CN110218313A - 一种光控荧光聚合物纳米粒子的制备及其应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明基于一种光控荧光聚合物纳米粒子的制备及其应用方法，具体为：通过季铵化反应将螺吡喃和萘酰亚胺的衍生物接枝到聚氨基酯上得到两亲性聚合物；该聚合物可以在水中自组装形成胶束状纳米粒子；聚合物纳米粒子蓝光激发后显示绿色荧光，然而在紫外光照射聚合物纳米粒子后，蓝光激发显示红色荧光，可见光照射后绿色荧光恢复；聚合物纳米粒子可装载疏水性分子(如香豆素102)，在酸性和紫外光刺激下具有控制释放性能；该聚合物纳米粒子具有良好的可降解性能。本发明的聚合物纳米粒子具有光控荧光变化、可控释放和可降解性能，在荧光显示和控制释放方面具有广阔的应用前景。

Description

一种光控荧光聚合物纳米粒子的制备及其应用方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及了一种光控荧光聚合物纳米粒子的制备及其应用方法。
技术背景
近年来，荧光纳米粒子在荧光显示体系中引起了科研工作者的广泛关注，荧光纳米粒子存在荧光强度高和稳定性好等特点，具有重要的研究价值和应用前景，但是由于荧光的单一性和微环境的影响导致荧光显示不能达到理想效果，所以设计一类光可调控双色荧光变化的荧光纳米粒子具有重要的应用价值。除此之外，光响应纳米粒子也可应用于控制释放领域，这主要得益于光刺激作为一种清洁，无害的“远距离”理想刺激响应源，可以实现在时间、空间上的可控以及波长和强度的精准调节从而使纳米粒子快速地对刺激做出响应释放装载的客体分子。
本发明设计了一种可光调控荧光变化的聚合物纳米粒子，即通过外部紫外光/可见光刺激实现聚合物纳米粒子荧光在红光与绿光之间自由切换。另外，本发明制备的聚合物纳米粒子可装载疏水客体分子，在紫外光照射和酸性条件下可实现对装载客体分子的控制释放，并且该聚合物纳米粒子还具有可降解性能。
发明内容
本发明提供了一种光控荧光聚合物纳米粒子的制备及其潜在应用方法。
本发明通过将螺吡喃溴代烷衍生物和萘酰亚胺溴代烷衍生物通过季铵化反应接枝到可降解的聚乙二醇单封端的聚氨基酯嵌段共聚物上，得到具有光控荧光变化、可控释放和可降解性能的两亲性聚合物，这种两亲性聚合物在水中能自组装形成纳米粒子。
一种光控荧光聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于，其步骤为：
步骤1：制备聚乙二醇单封端的聚氨基酯嵌段共聚物：通过迈克尔加成反应合成，使用单丙烯酸酯化聚乙二醇作为单丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯作为二丙烯酸酯，4,4'-三亚甲基二哌啶作为二胺；将1,6-己二醇二丙烯酸酯和4,4'-三亚甲基二哌啶溶解在氯仿中，然后加入单丙烯酸酯化聚乙二醇，得到混合溶液A中，并使其在50～60摄氏度下反应36～48小时；反应结束后，混合溶液A在8～12倍质量的乙醚中沉淀并真空干燥得到聚乙二醇单封端的聚氨基酯嵌段共聚物；其中单丙烯酸酯化聚乙二醇、1,6-己二醇二丙烯酸酯和4,4'-三亚甲基二哌啶的摩尔比控制在0.1:1～5:1.1～5范围，其中单丙烯酸酯化聚乙二醇与氯仿的质量比控制在1:10～15范围，聚氨基酯的重复单元为10～20个，疏水分子量与亲水分子量比值为3～10:1；
步骤2：制备萘酰亚胺溴代烷衍生物：将4-氨己基-1,8萘酰亚胺与K2CO3共混在二甲基甲酰胺中60～80摄氏度搅拌25～35分钟，然后加入1,4-二溴丁烷在50～60摄氏度下反应12～15小时，反应结束后得到混合溶液B，溶于2～5倍质量的二氯甲烷中，加入8～12倍质量的去离子水萃取分液；收集二氯甲烷溶液、旋蒸除去大部分二氯甲烷后，混合溶液B在正己烷当中沉淀得到粗产物，正己烷的质量为混合溶液B的8～12倍；将粗产物用凝胶色谱柱层析法层析液为乙酸乙酯和石油醚，纯化得到萘酰亚胺溴代烷衍生物，乙酸乙酯：石油醚体积比为1:5；其中4-氨己基-1,8萘酰亚胺、K2CO3和1,4-二溴丁烷的摩尔比控制在1:1～2:3～8范围，其中4-氨己基-1,8萘酰亚胺与二甲基甲酰胺的质量比控制在1：10～20范围；
