h；所得粗产品依次用水和无水乙醇交替洗涤，干燥，即得对苯二胺功能化碳点修饰的硅胶色谱填料。本发明通过环氧基与氨基的反应实现对苯二胺的碳点对硅胶的表面键合，使其对氨基酸等极性化合物具有很好的分离效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种对苯二胺碳点修饰硅胶色谱填料的合成方法，具体涉及是一种以低共熔溶剂（DES）为反应介质，通过将对苯二胺碳点与硅烷化试剂和多孔硅胶进行反应制备对苯二胺碳点修饰硅胶色谱填料（Sil-PPDCDs）的绿色合成方法。
背景技术
碳点因其独特的物理化学性质而被广泛用于生物成像、传感、药物/基因载体、催化和光电器件等领域，特别是其粒径小、表面功能化可调的独特优势，使得碳点在材料应用方面的选择性更高、对特定目标的敏感性更强，因此，本课题组对其在亲水色谱分离材料应用方面展开了一系列研究工作。研究发现，碳点修饰硅胶色谱填料极大程度上解决了传统碳材料修饰硅胶色谱固定相峰展宽与拖尾问题，然而其色谱选择性紧密依赖于碳点的表面官能团性质，通过对碳点表面官能团进行定向设计，有望提高碳点修饰硅胶的分离选择性。通过将对苯二胺单体热处理制备得到对苯二胺功能化碳点，将其修饰到硅胶表面得到新的色谱填料，芳香胺的引入有望调控材料的色谱分离性能，达到与市场现有氨基柱不同的亲水色谱选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对苯二胺碳点修饰硅胶色谱填料的合成方法及应用。
一、色谱填料Sil-PPDCDs的合成
本发明对苯二胺碳点修饰硅胶色谱填料的合成方法，是将对苯二胺粉末超声分散于无水乙醇中，在155~165℃（优选160℃）下反应1.5~2.5 h（优选2h），得到的红棕色溶液；红棕色溶液经过滤、透析、旋蒸干燥，得到对苯二胺功能化的碳点（PPDCDs）；再将对苯二胺功能化的碳点（PPDCDs）分散于低共熔溶剂DES中，加入γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（GPTMS），在N2保护下，于55~65℃（优选60℃）搅拌反应23~25 h（优选24h）；然后加入硅胶(SiO2)继续反应23~25 h（优选24h）；所得粗产品依次用水和无水乙醇交替洗涤，干燥，即得对苯二胺功能化碳点修饰的硅胶色谱填料。
所述对苯二胺功能化的碳点与γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:20~1:30（优选1:29.5）。
所述对苯二胺功能化的碳点与硅胶的质量比为0.01:1~0.03:1（优选0.016:1）。
所述低共熔溶剂DES为氯化胆碱和乙二醇以1:3~1:4（优选1:3）摩尔比的混合物。
二、色谱填料Sil-PPDCDs的结构
图1为本发明制备的色谱填料Sil-PPDCDs的电子显微镜图及红外分析结果，其中(a)、(b)分别为 PPDCDs和Sil-PPDCDs的透射电子显微镜图，(c)为Sil-PPDCDs的激光扫描共聚焦显微镜图，（d）为Sil-PPDCDs的红外分析结果，其中，() PPDCDs，() PPD，() Sil-PPDCDs，() Sil-PPD。从图1可知，键合PPDCDs后，PPDCDs均匀分布在固定相Sil-PPDCDs的表面，表明PPDCDs已成功键合到硅胶表面。图2的结果也进一步证实了PPDCDs已成功键合到硅胶表面。
