CN110226705A

CN110226705A - 一种强化自然发酵消减含镉大米中镉的方法

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Publication number: CN110226705A
Application number: CN201910670443.4A
Authority: CN
Inventors: 朱凤霞; 甘平洋; 刘博�; 陈渠玲; 张源泉; 裴健儒; 黄天柱; 陈昌勇; 莫韩御; 周涛; 张兵; 毛青秀; 鲁思琴; 聂蓬勃; 刘明
Original assignee: Zhongnan Food Science Research Institute Co Ltd; HUNAN GRAIN GROUP CO Ltd
Current assignee: Zhongnan Food Science Research Institute Co Ltd; HUNAN GRAIN GROUP CO Ltd
Priority date: 2019-07-24
Filing date: 2019-07-24
Publication date: 2019-09-13

Abstract

一种强化自然发酵消减含镉大米中镉的方法，包括以下步骤：（1）将筛分除杂的含镉大米和营养底物加入有机酸溶液中，混合均匀，得混合悬液A；（2）在步骤（1）所得混合悬液A中，接种大米自然发酵液，进行恒温发酵，过滤，洗涤，干燥，得脱镉大米。本发明方法降镉率≥82%，脱镉后的大米中镉含量均低于0.2mg/kg，且大米淀粉等营养物质的损耗低，大米收率＞92%，应用更广；本发明工艺简单，周期短，成本低，无有机试剂残留，绿色环保，适宜于工业化生产。

Description

一种强化自然发酵消减含镉大米中镉的方法

技术领域

本发明涉及一种消减大米中镉的方法，具体涉及一种强化自然发酵消减含镉大米中镉的方法。

背景技术

稻米作为全世界大多数人的主食之一，其质量安全问题受到广泛关注。近年来，稻米中重金属超标问题频发，其中，以镉污染现象尤其严峻。据不完全统计，中国镉污染农田面积已达2.0×10⁴hm²，每年生产镉含量超标粮食1.46×10¹⁰kg（稻谷中镉的消减技术研究进展，粮食科技与经济,2017,42(05)，p29-31），且污染趋势正逐年加重，造成了我国粮食产业的巨大损失。因此，研究镉超标稻米中镉含量的消减技术，对于减缓中国稻米镉污染状况，有效利用镉超标稻米，保障粮食安全具有重要意义。

当前，我国稻米镉污染修复治理措施主要是从土壤修复治理、新品种选育和产后稻米加工等方面着手，其中，镉超标稻米的加工消减技术包括机械加工、溶剂浸提和生物发酵法等。

CN105394520A公开了一种整粒大米除镉的方法，是采用物理法和化学法协同将大米中镉络合物游离出来，最终制得除镉的整粒大米。但是，该方法采用的连续逆流洗涤方法，加水量较大，连续洗涤耗费的时间较长，并且达到的除镉效果有限。

CN108783193A公开了一种绿色高效去除重金属镉污染大米粉中镉的方法，是以天然成分1,2-丙二醇和甘氨酸制备的低共熔溶剂作为洗脱剂，利用该天然低共熔溶剂的特性，通过超声处理，去除大米粉中的重金属镉。虽然该方法生产过程简单，脱镉效果较好，但是，以大米粉为原料发酵，对产物的得率影响较大，且易造成溶剂残留，不利于脱镉米粉的后续利用。

CN104957448A公开了一种酸溶联用发酵脱除大米中镉的方法，是采用酸浸泡降镉后，再经植物乳杆菌菌悬液和戊糖片球菌菌悬液发酵降镉。虽然镉消减效果良好，但是，其采用的是二次降镉，工序较复杂，耗时较长。

CN104982807A公开了一种利用发酵工艺消减大米中重金属镉的方法，是利用发酵米粉制作过程中自然发酵液作为发酵液原液，并在发酵液原液中利用包括发酵乳杆菌、唾液乳杆菌、植物乳杆菌及酵母在内的混合菌液配制成混合发酵菌液，恒温发酵降镉以制得发酵大米粉。但是，由于该方法添加了大量的强化菌种，成本较高。