步骤3：制备螺吡喃溴代烷衍生物：向烧瓶中依次加入反应物N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃，缚酸剂三乙胺和四氢呋喃，充氮气30～40分钟，并置于冰浴中；然后将2-溴乙酰溴溶于3～5倍质量的四氢呋喃中，缓慢逐滴加入到反应体系中，室温反应12～24小时；反应结束后，得到混合溶液C，先用混合溶液C质量的0.1～0.2倍的饱和碳酸氢钠溶液中和，再用混合溶液C的0.1～0.5倍质量的无水硫酸镁干燥24小时；过滤后的产物通过柱层析法提纯，层析液为二氯甲烷和正己烷，旋蒸，二氯甲烷：正己烷体积比为5:1，置于真空干燥箱中50摄氏度干燥24～36小时，得到纯净的螺吡喃溴代烷衍生物晶体粉末；其中N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃、三乙胺和2-溴乙酰溴的摩尔比控制在1:2～3:1.5～3范围，其中N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃与四氢呋喃的质量比控制在1:30～50范围；
步骤4：制备两亲性聚合物：向烧瓶中依次加入上述步骤合成的聚乙二醇单封端的聚氨基酯嵌段共聚物，螺吡喃溴代烷衍生物，萘酰亚胺溴代烷衍生物和四氢呋喃，加热回流36小时；反应结束后得到混合溶液D，混合溶液D在正己烷中沉淀两次，过滤，将固体产物置于真空干燥箱中50摄氏度干燥24～36小时，最终得到淡红色的固体粉末即接枝有螺吡喃和萘酰亚胺的两亲性聚合物；其中混合溶液D是正己烷质量的8～12倍；螺吡喃溴代烷衍生物、萘酰亚胺溴代烷衍生物和聚乙二醇单封端的聚氨基酯嵌段共聚物的摩尔比控制在2～10:5～8:7范围，聚乙二醇单封端的聚氨基酯与四氢呋喃的质量比控制在1:50～70范围；
步骤5：聚合物纳米粒子的制备：将步骤4得到的两亲性聚合物与二甲基甲酰胺以质量比为1:1混合搅拌3小时,待该聚合物完全溶解后，得到混合溶液E，缓慢滴加混合溶液E质量的0.1～0.7倍的去离子水，搅拌3～5小时后，再一次性快速加入1～3倍质量的去离子水；最后将该溶液放置于去离子水中透析48小时，将二甲基甲酰胺完全除去，得到具有光控荧光聚合物纳米粒子溶液或冷冻干燥后得到聚合物纳米粒子。
进一步地，步骤1所述的单丙烯酸酯化聚乙二醇制备方法是：将聚乙二醇和三乙胺在冰浴下溶解于二氯甲烷中，然后向装有上述物质的烧瓶中缓慢滴加丙烯酰氯，得到混合溶液F，将混合溶液F在冰浴下搅拌2～4小时，然后室温搅拌12～24小时；反应结束后，过滤除去三乙胺盐沉淀，用混合溶液F质量的0.05～0.2倍稀盐酸洗涤二氯甲烷溶液，萃取分离，旋蒸除去大部分二氯甲烷，在混合溶液F质量的8～12倍的正己烷中沉淀，过滤收集沉淀得到聚乙二醇丙烯酸酯、即单丙烯酸酯化聚乙二醇；其中聚乙二醇、三乙胺和丙烯酰氯的摩尔比控制在1:3～4:2～3范围；其中聚乙二醇与二氯甲烷质量比控制在1:8～18范围。
进一步地，步骤2所述的4-溴-1,8萘酰亚胺制备方法是：将4-溴-1,8萘二甲酸酐加入到氨水中在45～50摄氏度下搅拌反应10～12小时，得到混合溶液G，反应结束后在混合溶液G质量的8～12倍的去离子水中沉淀，收集沉淀，干燥得到4-溴-1,8萘酰亚胺；其中4-溴-1,8萘二甲酸酐和氨水的摩尔比控制在1:20～30范围。
进一步地，步骤2所述的4-氨己基-1,8萘酰亚胺制备方法是：将4-溴-1,8萘酰亚胺和己胺溶解在二甲基亚砜中，混合均匀后在90～100摄氏度下反应4～6小时，得到混合溶液H；反应过程中由薄层色谱实时监测，监测过程所用溶剂为氯仿、甲醇，氯仿：甲醇/40:1，反应结束后在上述混合溶液H质量的8～12倍的去离子水中沉淀，过滤收集沉淀并用混合溶液H质量的0.5～2倍的去离子水多次冲洗，干燥得到4-氨己基-1,8萘酰亚胺；其中，4-溴-1,8萘酰亚胺和己胺的摩尔比为1:1.5～3；其中4-溴-1,8萘酰亚胺与二甲基亚砜的质量比控制在1:5～15范围。
进一步地，步骤4得到的接枝聚合物为两亲的,其亲水链段为聚乙二醇，疏水链段为聚氨基酯，其中聚氨基酯的氮原子上接枝有螺吡喃与萘酰亚胺的衍生物。