为了考察该方法所得分离材料的键合量，采用德国元素分析公司生产的Vario EL型元素分析仪对Sil-PPDCDs硅胶进行C、H、N三种元素进行定量分析。表1为 PPDCDs，Sil-PPDCDs和Sil-PPD的元素分析结果。由元素分析结果可以看出，Sil-PPD较Sil-PPDCDs具有更高的键合量，同时表明已成功制备出材料Sil-PPDCDs。
三、色谱填料Sil-PPDCDs的色谱分离性能
为了考察Sil-PPDCDs固定相材料的色谱分离性能，将其装填成色谱柱，并分别以氨基酸、糖类和人参皂苷类化合物等极性化合物为分析物，对其色谱性能与Sil-PPD、商品化氨基柱Sil-NH2和Hilic柱进行了对比。
图2是7种氨基酸（1、色氨酸，2、亮氨酸，3、异亮氨酸，4、缬氨酸，5、苏氨酸，6、丙氨酸，7、甘氨酸）分别在Sil-PPDCDs (a), 对苯二胺单体柱Sil-PPD (b)，商品化氨基柱Sil-NH2 (c)和Hilic 柱 (d)四根色谱柱上的分离结果。
图3是10种低聚糖类（1、脱氧核糖，2、核糖，3、来苏糖，4、阿拉伯糖，5、木糖醇，6、蔗糖，7、纤维二塘，8、乳果糖，9、松三塘，10、木棉糖）分别在Sil-PPDCDs (a), Sil-PPD (b),Sil-NH2 (c) 和 Hilic 柱 (d)四根色谱柱上的分离结果。
图4是8种人参皂苷（1、Rh1，2、Rg3，3、Rg1，4、Re，5、Rc，6、Rb3，7、Rb2，8、Rb1）分别在Sil-PPDCDs (a), Sil-PPD (b), Sil-NH2 (c) 和Hilic 柱 (d)四根色谱柱上的分离结果。
从Sil-PPDCDs、Sil-PPD、Sil-NH2及Hilic四根色谱柱对7种氨基酸、10种低聚糖和8种人参皂苷的色谱分离结果，我们可以看出对苯二胺碳点修饰硅胶色谱固定相Sil-PPDCDs与对苯二胺单体修饰硅胶色谱固定相Sil-PPD相比，各物质在柱子上的保留值有所降低，而分离度有明显增强，且峰展宽和拖尾现象有明显改善，这可能是由于Sil-PPD更高的键合量导致固定相对分析物的吸附作用过强导致的。另外，与Sil-NH2柱相比，各分析物在较短的分析时间内就能够很好的达到基线分离，节省了分析时间。与Hilic柱相比，各分析物的洗脱时间有所延长，但对各分析物都达到了很好的基线分离，分离度得到了大大提高。因此，我们可以得出，新型对苯二胺碳点修饰硅胶色谱固定相Sil-PPDCDs具有良好的亲水色谱分离性能，可以实现一些极性化合物的分离，甚至比传统商业化固定相表现出更好的分离效果。
为了测试Sil-PPDCDs柱的稳定性，以5种碱基核苷类化合物（1、尿嘧啶，2、尿嘧啶核苷，3、次黄嘌呤，4、腺嘌呤，5、胞嘧啶）为分析物，对Sil-PPDCDs柱的稳定性进行测试发现。图5为Sil-PPDCDs柱稳定性测试结果，显示该色谱柱表现出良好的日内和日间重复性。
综上所述，本发明以低共熔溶剂（DES）为反应介质，通过将对苯二胺功能化碳点与硅烷化试剂和硅胶进行反应，制备了对苯二胺功能化碳点修饰硅胶色谱材料Sil-PPDCDs。对苯二胺功能化碳点的修饰，使该色谱填料中引入芳香胺，提高了色谱填料的键合量，使其对氨基酸等极性化合物具有很好的分离效果。其次，由于DES对碳点和硅胶良好的分散性，提高了原材料的利用率，从而大大提高了离子液体碳点在硅胶表面的键合量，达到更好的分离效果。另外，本发明合成方法一方面避免了有机试剂的使用，对环境以及实验人员达到了绿色、环保的目的。
附图说明
图1是本发明制备的色谱填料Sil-PPDCDs的表征结果图。
图2是本发明制备的对7种氨基酸分别在Sil-PPDCDs (a), 对苯二胺单体柱Sil-PPD (b), 商品化氨基柱Sil-NH2 (c)和Hilic柱 (d)四根色谱柱上的分离结果。
