CN102716727A - 双阳离子型离子液体功能化硅胶填料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了双阳离子型离子液体功能化硅胶填料的一种制备方法，特别涉及采用双阳离子型离子液体作为功能单体对硅胶进行化学修饰，制备液相色谱填料。本发明先利用乙烯基咪唑或乙烯基吡啶与二卤代烷反应制备双阳离子型离子液体作为功能单体，再将硅胶用巯丙基硅烷试剂修饰制得巯丙基硅胶，最后通过自由基加成反应将双阳离子型离子液体键合到巯丙基硅胶上，获得双阳离子型离子液体功能化硅胶色谱填料。本发明所制备的色谱填料具有优异的分离性能，可以通过改变功能单体的化学结构来调节填料的色谱特性，具有很好的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于高效液相色谱填料的一种制备方法，特别涉及采用双阳离子型离子液体作为功能单体，制备离子液体功能化硅胶液相色谱填料。
背景技术
色谱柱常被人们誉为色谱的心脏，而色谱填料是色谱柱的核心，所以新型色谱填料的制备是色谱领域中最为核心和最具有创造性的部分。离子液体具有独特的物理化学性质，如液态范围宽、蒸汽压低、溶解性能优异等，被广泛应用于催化、有机合成、分离分析等领域。离子液体已被应用于修饰硅胶制备新型的高效液相色谱填料，表现出优良的色谱特性。离子液体功能化硅胶填料的现有制备方法，主要通过改变阳离子的支链或是改变阴离子来改善色谱分离性能，所获得的填料仅含有一个阳离子基团。双阳离子型离子液体不同于常见的离子液体，分子结构中具有两个阳离子，两个阳离子间由碳链相连接，分子结构的差别使其比单阳离子型离子液体能够提供更多的相互作用，用于功能化硅胶所制得的填料具有更强的分离能力。
本发明合成双阳离子型离子液体作为功能单体，借助于自由基加成反应，化学修饰巯丙基硅胶获得双阳离子型离子液体功能化硅胶填料。通过选用不同化学结构的功能单体可以改善所制备填料的色谱分离性能，应用于环境分析、食品分析等。
发明内容
本发明的目的是提供双阳离子型离子液体功能化硅胶填料的一种制备方法。
本发明通过如下措施来实现：
先合成双阳离子型离子液体功能单体，再将硅胶表面用巯丙基硅烷修饰获得巯丙基硅胶，然后通过自由基加成反应将双阳离子型离子液体键合到巯丙基硅胶上，制得双阳离子型离子液体功能化硅胶填料。
双阳离子型离子液体功能化硅胶填料的制备方法包括以下A、B、C三个步骤：
A.双阳离子型离子液体的合成
将乙烯基咪唑或乙烯基吡啶加入反应容器中，以乙醇作反应溶剂，逐滴加入适量的二卤代烷，机械搅拌，一定温度下反应一定时间，反应完毕后，减压蒸馏除去乙醇，通过重结晶提纯产物，得到双阳离子型离子液体。
B.巯丙基硅胶的合成
将硅胶加入反应容器中，以甲苯作反应溶剂，机械搅拌均匀，加入适量的巯丙基硅烷，回流一定时间，反应完毕后冷却，抽滤，依次用甲苯、乙醇、乙醇-水(1∶1，v/v)、甲醇洗涤，真空干燥，得到巯丙基硅胶。
C.双阳离子型离子液体功能化硅胶填料的合成
将巯丙基硅胶加入反应容器中，以乙醇作反应溶剂，加入适量的双阳离子型离子液体，机械搅拌均匀，通氮气除去反应体系内的氧气，再加入适量自由基引发剂偶氮二异丁腈，氮气保护反应体系，一定温度下反应一定时间，反应完毕后冷却，抽滤，用甲醇洗涤，真空干燥，得到双阳离子型离子液体功能化硅胶填料。
本发明在双阳离子型离子液体的合成步骤中，乙烯基咪唑是指1-乙烯基咪唑，乙烯基吡啶是指4-乙烯基吡啶，二卤代烷是指两端碳分别被溴或碘进行了一取代的正构烷烃。
本发明在双阳离子型离子液体的合成步骤中，乙烯基咪唑或乙烯基吡啶与二卤代烷的物质的量配比为1∶(0.3-0.8)，加料顺序为二卤代烷缓慢地逐滴加入乙烯基咪唑或乙烯基吡啶中，反应温度为0-25℃，反应时间为12-72h。
本发明在巯丙基硅胶的合成步骤中，巯丙基硅烷是指3-巯丙基三氯(三甲氧基/三乙氧基)硅烷，硅胶与巯丙基硅烷的质量配比为1∶(0.5-1.5)，硅胶质量与甲苯体积的配比为1∶(5-10)，反应时间为12-72h。
本发明在双阳离子型离子液体功能化硅胶填料的合成步骤中，巯丙基硅胶、双阳离子型离子液体、偶氮二异丁腈的质量配比为1∶(0.4-1.2)∶(0.005-0.05)，巯丙基硅胶质量与乙醇体积的配比为1∶(5-10)。