一种按照如上所述方法制备的光控荧光聚合物纳米粒子的应用方法，其特征在于按照步骤5所述的方法制备得到的具有光控荧光聚合物纳米粒子溶液，应用于荧光显示方面，将步骤5制得的聚合物纳米粒子溶液置于比色皿中，波长450纳米的蓝光激发，通过荧光照片和荧光分光光度计表征其荧光性质；用波长365纳米的紫外光辐照器照射后，用波长450纳米的蓝光激发，通过荧光照片和荧光分光光度计表征其荧光性质；然后再用波长520纳米的绿光辐照器照射，通过荧光照片和荧光分光光度计表征其荧光性质，从而证明该聚合物纳米粒子的光控荧光变化性能。
一种如上所述方法制备的光控荧光聚合物纳米粒子的应用方法，其特征在于将2毫克步骤4制得的两亲性聚合物和0.25毫克的香豆素102完全溶解于1毫升二甲基甲酰胺中混合搅拌3小时，待该聚合物完全溶解后，将1毫升去离子水缓慢滴加到混合溶液I中，将10毫升去离子水一次性快速的加到上述混合溶液I中；最后将该溶液放置于去离子水中透析48小时，将二甲基甲酰胺和未装载的香豆素102完全除去，得到装载香豆素102客体分子的纳米粒子溶液，通过紫外光和pH 5.5的酸性的外界刺激，来调控该聚合物纳米粒子装载客体分子的释放性能。
一种按照如上所述方法制备的光控荧光聚合物纳米粒子的应用方法，其特征在于将步骤5冷冻干燥后得到聚合物纳米粒子100毫克溶解在pH为5.5的8毫升缓冲溶液中，分别在0小时、6小时、12小时和24小时时取出2毫升缓冲溶液冷冻干燥，然后用凝胶渗透色谱表征该聚合物的降解性能。
该高分子是一种两亲性聚合物，该聚合物所制备的的纳米粒子具有光控荧光变化、可控释放和可降解性能。该聚合物纳米粒子可通过外部光刺激调控自身荧光变化，避免由于荧光的单一性和微环境的影响而产生的问题。该聚合物纳米粒子可以很好地通过外界光刺激达到荧光变化的效果即聚合物纳米粒子蓝光激发后显示绿色荧光，然而在紫外光照射聚合物纳米粒子后，蓝光激发显示红色荧光，可见光照射后绿色荧光恢复。
由两亲性聚合物自组装形成的纳米粒子作为药物载体，可装载疏水的药物客体分子，纳米粒子的疏水内核可以作为药物的储藏库，亲水外壳可以减少纳米粒子与体内吞噬细胞的作用，有利于纳米粒子在水中的分散性。控制释放是指装载有客体分子的纳米粒子通过外界刺激，发生显著地物理或化学变化使纳米粒子的结构形貌发生改变，从而达到内部的客体分子释放的效果。在外场控制释放体系，因为光是一种清洁能源，其在小范围的空间和时间上有良好的控制性并且可以从体系外部刺激驱动，所以光响应控制释放有着广阔的应用前景。本发明所制备的聚合物纳米粒子在紫外光照射和酸性(pH 5.5)条件下可实现对装载客体分子的控制释放。
本发明的有益之处在于：本发明通过一系列工艺制备得到的聚合物纳米粒子能在外部光刺激下实现荧光显示变化并且能够装载疏水分子用于控制释放。在蓝光照射下聚合物纳米粒子发出绿色荧光，而在短暂的紫外光照射后由原来的绿色荧光转变成红色荧光，经短暂可见光辐照后可恢复绿色荧光具有可逆性。该聚合物纳米粒子在紫外光照射下，发生了光致异构化，破坏纳米粒子的的亲疏水平衡，导致纳米粒子溶胀乃至破裂，从而将装载的客体分子释放出来。除此之外，纳米粒子还可以在酸性环境下发生溶胀释放疏水客体分子，如果长时间处于酸性环境该纳米粒子还会自发降解成小分子。通过动态光散射、透射电镜、荧光分光光度仪和紫外分光光度仪等手段证明了上述纳米粒子的荧光变化和刺激响应性能。本发明在荧光显示和控制释放等领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为所得聚乙二醇单封端聚氨基酯(a)核磁谱图和实例1所合成的聚合物(b)核磁谱图和实例2所合成的聚合物(c)核磁谱图。
图2为制备的聚合物纳米粒子的透射电镜照片。
图3为所得聚合物纳米粒子在紫外光刺激下随时间延长紫外可见吸收谱图(a)和荧光发射谱图(b)的变化和可见光刺激下随时间延长紫外可见吸收谱图(c)和荧光发射谱图(d)的变化。
图4为制备的聚合物纳米粒子在pH 5.5的透射电镜照片。
图5为制备的聚合物纳米粒子在紫外光刺激下的透射电镜照片。
图6为装载在聚合物纳米粒子内的香豆素102随着不同紫外光照时间(pH 7)的释放曲线图。
图7为装载在聚合物纳米粒子内的香豆素102在pH 5.5和紫外光照射条件下的释放曲线图。
图8为所得聚合物纳米粒子在pH 5.5不同时间的凝胶渗透色谱图。