图3是10种低聚糖类分别在Sil-PPDCDs (a), Sil-PPD (b), Sil-NH2 (c) andHilic柱 (d)四根色谱柱上的分离结果。
图4是8种人参皂苷分别在Sil-PPDCDs (a), Sil-PPD (b), Sil-NH2 (c) andHilic柱 (d)四根色谱柱上的分离结果。
图5是本发明制备的以5种碱基核苷为分析物，对Sil-PPDCDs柱的稳定性测试。
图6是本发明制备的Sil-PPDCDs柱对枸杞样品中糖类的分离分析应用。
图7为色谱填料Sil-PPDCDs的合成示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明离子液体碳点修饰硅胶亲水色谱填料的制备(Sil-PPDCDs)和应用做进一步说明。
1、Sil-PPDCDs的合成
将101.2 mg对苯二胺的固体粉末超声分散于30 mL无水乙醇中，在160ºC下反应2 h，得到的红棕色溶液；经过滤、透析、旋蒸干燥后得到对苯二胺功能化的碳点PPDCDs；随后将80mg PPDCDs分散于60 mL低共熔溶剂DES中，加入10 mmol γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（GPTMS），在N2保护下60 ºC搅拌反应24h，然后加入5 g硅胶（SiO2）继续反应24 h；将反应所得粗产品依次用水和无水乙醇交替洗涤，干燥后即得对苯二胺功能化碳点修饰的硅胶色谱填料（Sil-PPDCDs）。
其中DES为氯化胆碱和乙二醇以1:3摩尔比在80~85℃下的混合物。
色谱填料Sil-PPDCDs的合成示意图见图7。
2、Sil-PPDCDs柱用于枸杞样品中单糖的分离
将Sil-PPDCDs装填成色谱柱，并以枸杞水解样品为分析物，对枸杞样品中单糖进行分离分析。分离结果见图6：其中a、枸杞样品，b、葡萄糖，c、果糖。图6的结果显示，在快速分离的10分钟内可鉴定出枸杞水解样品中葡萄糖和果糖的存在，证明了该色谱柱在复杂样品的分离分析中具有良好的应用前景。
Claims (5)
1.一种对苯二胺碳点修饰硅胶色谱填料的合成方法，是将对苯二胺粉末超声分散于无水乙醇中，在155~165℃下反应1.5~2.5 h，得到的红棕色溶液；红棕色溶液经过滤、透析、旋蒸干燥，得到对苯二胺功能化的碳点；再将对苯二胺功能化的碳点分散于低共熔溶剂DES中，加入γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在N2保护下，于55~65℃搅拌反应23~25 h；然后加入硅胶继续反应23~25 h；所得粗产品依次用水和无水乙醇交替洗涤，干燥，即得对苯二胺功能化碳点修饰的硅胶色谱填料。
2.如权利要求1所述一种对苯二胺碳点修饰硅胶色谱填料的合成方法，其特征在于：所述对苯二胺功能化的碳点与γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:20~1:30。
3.如权利要求1所述一种对苯二胺碳点修饰硅胶色谱填料的合成方法，其特征在于：所述对苯二胺功能化的碳点与硅胶的质量比为0.01:1~0.03:1。
4.如权利要求1所述一种对苯二胺碳点修饰硅胶色谱填料的合成方法，其特征在于：所述低共熔溶剂DES为氯化胆碱和乙二醇以1:3~1:4摩尔比的混合物。
5.如权利要求1所述方法合成的对苯二胺碳点修饰硅胶色谱填料用于枸杞样品中单糖的分离。
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