CN107334055A公开了一种用于发酵米粉的预拌粉的生产方法，是通过原料预处理、调配、发酵、干燥与筛分、预混料等步骤，以降低原料中重金属元素镉含量，最终制得用于发酵米粉的预拌粉。但是，该法降镉效果不明确，且应用范围有限。

CN105029200A公开了一种直条干米粉的加工方法，是将稻米浸泡发酵再酸浸、磨粉、挤丝、老化、干燥，制成一种直条干米粉，目的在于解决产品镉含量超标的问题。但是，该法采用发酵和酸浸二段去镉的方法，加大了工艺的复杂程度，同时造成了清洗用水的浪费。

综上，虽然现有处理措施均有一定消减镉的效果，但在实际运用中还存在如周期长、去镉效果差、易造成食品添加剂残留、对大米利用率低等技术难点或缺陷。由此可见，亟待找到一种降镉效果好，营养物质损耗低，大米收率高，工艺简单，周期短，成本低，无有机试剂残留，绿色环保，适宜于工业化生产的强化自然发酵消减含镉大米中镉的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种降镉效果好，营养物质损耗低，大米收率高，工艺简单，周期短，成本低，无有机试剂残留，绿色环保，适宜于工业化生产的强化自然发酵消减含镉大米中镉的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种强化自然发酵消减含镉大米中镉的方法，包括以下步骤：

（1）将筛分除杂的含镉大米和营养底物加入有机酸溶液中，混合均匀，得混合悬液A；

（2）在步骤（1）所得混合悬液A中，接种大米自然发酵液，进行恒温发酵，过滤，洗涤，干燥，得脱镉大米。

本发明方法的技术原理为：以镉污染的整粒大米为原料，采用大米自然发酵液，利用该发酵液的性质，使大米结构变疏松，使有机态和无机态的重金属离子不断迁移至发酵液中，高效去除大米中的重金属镉，同时通过添加有机酸和营养底物制成强化自然发酵液，改变微生物的发酵底物营养和初始pH值来提高发酵菌液的活力，促进微生物发酵，以缩短镉消减时间，从而提高了镉的去除率。

优选地，步骤（1）中，所述含镉大米、营养底物和有机酸溶液的料液比（kg/kg/L）为1:0.005～0.010:1.1～1.5。营养底物用于为微生物发酵提供碳源和无机盐，若添加量过少，则将影响菌种发酵效果，若添加量过多，则可能影响后续产品的口感，同时还会增加成本。大米发酵前期，产生有机酸的浓度很低，而发酵过程时间较长，且大米发酵有益微生物（主要是乳酸菌和酵母菌）在有机酸等含量较低时没有生长优势，其它杂菌易大量增殖，致使发酵结果不稳定；前期有机酸的加入有利于为优势微生物发酵提供适宜pH，加速发酵反应进程，同时，酸浸能使大米结构变疏松，降低大米中的蛋白质和灰分，强化镉的消减；有机酸溶液的用量以浸没大米使有机酸与大米充分接触为宜，若有机酸溶液过少，则降镉效果不明显，若有机酸溶液过多，则造成资源浪费。

优选地，步骤（1）中，所述混合悬液A的初始pH值为5.5～6.0。由于大米发酵的优势菌种主要为乳酸菌，所述初始pH值下最适宜发酵。

优选地，步骤（1）中，所述含镉大米的镉含量＞0.2mg/kg。所述含镉大米超过国家标准限定的0.2mg/kg，为必须脱镉食用的大米。

优选地，步骤（1）中，所述营养底物为糖类和食盐的质量比为1:0.5～2.0（更优选1:0.6～1.5）的混合物。糖类可提供菌种发酵所需的碳源，食盐可提供菌种发酵所需的无机盐。在所述比例下最利于发酵，若比例过大或过小，均可能影响发酵及后续反应的效果。