图9为该聚合物制备路线图，其中a为单丙烯酸酯化聚乙二醇、b为4,4'-三亚甲基二哌啶、c为1,6-己二醇二丙烯酸酯、d为聚乙二醇单封端的聚氨基酯嵌段共聚物、e为螺吡喃溴代烷衍生物、f萘酰亚胺溴代烷衍生物、g为该聚合物。
具体实施方式
下面根据具体实施对发明的技术方案作进一步说明。
实例1
步骤1：制备聚乙二醇单封端的聚氨基酯嵌段共聚物：将聚乙二醇(10g)和三乙胺(2毫升)在冰浴下溶解在20毫升无水二氯甲烷中，然后向烧瓶中滴加丙烯酰氯(2毫升)，将混合溶液在冰浴下搅拌2h，然后室温搅拌12小时。反应结束后，过滤除去三乙胺盐沉淀，用7.5毫升稀盐酸洗涤二氯甲烷溶液，分液萃取，旋蒸除去大部分二氯甲烷后用750毫升正己烷沉淀，过滤收集沉淀得到单丙烯酸酯化聚乙二醇。聚乙二醇单封端的聚氨基酯嵌段共聚物通过迈克尔加成反应合成，使用单丙烯酸酯化聚乙二醇作为单丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯作为二丙烯酸酯，4,4'-三亚甲基二哌啶作为二胺。将1,6-己二醇二丙烯酸酯(4g)和4,4'-三亚甲基二哌啶(4g)溶解在50毫升氯仿中，然后将单丙烯酸酯化(3g)的聚乙二醇加入到上述混合溶液中，并使其在50摄氏度下反应48小时。反应结束后，将溶液在850毫升乙醚中沉淀并真空干燥得到聚乙二醇单封端的聚氨基酯嵌段共聚物。其中聚氨基酯的重复单元为10个，疏水分子量与亲水分子量比值为3:1。分子量为6600g/mol。
步骤2：制备萘酰亚胺溴代烷衍生物：将4-溴-1,8萘二甲酸酐(10g)加入到氨水(30毫升)中在45摄氏度下搅拌反应10小时，反应结束后在混合溶液在400毫升去离子水中沉淀，收集沉淀，干燥得到4-溴-1,8萘酰亚胺；将4-溴-1,8萘酰亚胺(2g)和己胺(3g)溶解在20毫升二甲基亚砜中，混合均匀后在100摄氏度下反应4小时，反应过程中由薄层色谱实时监测所用溶剂为氯仿：甲醇，氯仿：甲醇/40:1，反应结束后在250毫升去离子水中沉淀，过滤收集沉淀并用25毫升去离子水多次冲洗，干燥得到4-氨己基-1,8萘酰亚胺；将4-氨己基-1,8萘酰亚胺(1.5g)与K2CO3(1g)共混在10毫升二甲基甲酰胺中80摄氏度搅拌30分钟，然后加入1,4-二溴丁烷(3g)在50摄氏度下反应12小时，反应结束后用50毫升二氯甲烷溶解，700毫升去离子水洗涤。收集二氯甲烷溶液、旋蒸除去大部分二氯甲烷，500毫升的正己烷沉淀得到粗产物。将粗产物用凝胶色谱柱层析法，层析液为乙酸乙酯：石油醚(体积比为5:1)纯化得到萘酰亚胺溴代烷衍生物。
步骤3：制备螺吡喃溴代烷衍生物：向烧瓶中依次加入反应物N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃(1g)，缚酸剂三乙胺(2毫升)和50毫升四氢呋喃，充氮气30分钟，并置于冰浴中。然后将2-溴乙酰溴(1毫升)溶于10毫升四氢呋喃中，缓慢逐滴加入到反应体系中，室温反应12小时。反应结束后，得到的粗产物先用64毫升饱和碳酸氢钠溶液中和，再用6.4g无水硫酸镁干燥24小时。过滤后的产物通过柱层析法提纯，层析液为二氯甲烷：正己烷(体积比为5:1)，产物旋蒸，置于真空干燥箱中50摄氏度干燥36小时，得到纯净的螺吡喃溴代烷衍生物晶体粉末。
步骤4：制备两亲性聚合物：向烧瓶中依次加入上述步骤合成的聚乙二醇单封端的聚氨基酯嵌段共聚物(300毫克)，螺吡喃溴代烷衍生物(90毫克)，萘酰亚胺溴代烷衍生物(45毫克)和50毫升四氢呋喃，加热回流36小时。反应结束后，将产物在500毫升正己烷中沉淀两次，过滤，将固体产物置于真空干燥箱中50摄氏度干燥36小时，最终得到淡红色的固体粉末即接枝有螺吡喃和萘酰亚胺的两亲性聚合物。
步骤5：聚合物纳米粒子的制备：将步骤4得到的两亲性聚合物2毫克与二甲基甲酰胺以质量比为1:1，混合搅拌3小时,待该聚合物完全溶解后，1毫升去离子水缓慢滴加到上述二甲基甲酰胺溶液中，搅拌5小时后，将10毫升去离子水一次性快速的加到混合溶液中。最后将该溶液放置于去离子水中透析48小时，将二甲基甲酰胺完全除去，得到具有光控荧光聚合物纳米粒子溶液或冷冻干燥后得到聚合物纳米粒子。
实例2