本发明在双阳离子型离子液体功能化硅胶填料的合成步骤中，用氮气保护反应体系，反应温度为60-80℃，反应时间为6-24h。
本发明与原有的色谱填料相比具有以下优点：
1.通过该发明制备的填料，具有更强的分离能力，可以同时分离不同类别的多种分析物。
2.通过该发明制备的填料，能够提供更多的作用机理，能够改善分离度。
3.通过该发明制备的填料，可以通过调节二卤代烷的碳链，有效改善填料的色谱分离性能。
附图说明
图1是双阳离子型离子液体功能单体的合成反应示意图。
图2是双阳离子型离子液体功能化硅胶的制备反应示意图。
图3是双阳离子型离子液体功能化硅胶填料的色谱分离效果示意图。
横坐标单位为min，纵坐标单位为mAU
(1对氨基苯酚2对甲苯胺3溴酸根离子4溴离子5硝酸根离子6对氨基苯甲酸7对氨基苯磺酸8苯甲酸钠9甲萘酚10邻苯二甲酸11水杨酸)
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过实例进行说明：
实施例1：双阳离子型离子液体功能化硅胶填料的制备
依次包括以下A、B、C三个步骤：(制备反应过程如附图1、图2所示)
A.双阳离子型离子液体的合成
将1.0mol 1-乙烯基咪唑加入反应容器中，以20mL乙醇作反应溶剂，缓慢逐滴加入0.5mol 1，6-二溴代正己烷，机械搅拌，20℃下反应48h，反应完毕后，减压蒸馏除去乙醇，通过重结晶提纯产物，得到双阳离子型咪唑基离子液体。
B.巯丙基硅胶的合成
将5.0g硅胶加入反应容器中，以50mL甲苯作反应溶剂，机械搅拌均匀，加入2.5g 3-巯丙基三乙氧基硅烷，回流48h，反应完毕后冷却，抽滤，依次用甲苯、乙醇、乙醇-水(1∶1，v/v)、甲醇洗涤，70℃下真空干燥12h，得到巯丙基硅胶。
C.双阳离子型离子液体功能化硅胶填料的合成
将3.0g巯丙基硅胶加入反应容器中，以30mL乙醇作反应溶剂，加入1.5g双阳离子型咪唑基离子液体，机械搅拌均匀，通氮气除去反应体系内的氧气，再加入50mg偶氮二异丁腈，氮气保护反应体系，70℃下反应12h，反应完毕后冷却，抽滤，用甲醇洗涤，70℃下真空干燥12h，得到双阳离子型咪唑基离子液体功能化硅胶填料。
实施例2：双阳离子型离子液体功能化硅胶填料的制备
依次包括以下A、B、C三个步骤：(制备反应过程如附图1、图2所示)
A.双阳离子型离子液体的合成
将1.0mol 1-乙烯基咪唑加入反应容器中，以20mL乙醇作反应溶剂，缓慢逐滴加入0.6mol 1，8-二碘代正辛烷，机械搅拌，10℃下反应72h，反应完毕后，减压蒸馏除去乙醇，通过重结晶提纯产物，得到双阳离子型咪唑基离子液体。
B.巯丙基硅胶的合成
将5.0g硅胶加入反应容器中，以50mL甲苯作反应溶剂，机械搅拌均匀，加入5.0g 3-巯丙基三甲氧基硅烷，回流24h，反应完毕后冷却，抽滤，依次用甲苯、乙醇、乙醇-水(1∶1，v/v)、甲醇洗涤，70℃下真空干燥12h，得到巯丙基硅胶。
C.双阳离子型离子液体功能化硅胶填料的合成
将3.0g巯丙基硅胶加入反应容器中，以20mL乙醇作反应溶剂，加入3.0g双阳离子型咪唑基离子液体，机械搅拌均匀，通氮气除去反应体系内的氧气，再加入30mg偶氮二异丁腈，氮气保护反应体系，65℃下反应24h，反应完毕后冷却，抽滤，用甲醇洗涤，70℃下真空干燥12h，得到双阳离子型咪唑基离子液体功能化硅胶填料。
实施例3：双阳离子型离子液体功能化硅胶填料的制备
依次包括以下A、B、C三个步骤：
A.双阳离子型离子液体的合成
将1mol 4-乙烯基吡啶加入反应容器中，以20mL乙醇作反应溶剂，缓慢逐滴加入0.6mol1，4-二溴代正丁烷，机械搅拌，15℃下反应48h，反应完毕后，减压蒸馏除去乙醇，通过重结晶提纯产物，得到双阳离子型吡啶基离子液体。
B.巯丙基硅胶的合成
将5.0g硅胶加入反应容器中，以50mL甲苯作反应溶剂，机械搅拌均匀，加入3.0g 3-巯丙基三甲氧基硅烷，回流12h，反应完毕后冷却，抽滤，依次用甲苯、乙醇、乙醇-水(1∶1，v/v)、甲醇洗涤，70℃下真空干燥12h，得到巯丙基硅胶。