优选地，所述糖类为白糖、葡萄糖浆、糊精或变性淀粉等中的一种或几种。更优选地，所述白糖在糖类中的比例为30～50%。

优选地，步骤（1）中，所述有机酸溶液的质量浓度为1～10%。由于发酵中后期微生物发酵将产生大量有机酸，前期所加有机酸的浓度无需过大。

优选地，步骤（1）中，所述有机酸为乳酸、柠檬酸、草酸、酒石酸或苹果酸等中的一种或几种。由于大米自然发酵液中的优势菌为乳酸菌，发酵产物为乳酸，因此更优选乳酸。

优选地，步骤（2）中，所述大米自然发酵液相对于含镉大米的接种量为1～5%。若接种量小于1%，则降镉效果不明显，若接种量超过5%，降镉效果也不会有很大的提升，出于降镉效果和资源合理利用的角度考虑，接种量以1～5%最为适宜。

优选地，步骤（2）中，所述大米自然发酵液中，乳酸菌总数为10⁷～10⁹cfu/mL，pH值为3.2～3.7。所述大米自然发酵液有明显发酵香味，呈乳白色黏稠液。

优选地，步骤（2）中，所述大米自然发酵液的制备方法为：将镉含量≤0.2mg/kg的大米，在水中自然发酵，即成。大米在自然浸泡发酵过程中的优势微生物种类主要有植物乳杆菌、嗜酸乳杆菌以及酿酒酵母等，这些微生物通过发酵产酸，能将蛋白质分子脱除或将蛋白质分子链打开，从而打断蛋白质与镉的结合键，使镉含量在0.2mg/kg以上的大米中的重金属镉得到消减。所述大米自然发酵液可单独制备，也可从米粉生产线上直接获取。

优选地，所述大米与水的料液比（kg/L）为1:1.1～1.5。所述料液比下大米能充分与水接触。

优选地，所述自热发酵的温度为25～35℃，时间为20～30h。所述发酵条件下，大米能进行适宜发酵，自然发酵液达到进行降镉试验的水平值。

优选地，步骤（2）中，所述恒温发酵的温度为32～38℃，时间为20～30h。自然发酵液中起主要作用的菌种为乳酸菌和酵母菌，在所述发酵条件下，微生物发酵产生的蛋白酶，可降低大米中蛋白质的含量，从而使与蛋白质呈结合形态存在的镉含量降低；同时，乳酸菌发酵产生大量的乳酸，通过酸液的浸泡，使大米结构变疏松，进一步降低大米中蛋白质含量达到降镉的目的。

优选地，步骤（2）中，所述恒温发酵的终点为发酵液的pH值为3.2～3.7。降镉效果与pH值呈现负相关关系，即pH值越高，降镉效果越差，pH值越低，降镉效果越好。强化自然发酵液经过20～30h的发酵后，乳酸菌所产生的蛋白酶和乳酸会导致发酵液pH值降至最低，发酵达到最高峰，蛋白质分解和镉离子的溶出效果达到最佳值；但若随后再继续发酵则降镉效果降低，可能由于发酵后溶液中镉含量增多，镉含量有一个回升的过程，故以pH值控制最终的发酵终点。

优选地，步骤（2）中，所述洗涤是指用水清洗3～5次。

优选地，步骤（2）中，所述干燥是指：用45～60℃的热风干燥至含水量为11.0～13.5%。水分含量适宜的大米更有利于储藏、流通和加工。

本发明方法的有益效果如下：

（1）本发明方法大米镉消减效果好，降镉率≥82%，脱镉后的大米中镉含量均低于0.2mg/kg，甚至低至0.060mg/kg，完全满足《GB2762-2012 食品安全国家标准食品中污染物限量》规定的谷物碾磨加工品的镉限量指标要求；