步骤1：制备聚乙二醇单封端的聚氨基酯嵌段共聚物：将聚乙二醇(10g)和三乙胺(2毫升)在冰浴下溶解在20毫升无水二氯甲烷中，然后向烧瓶中滴加丙烯酰氯(2毫升)，将混合溶液在冰浴下搅拌2h，然后室温搅拌12小时。反应结束后，过滤除去三乙胺盐沉淀，用7.5毫升稀盐酸洗涤二氯甲烷溶液，分液萃取，旋蒸除去大部分二氯甲烷后用750毫升正己烷沉淀，过滤收集沉淀得到单丙烯酸酯化聚乙二醇。聚乙二醇单封端的聚氨基酯嵌段共聚物通过迈克尔加成反应合成，使用单丙烯酸酯化聚乙二醇作为单丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯作为二丙烯酸酯，4,4'-三亚甲基二哌啶作为二胺。将1,6-己二醇二丙烯酸酯(4g)和4,4'-三亚甲基二哌啶(4g)溶解在50毫升氯仿中，然后将单丙烯酸酯化(3g)的聚乙二醇加入到上述混合溶液中，并使其在50摄氏度下反应48小时。反应结束后，将溶液在850毫升乙醚中沉淀并真空干燥得到聚乙二醇单封端的聚氨基酯嵌段共聚物。其中聚氨基酯的重复单元为10个，疏水分子量与亲水分子量比值为3:1。分子量为6600g/mol。
步骤2：制备萘酰亚胺溴代烷衍生物：将4-溴-1,8萘二甲酸酐(10g)加入到氨水(30毫升)中在45摄氏度下搅拌反应10小时，反应结束后在混合溶液在400毫升去离子水中沉淀，收集沉淀，干燥得到4-溴-1,8萘酰亚胺；将4-溴-1,8萘酰亚胺(2g)和己胺(3g)溶解在20毫升二甲基亚砜中，混合均匀后在100摄氏度下反应4小时，反应过程中由薄层色谱实时监测所用溶剂为氯仿：甲醇，氯仿：甲醇/40:1，反应结束后在250毫升去离子水中沉淀，过滤收集沉淀并用25毫升去离子水多次冲洗，干燥得到4-氨己基-1,8萘酰亚胺；将4-氨己基-1,8萘酰亚胺(1.5g)与K2CO3(1g)共混在10毫升二甲基甲酰胺中80摄氏度搅拌30分钟，然后加入1,4-二溴丁烷(3g)在50摄氏度下反应12小时，反应结束后用50毫升二氯甲烷溶解，700毫升去离子水洗涤。收集二氯甲烷溶液、旋蒸除去大部分二氯甲烷，用500毫升的正己烷沉淀得到粗产物。将粗产物用凝胶色谱柱层析法，层析液为乙酸乙酯：石油醚(体积比为5:1)纯化得到萘酰亚胺溴代烷衍生物。
步骤3：制备螺吡喃溴代烷衍生物：向烧瓶中依次加入反应物N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃(1g)，缚酸剂三乙胺(2毫升)和50毫升四氢呋喃，充氮气30分钟，并置于冰浴中。然后将2-溴乙酰溴(1毫升)溶于10毫升四氢呋喃中，缓慢逐滴加入到反应体系中，室温反应12小时。反应结束后，得到的粗产物先用64毫升饱和碳酸氢钠溶液中和，再用6.4g无水硫酸镁干燥24小时。过滤后的产物通过柱层析法提纯，层析液为二氯甲烷：正己烷(体积比为5:1)，产物旋蒸，置于真空干燥箱中50摄氏度干燥36小时，得到纯净的螺吡喃溴代烷衍生物晶体粉末。
步骤4：制备两亲性聚合物：向烧瓶中依次加入上述步骤合成的聚乙二醇单封端的聚氨基酯嵌段共聚物(300毫克)，螺吡喃溴代烷衍生物(90毫克)，萘酰亚胺溴代烷衍生物(90毫克)和50毫升四氢呋喃，加热回流36小时。反应结束后，将产物在500毫升正己烷中沉淀两次，过滤，将固体产物置于真空干燥箱中50摄氏度干燥36小时，最终得到淡红色的固体粉末即接枝有螺吡喃和萘酰亚胺的两亲性聚合物。
步骤5：聚合物纳米粒子的制备：将步骤4得到的两亲性聚合物2毫克与二甲基甲酰胺以质量比为1:1，混合搅拌3小时,待该聚合物完全溶解后，1毫升去离子水缓慢滴加到上述二甲基甲酰胺溶液中，搅拌5小时后，将10毫升去离子水一次性快速的加到混合溶液中。最后将该溶液放置于去离子水中透析48小时，将二甲基甲酰胺完全除去，得到具有光控荧光聚合物纳米粒子溶液或冷冻干燥后得到聚合物纳米粒子。
步骤6：荧光显示过程：将步骤5制得的聚合物纳米粒子溶液置于比色皿中，用波长450纳米的蓝光激发，通过荧光照片和荧光分光光度计表征其荧光性质；然后用波长365纳米的紫外光辐照器照射样品，用波长450纳米的蓝光激发，通过荧光照片和荧光分光光度计表征其荧光性质；然后再用波长520纳米的绿光辐照器照射样品，通过荧光照片和荧光分光光度计表征其荧光性质。