C.双阳离子型离子液体功能化硅胶填料的合成
将3.0g巯丙基硅胶加入反应容器中，以30mL乙醇作反应溶剂，加入2.0g双阳离子型吡啶基离子液体，机械搅拌均匀，通氮气除去反应体系内的氧气，再加入60mg偶氮二异丁腈，氮气保护反应体系，60℃下反应18h，反应完毕后冷却，抽滤，用甲醇洗涤，70℃下真空干燥12h，得到双阳离子型吡啶基离子液体功能化硅胶填料。
实施例4：双阳离子型离子液体功能化硅胶填料的制备
依次包括以下A、B、C三个步骤：
A.双阳离子型离子液体的合成
将1mol 4-乙烯基吡啶加入反应容器中，以20mL乙醇作反应溶剂，缓慢逐滴加入0.5mol1，12-二碘代正十二烷，机械搅拌，20℃下反应60h，反应完毕后，减压蒸馏除去乙醇，通过重结晶提纯产物，得到双阳离子型吡啶基离子液体。
B.巯丙基硅胶的合成
将5.0g硅胶加入反应容器中，以50mL甲苯作反应溶剂，机械搅拌均匀，加入4.0g 3-巯丙基三乙氧基硅烷，回流36h，反应完毕后冷却，抽滤，依次用甲苯、乙醇、乙醇-水(1∶1，v/v)、甲醇洗涤，70℃下真空干燥12h，得到巯丙基硅胶。
C.双阳离子型离子液体功能化硅胶填料的合成
将3.0g巯丙基硅胶加入反应容器中，以25mL乙醇作反应溶剂，加入3.0g双阳离子型吡啶基离子液体，机械搅拌均匀，通氮气除去反应体系内的氧气，再加入120mg偶氮二异丁腈，氮气保护反应体系，75℃下反应24h，反应完毕后冷却，抽滤，用甲醇洗涤，70℃下真空干燥12h，得到双阳离子型吡啶基离子液体功能化硅胶填料。
Claims (6)
1.双阳离子型离子液体功能化硅胶填料的制备方法，其特征在于方法依次包括以下A、B、C三个步骤：
A.双阳离子型离子液体的合成
将乙烯基咪唑或乙烯基吡啶加入反应容器中，以乙醇作反应溶剂，逐滴加入适量的二卤代烷，机械搅拌，一定温度下反应一定时间，反应完毕后，减压蒸馏除去乙醇，通过重结晶提纯产物，得到双阳离子型离子液体。
B.巯丙基硅胶的合成
将硅胶加入反应容器中，以甲苯作反应溶剂，机械搅拌均匀，加入适量的巯丙基硅烷，回流一定时间，反应完毕后冷却，抽滤，依次用甲苯、乙醇、乙醇-水(1∶1，v/v)、甲醇洗涤，真空干燥，得到巯丙基硅胶。
C.双阳离子型离子液体功能化硅胶填料的合成
将巯丙基硅胶加入反应容器中，以乙醇作反应溶剂，加入适量的双阳离子型离子液体，机械搅拌均匀，通氮气除去反应体系内的氧气，再加入适量自由基引发剂偶氮二异丁腈，氮气保护反应体系，一定温度下反应一定时间，反应完毕后冷却，抽滤，用甲醇洗涤，真空干燥，得到双阳离子型离子液体功能化硅胶填料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于A步骤中，乙烯基咪唑是指1-乙烯基咪唑，乙烯基吡啶是指4-乙烯基吡啶，二卤代烷是指两端碳分别被溴或碘进行了一取代的正构烷烃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于A步骤中，乙烯基咪唑或乙烯基吡啶与二卤代烷的物质的量配比为1∶(0.3-0.8)，加料顺序为二卤代烷缓慢地逐滴加入乙烯基咪唑或乙烯基吡啶中，反应温度为0-25℃，反应时间为12-72h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于B步骤中，巯丙基硅烷是指3-巯丙基三氯(三甲氧基/三乙氧基)硅烷，硅胶与巯丙基硅烷的质量配比为1∶(0.5-1.5)，硅胶质量与甲苯体积的配比为1∶(5-10)，反应时间为12-72h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于C步骤中，巯丙基硅胶、双阳离子型离子液体、偶氮二异丁腈的质量配比为1∶(0.4-1.2)∶(0.005-0.05)，巯丙基硅胶质量与乙醇体积的配比为1∶(5-10)。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于C步骤中，用氮气保护反应体系，反应温度为60-80℃，反应时间为6-24h。
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