（2）本发明方法采用整粒大米进行发酵处理，相比现有采用大米粉进行发酵脱镉的技术，减少了镉消减过程中，大米淀粉等营养物质的损耗，大米收率＞92%，应用更广；

（3）本发明工艺简单，周期短，成本低，无有机试剂残留，绿色环保，适宜于工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的含镉大米1～4的镉含量分别为0.52mg/kg，0.36mg/kg，0.67mg/kg，0.48mg/kg，均购于湖南省储备粮管理有限公司；本发明实施例所使用的原料或食品添加剂均为食品级，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

大米自然发酵液的制备方法参考例1

将1kg镉含量为0.012 mg/kg的大米，在1.1L水中，于25℃下，自然发酵20h，得大米自然发酵液1。

经检测，所得大米自然发酵液的乳酸菌总数为1×10⁷cfu/mL，pH值为3.7。

大米自然发酵液的制备方法参考例2

将2kg镉含量为0.023mg/kg的大米，在3L水中，于35℃下，自然发酵30h，得大米自然发酵液2。

经检测，所得大米自然发酵液的乳酸菌总数为1×10⁹cfu/mL，pH值为3.2。

大米自然发酵液的制备方法参考例3

将5kg镉含量为0.034mg/kg的大米，在6L水中，于28℃下，自然发酵25h，得大米自然发酵液3。

经检测，所得大米自然发酵液的乳酸菌总数为1×10⁸cfu/mL，pH值为3.5。

大米自然发酵液的制备方法参考例4

将20kg镉含量为0.0052mg/kg的大米，在30L水中，于32℃下，自然发酵28h，得大米自然发酵液4。

经检测，所得大米自然发酵液的乳酸菌总数为2×10⁸cfu/mL，pH值为3.3。

实施例1

（1）将1kg筛分除杂的含镉大米1和8g营养底物（其中，白糖2g、糊精2g、食盐4g）加入1.2L乳酸溶液（质量浓度为5%）中，混合均匀，得初始pH值为5.6的混合悬液A；

（2）在步骤（1）所得混合悬液A中，接种20g大米自然发酵液1，置于恒温恒湿培养箱中，在37℃下，进行恒温发酵24h，至发酵液的pH=3.6为止，过滤，用去离子水洗涤4次，再用60℃的热风干燥至含水量为12.9%，得0.934kg脱镉大米。

实施例2

（1）将2kg筛分除杂的含镉大米2和10g营养底物（其中，白糖2g、变性淀粉2g、食盐6g）加入2.2L乳酸溶液（质量浓度为1%）中，混合均匀，得初始pH值为6.0的混合悬液A；

（2）在步骤（1）所得混合悬液A中，接种20g大米自然发酵液2，置于恒温恒湿培养箱中，在32℃下，进行恒温发酵20h，至发酵液的pH=3.7为止，过滤，用去离子水洗涤3次，再用45℃的热风干燥至含水量为12.9%，得1.844kg脱镉大米。

实施例3

（1）将10kg筛分除杂的含镉大米3和100g营养底物（其中，白糖20g、糊精40g、食盐40g）加入15L乳酸溶液（质量浓度为10%）中，混合均匀，得初始pH值为5.5的混合悬液A；

（2）在步骤（1）所得混合悬液A中，接种500g大米自然发酵液3，置于恒温恒湿培养箱中，在38℃下，进行恒温发酵30h，至发酵液的pH=3.2为止，过滤，用去离子水洗涤5次，再用50℃的热风干燥至含水量为13.4%，得9.41kg脱镉大米。

实施例4

（1）将50kg筛分除杂的含镉大米4和400g营养底物（其中，白糖100g、糊精150g、食盐150g）加入60L乳酸溶液（质量浓度为4%）中，混合均匀，得初始pH值为5.7的混合悬液A；

（2）在步骤（1）所得混合悬液A中，接种2kg大米自然发酵液4，置于恒温恒湿培养箱中，在35℃下，进行恒温发酵26h，至发酵液的pH=3.5为止，过滤，用去离子水洗涤4次，再用60℃的热风干燥至含水量为13.2%，得46.65kg脱镉大米。