步骤7：聚合物纳米粒子装载过程：将上述步骤4制得的两亲性聚合物2毫克和0.25毫克的香豆素102完全溶解于1毫升二甲基甲酰胺中混合搅拌3小时,待该聚合物完全溶解后,1毫升去离子水缓慢滴加到上述二甲基甲酰胺溶液中,搅拌3～5小时后,10毫升去离子水一次性快速的加到混合溶液。最后将该溶液放置于去离子水中透析48小时,将二甲基甲酰胺和未装载的香豆素102完全除去,得到装载香豆素102客体分子的纳米粒子溶液，通过紫外光和酸性(pH 5.5)的外界刺激，来调控该聚合物纳米粒子装载客体分子的释放性能。
实例3
步骤1：制备聚乙二醇单封端的聚氨基酯嵌段共聚物：将聚乙二醇(10g)和三乙胺(2毫升)在冰浴下溶解在20毫升无水二氯甲烷中，然后向烧瓶中滴加丙烯酰氯(2毫升)，将混合溶液在冰浴下搅拌2h，然后室温搅拌12小时。反应结束后，过滤除去三乙胺盐沉淀，用7.5毫升稀盐酸洗涤二氯甲烷溶液，分液萃取，旋蒸除去大部分二氯甲烷后用750毫升正己烷沉淀，过滤收集沉淀得到单丙烯酸酯化聚乙二醇。聚乙二醇单封端的聚氨基酯嵌段共聚物通过迈克尔加成反应合成，使用单丙烯酸酯化聚乙二醇作为单丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯作为二丙烯酸酯，4,4'-三亚甲基二哌啶作为二胺。将1,6-己二醇二丙烯酸酯(4g)和4,4'-三亚甲基二哌啶(4g)溶解在50毫升氯仿中，然后将单丙烯酸酯化(3g)的聚乙二醇加入到上述混合溶液中，并使其在50摄氏度下反应48小时。反应结束后，将溶液在850毫升乙醚中沉淀并真空干燥得到聚乙二醇单封端的聚氨基酯嵌段共聚物。其中聚氨基酯的重复单元为10个，疏水分子量与亲水分子量比值为3:1。分子量为6600g/mol。
步骤2：制备萘酰亚胺溴代烷衍生物：将4-溴-1,8萘二甲酸酐(10g)加入到氨水(30毫升)中在45摄氏度下搅拌反应10小时，反应结束后在混合溶液在400毫升去离子水中沉淀，收集沉淀，干燥得到4-溴-1,8萘酰亚胺；将4-溴-1,8萘酰亚胺(2g)和己胺(3g)溶解在20毫升二甲基亚砜中，混合均匀后在100摄氏度下反应4小时，反应过程中由薄层色谱实时监测所用溶剂为氯仿：甲醇，氯仿：甲醇/40:1，反应结束后在250毫升去离子水中沉淀，过滤收集沉淀并用25毫升去离子水多次冲洗，干燥得到4-氨己基-1,8萘酰亚胺；将4-氨己基-1,8萘酰亚胺(1.5g)与K2CO3(1g)共混在10毫升二甲基甲酰胺中80摄氏度搅拌30分钟，然后加入1,4-二溴丁烷(3g)在50摄氏度下反应12小时，反应结束后用50毫升二氯甲烷溶解，700毫升去离子水洗涤。收集二氯甲烷溶液、旋蒸除去大部分二氯甲烷，用500毫升的正己烷沉淀得到粗产物。将粗产物用凝胶色谱柱层析法，层析液为乙酸乙酯：石油醚(体积比为5:1)纯化得到萘酰亚胺溴代烷衍生物。
步骤3：制备螺吡喃溴代烷衍生物：向烧瓶中依次加入反应物N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃(1g)，缚酸剂三乙胺(2毫升)和50毫升四氢呋喃，充氮气30分钟，并置于冰浴中。然后将2-溴乙酰溴(1毫升)溶于10毫升四氢呋喃中，缓慢逐滴加入到反应体系中，室温反应12小时。反应结束后，得到的粗产物先用64毫升饱和碳酸氢钠溶液中和，再用6.4g无水硫酸镁干燥24小时。过滤后的产物通过柱层析法提纯，层析液为二氯甲烷：正己烷(体积比为5:1)，产物旋蒸，置于真空干燥箱中50摄氏度干燥36小时，得到纯净的螺吡喃溴代烷衍生物晶体粉末。
步骤4：制备两亲性聚合物：向烧瓶中依次加入上述步骤合成的聚乙二醇单封端的聚氨基酯嵌段共聚物(300毫克)，螺吡喃溴代烷衍生物(90毫克)，萘酰亚胺溴代烷衍生物(90毫克)和50毫升四氢呋喃，加热回流36小时。反应结束后，将产物在500毫升正己烷中沉淀两次，过滤，将固体产物置于真空干燥箱中50摄氏度干燥36小时，最终得到淡红色的固体粉末即接枝有螺吡喃和萘酰亚胺的两亲性聚合物。
步骤5：聚合物纳米粒子的制备：将步骤4得到的两亲性聚合物2毫克与二甲基甲酰胺以质量比为1:1混合搅拌3小时,待该聚合物完全溶解后,1毫升去离子水缓慢滴加到上述二甲基甲酰胺溶液中,搅拌5小时后,10毫升去离子水一次性快速的加到混合溶液。最后将该溶液放置于去离子水中透析48小时,将二甲基甲酰胺完全除去,得到具有光控荧光聚合物纳米粒子溶液或冷冻干燥后得到聚合物纳米粒子。
步骤6：聚合物降解过程：将步骤5冷冻干燥后得到聚合物纳米粒子100毫克溶解在pH为5.5的8毫升缓冲溶液中，分别静置0小时、6小时、12小时和24小时后取出2毫升溶液冷冻干燥，然后用凝胶渗透色谱表征其降解性能。

Claims (8)

1.一种光控荧光聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于，其步骤为：
步骤1：制备聚乙二醇单封端的聚氨基酯嵌段共聚物：通过迈克尔加成反应合成，使用单丙烯酸酯化聚乙二醇作为单丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯作为二丙烯酸酯，4,4'-三亚甲基二哌啶作为二胺；将1,6-己二醇二丙烯酸酯和4,4'-三亚甲基二哌啶溶解在氯仿中，然后加入单丙烯酸酯化聚乙二醇，得到混合溶液A中，并使其在50～60摄氏度下反应36～48小时；反应结束后，混合溶液A在8～12倍质量的乙醚中沉淀并真空干燥得到聚乙二醇单封端的聚氨基酯嵌段共聚物；其中单丙烯酸酯化聚乙二醇、1,6-己二醇二丙烯酸酯和4,4'-三亚甲基二哌啶的摩尔比控制在0.1:1～5:1.1～5范围，其中单丙烯酸酯化聚乙二醇与氯仿的质量比控制在1:10～15范围，聚氨基酯的重复单元为10～20个，疏水分子量与亲水分子量比值为3～10:1；
步骤2：制备萘酰亚胺溴代烷衍生物：将4-氨己基-1,8萘酰亚胺与K2CO3共混在二甲基甲酰胺中60～80摄氏度搅拌25～35分钟，然后加入1,4-二溴丁烷在50～60摄氏度下反应12～15小时，反应结束后得到混合溶液B，溶于2～5倍质量的二氯甲烷中，加入8～12倍质量的去离子水萃取分液；收集二氯甲烷溶液、旋蒸除去大部分二氯甲烷后，混合溶液B在正己烷当中沉淀得到粗产物，正己烷的质量为混合溶液B的8～12倍；将粗产物用凝胶色谱柱层析法层析液为乙酸乙酯和石油醚，纯化得到萘酰亚胺溴代烷衍生物，乙酸乙酯：石油醚体积比为1:5；其中4-氨己基-1,8萘酰亚胺、K2CO3和1,4-二溴丁烷的摩尔比控制在1:1～2:3～8范围，其中4-氨己基-1,8萘酰亚胺与二甲基甲酰胺的质量比控制在1：10～20范围；
步骤3：制备螺吡喃溴代烷衍生物：向烧瓶中依次加入反应物N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃，缚酸剂三乙胺和四氢呋喃，充氮气30～40分钟，并置于冰浴中；然后将2-溴乙酰溴溶于3～5倍质量的四氢呋喃中，缓慢逐滴加入到反应体系中，室温反应12～24小时；反应结束后，得到混合溶液C，先用混合溶液C质量的0.1～0.2倍的饱和碳酸氢钠溶液中和，再用混合溶液C的0.1～0.5倍质量的无水硫酸镁干燥24小时；过滤后的产物通过柱层析法提纯，层析液为二氯甲烷和正己烷，旋蒸，二氯甲烷：正己烷体积比为5:1，置于真空干燥箱中50摄氏度干燥24～36小时，得到纯净的螺吡喃溴代烷衍生物晶体粉末；其中N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃、三乙胺和2-溴乙酰溴的摩尔比控制在1:2～3:1.5～3范围，其中N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃与四氢呋喃的质量比控制在1:30～50范围；
步骤4：制备两亲性聚合物：向烧瓶中依次加入上述步骤合成的聚乙二醇单封端的聚氨基酯嵌段共聚物，螺吡喃溴代烷衍生物，萘酰亚胺溴代烷衍生物和四氢呋喃，加热回流36小时；反应结束后得到混合溶液D，混合溶液D在正己烷中沉淀两次，过滤，将固体产物置于真空干燥箱中50摄氏度干燥24～36小时，最终得到淡红色的固体粉末即接枝有螺吡喃和萘酰亚胺的两亲性聚合物；其中混合溶液D是正己烷质量的8～12倍；螺吡喃溴代烷衍生物、萘酰亚胺溴代烷衍生物和聚乙二醇单封端的聚氨基酯嵌段共聚物的摩尔比控制在2～10:5～8:7范围，聚乙二醇单封端的聚氨基酯与四氢呋喃的质量比控制在1:50～70范围；
步骤5：聚合物纳米粒子的制备：将步骤4得到的两亲性聚合物与二甲基甲酰胺以质量比为1:1混合搅拌3小时,待该聚合物完全溶解后，得到混合溶液E，缓慢滴加混合溶液E质量的0.1～0.7倍的去离子水，搅拌3～5小时后，再一次性快速加入1～3倍质量的去离子水；最后将该溶液放置于去离子水中透析48小时，将二甲基甲酰胺完全除去，得到具有光控荧光聚合物纳米粒子溶液或冷冻干燥后得到聚合物纳米粒子。