对比例1

本对比例与实施例1的区别仅在于：将步骤（1）中的乳酸溶液替换为去离子水，余同实施例1。

对比例2

本对比例与实施例1的区别仅在于：将步骤（1）中的营养底物替换为去离子水，余同实施例1。

采用石墨炉原子吸收光谱测定方法，按照GB 5009.15-2014，对实施例1～4和对比例1～2所得脱镉大米中的镉含量进行检测，并对降镉率进行计算，如表1所示。

表1 实施例1～4和对比例1～2中镉含量变化及降镉率表

注：计算降镉率时，大米自然发酵液中的镉含量忽略不计。

由表1可知，经有机酸和营养底物强化的大米自然发酵液降镉效果明显优于对比例，强化自然发酵法降镉率≥82%，脱镉后的大米中镉含量均低于国家限量标准0.2mg/kg，说明本发明方法能有效脱除大米中的镉。

参照食品安全国家标准GB 5009.3-2016食品中水分的测定、GB 5009.5-2016食品中蛋白质的测定、GB 5009.9-2016食品中淀粉的测定、GB 5009.4-2016食品中灰分的测定方法，对实施例1～4和对比例1～2所得脱镉大米中的主要成分进行检测，并对大米收率进行计算，如表2所示。

表2 实施例1～4和对比例1～2中主要成分变化及大米收率表

由表2可知，经强化自然发酵脱镉处理后，大米中蛋白质含量下降，这是由于浸泡作用使大米中蛋白质溶出，且发酵过程物生物产生的有机酸和蛋白酶会分解蛋白质；而淀粉含量略有提升，是因为微生物的长时间发酵，使大米中的营养物质大量溶出，部分短链的支链淀粉结构遭到破坏后向外溶出，导致直链淀粉含量上升，总淀粉含量呈略微上升趋势；同时，发酵使得蛋白质和脂肪发生了降解，使包埋在其中的矿物质元素释放出来，从而灰分明显减少。说明本发明强化自然发酵法不仅能消减含镉大米中的镉，且大米营养物质的损耗低，大米收率＞92%，所得大米产品更加的透亮洁白，适宜于工业化生产。

Claims

1.一种强化自然发酵消减含镉大米中镉的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述强化自然发酵消减含镉大米中镉的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含镉大米、营养底物和有机酸溶液的料液比为1:0.005～0.010:1.1～1.5；所述混合悬液A的初始pH值为5.5～6.0。

3.根据权利要求1或2所述强化自然发酵消减含镉大米中镉的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含镉大米的镉含量＞0.2mg/kg；所述营养底物为糖类和食盐的质量比为1:0.5～2.0的混合物；所述糖类为白糖、葡萄糖浆、糊精或变性淀粉中的一种或几种；所述有机酸溶液的质量浓度为1～10%；所述有机酸为乳酸、柠檬酸、草酸、酒石酸或苹果酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1～3之一所述强化自然发酵消减含镉大米中镉的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述大米自然发酵液相对于含镉大米的接种量为1～5%；所述大米自然发酵液中，乳酸菌总数为10⁷～10⁹cfu/mL，pH值为3.2～3.7。

5.根据权利要求1～4之一所述强化自然发酵消减含镉大米中镉的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述大米自然发酵液的制备方法为：将镉含量≤0.2mg/kg的大米，在水中自然发酵，即成；所述大米与水的料液比为1:1.1～1.5；所述自热发酵的温度为25～35℃，时间为20～30h。

6.根据权利要求1～5之一所述强化自然发酵消减含镉大米中镉的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述恒温发酵的温度为32～38℃，时间为20～30h；所述恒温发酵的终点为发酵液的pH值为3.2～3.7。

7.根据权利要求1～6之一所述强化自然发酵消减含镉大米中镉的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述洗涤是指用水清洗3～5次；所述干燥是指：用45～60℃的热风干燥至含水量为11.0～13.5%。