2.按照权利要求1所述的光控荧光聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤1所述的单丙烯酸酯化聚乙二醇制备方法是：将聚乙二醇和三乙胺在冰浴下溶解于二氯甲烷中，然后向装有上述物质的烧瓶中缓慢滴加丙烯酰氯，得到混合溶液F，将混合溶液F在冰浴下搅拌2～4小时，然后室温搅拌12～24小时；反应结束后，过滤除去三乙胺盐沉淀，用混合溶液F质量的0.05～0.2倍稀盐酸洗涤二氯甲烷溶液，萃取分离，旋蒸除去大部分二氯甲烷，在混合溶液F质量的8～12倍的正己烷中沉淀，过滤收集沉淀得到聚乙二醇丙烯酸酯、即单丙烯酸酯化聚乙二醇；其中聚乙二醇、三乙胺和丙烯酰氯的摩尔比控制在1:3～4:2～3范围；其中聚乙二醇与二氯甲烷质量比控制在1:8～18范围。
3.按照权利要求1所述的光控荧光聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤2所述的4-溴-1,8萘酰亚胺制备方法是：将4-溴-1,8萘二甲酸酐加入到氨水中在45～50摄氏度下搅拌反应10～12小时，得到混合溶液G，反应结束后在混合溶液G质量的8～12倍的去离子水中沉淀，收集沉淀，干燥得到4-溴-1,8萘酰亚胺；其中4-溴-1,8萘二甲酸酐和氨水的摩尔比控制在1:20～30范围。
4.按照权利要求1所述的光控荧光聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤2所述的4-氨己基-1,8萘酰亚胺制备方法是：将4-溴-1,8萘酰亚胺和己胺溶解在二甲基亚砜中，混合均匀后在90～100摄氏度下反应4～6小时，得到混合溶液H；反应过程中由薄层色谱实时监测，监测过程所用溶剂为氯仿、甲醇，氯仿：甲醇/40:1，反应结束后在上述混合溶液H质量的8～12倍的去离子水中沉淀，过滤收集沉淀并用混合溶液H质量的0.5～2倍的去离子水多次冲洗，干燥得到4-氨己基-1,8萘酰亚胺；其中，4-溴-1,8萘酰亚胺和己胺的摩尔比为1:1.5～3；其中4-溴-1,8萘酰亚胺与二甲基亚砜的质量比控制在1:5～15范围。
5.按照权利要求1所述的光控荧光聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤4得到的接枝聚合物为两亲的,其亲水链段为聚乙二醇，疏水链段为聚氨基酯，其中聚氨基酯的氮原子上接枝有螺吡喃与萘酰亚胺的衍生物。
6.一种按照权利要求1所述方法制备的光控荧光聚合物纳米粒子的应用方法，其特征在于按照步骤5所述的方法制备得到的具有光控荧光聚合物纳米粒子溶液，应用于荧光显示方面，将步骤5制得的聚合物纳米粒子溶液置于比色皿中，波长450纳米的蓝光激发，通过荧光照片和荧光分光光度计表征其荧光性质；用波长365纳米的紫外光辐照器照射后，用波长450纳米的蓝光激发，通过荧光照片和荧光分光光度计表征其荧光性质；然后再用波长520纳米的绿光辐照器照射，通过荧光照片和荧光分光光度计表征其荧光性质，从而证明该聚合物纳米粒子的光控荧光变化性能。
7.一种按照权利要求1所述方法制备的光控荧光聚合物纳米粒子的应用方法，其特征在于将2毫克步骤4制得的两亲性聚合物和0.25毫克的香豆素102完全溶解于1毫升二甲基甲酰胺中混合搅拌3小时，待该聚合物完全溶解后，将1毫升去离子水缓慢滴加到混合溶液I中，将10毫升去离子水一次性快速的加到上述混合溶液I中；最后将该溶液放置于去离子水中透析48小时，将二甲基甲酰胺和未装载的香豆素102完全除去，得到装载香豆素102客体分子的纳米粒子溶液，通过紫外光和pH5.5的酸性的外界刺激，来调控该聚合物纳米粒子装载客体分子的释放性能。
8.一种按照权利要求1所述方法制备的光控荧光聚合物纳米粒子的应用方法，其特征在于将步骤5冷冻干燥后得到聚合物纳米粒子100毫克溶解在pH为5.5的8毫升缓冲溶液中，分别在0小时、6小时、12小时和24小时时取出2毫升缓冲溶液冷冻干燥，然后用凝胶渗透色谱表征该聚合物的降解性能。
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