CN115466342A - 荧光丙烯酸聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种荧光丙烯酸聚合物的制备方法，其特征是，首先将荧光物质引入丙烯酸聚合物中，然后加入小分子醇和甲基异丁基酮沉淀分离未反应的荧光物质，得到高纯度的荧光丙烯酸聚合物。本发明提供的制备方法与现有的荧光丙烯酸聚合物制备技术相比，不依赖于效率低且成本高的色谱分离法，仅采用低成本的“甲醇/乙醇+甲基异丁基酮”混合溶剂，即可实现荧光丙烯酸聚合物和未反应荧光物质的高效快速分离，能显著提升荧光丙烯酸聚合物的制备效率和产量。
Description
技术领域
本发明属于皮革助剂技术领域，具体涉及一种荧光丙烯酸聚合物的制备方法。
背景技术
丙烯酸类聚合物是由丙烯酸、甲基丙烯酸等烯丙基单体通过自由基聚合得到的一类富含羧基的聚合物。因具有优良的选择填充性、耐光性以及能够明显增加皮革的得革率等优点，丙烯酸类聚合物被广泛用于皮革复鞣。众所周知，丙烯酸聚合物在皮革内的快速渗透和均匀分布是获得高品质皮革的前提。然而，丙烯酸聚合物没有发色基团，很难对其在皮革内的分布进行可视化和准确定位，这显然不利于新型丙烯酸类聚合物的开发、应用效果评价以及与皮革作用机理的研究。
针对上述问题，可行的方法是在丙烯酸类聚合物中引入荧光物质，从而准确观测制革过程中丙烯酸类聚合物在皮内的传递和分布情况。文献 (Zeng Y H, Song Y, Li J.,et al. Visualization and Quantification of Penetration/Mass Transfer ofAcrylic Resin Retanning Agent in Leather using Fluorescent Tracing Technique,J. Am. Leather. Chem. Assoc. 2016, 111(11) 398-405) 报道了用5-氨基荧光素通过相转移反应标记丙烯酸聚合物，然后采用凝胶色谱法分离未反应的荧光素，从而制备荧光丙烯酸聚合物的方法。该方法存在的问题是，所需的凝胶色谱柱填料——葡聚糖凝胶价格昂贵，且凝胶色谱法涉及洗脱、浓缩等步骤，分离过程周期长、分离量少。
基于上述分析，一种成本低、周期短、能大批量制备荧光丙烯酸类聚合物的方法是目前行业内急需的。
发明内容
为解决现有荧光丙烯酸类聚合物制备方法存在的成本高、周期长、产率低等问题，本发明提供了一种高效低成本的荧光丙烯酸聚合物制备方法，制备过程如图1所示，采用的技术方案为：
荧光丙烯酸聚合物的制备方法，将荧光物质引入丙烯酸聚合物后，加入小分子醇和甲基异丁基酮沉淀分离未反应的荧光物质。
其中，以丙烯酸聚合物的质量百分数计，所述荧光物质的用量为0.5-3.5%，小分子醇的用量为285-298.5%，甲基异丁基酮的用量为1.5-15%，且所述甲基异丁基酮的质量为小分子醇和甲基异丁基酮总质量的0.5-5%。
优选的，所述将荧光物质引入丙烯酸聚合物的方法包含：
将经过活化的丙烯酸聚合物溶液与荧光物质溶液混合后，在常温下避光反应0.5-12 h，再旋转蒸发去除溶剂和水分。
优选的，将丙烯酸聚合物按照固液比1:（5-10）溶解在第一溶剂中，然后加入活化剂在常温下反应0.5-2 h，完成对丙烯酸聚合物的活化；
其中，以丙烯酸聚合物的质量百分数计，所述活化剂的用量为4-6.5%；
所述活化剂为1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐或N, N'-二环己基碳酰亚胺。
优选的，所述荧光物质溶液是将荧光物质溶解在N, N’-二甲基甲酰胺中得到的，荧光物质在N, N’-二甲基甲酰胺溶剂中的质量浓度为3-7%。
所述荧光物质为4-氨基荧光素或5-氨基荧光素。
优选的，所述第一溶剂为去离子水、乙醚和四氢呋喃中的至少一种。
优选的，所述丙烯酸聚合物为（甲基）丙烯酸单体的自聚物或其与顺丁烯二酸酐、衣康酸、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸二十二烷基酯单体中的至少一种单体的共聚物。
优选的，所述小分子醇为甲醇和/或乙醇。
本发明还公开了采用上述任一所述制备方法得到的荧光丙烯酸聚合物。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明制备荧光丙烯酸聚合物的分离过程仅需采用“甲醇/乙醇 + 甲基异丁基酮”混合溶剂沉淀这一个步骤，操作简单方便，分离快速、周期短，且能够高效分离荧光丙烯酸聚合物和未反应完的荧光物质，荧光物质的分离效率高于99.0%。
(2)本发明制备荧光丙烯酸聚合物的分离过程仅需使用价格低廉的甲醇/乙醇和甲基异丁基酮溶剂，大幅降低了现有技术采用色谱分离方法制备高纯度荧光丙烯酸聚合物的生产成本。
(3)本发明制备荧光丙烯酸聚合物所采用的溶剂沉淀法，适用于大批量制备荧光丙烯酸聚合物，能显著提升荧光丙烯酸聚合物的制备效率和产量。
附图说明
图1为本发明提出的荧光丙烯酸聚合物的制备流程示意图；
图2为本发明实施例2制备的荧光聚合物在自然光和紫外光下的外观；
图3为本发明实施例4、实施例2、实施例1、实施例5制备的荧光聚合物用于制革工业中时在皮革内的可视化定位（荧光显微照片）。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
现有技术中凝胶色谱法不能大量分离荧光丙烯酸聚合物的原因在于其成本高、周期长且产率低，因此无法大规模制备荧光丙烯酸聚合物。为提高荧光聚合物的制备效率和产量，申请人尝试采用甲醇/乙醇溶剂对荧光丙烯酸聚合物和荧光物质进行沉淀分离，希望利用两种物质在甲醇/乙醇溶剂中分配系数的差异，通过沉淀法纯化荧光丙烯酸聚合物。然而，小分子醇类物质对荧光物质的亲和性有限，荧光丙烯酸聚合物在沉淀过程中，仍会有部分未反应的荧光物质不能溶解到溶剂中，通过吸附或者包埋等方式残留在荧光丙烯酸聚合物中，从而影响荧光丙烯酸聚合物的纯度及其在皮革内的准确荧光示踪。因此，简单采用常规的甲醇/乙醇溶剂体系不能实现对荧光丙烯酸聚合物的高度纯化。
基于此，申请人通过进一步的实验发现，在甲醇/乙醇溶剂体系中引入少量的甲基异丁基酮，形成“甲醇/乙醇 + 甲基异丁基酮”的混合溶剂体系，可以巧妙解决荧光丙烯酸聚合物和荧光物质在甲醇/乙醇体系中不能完全分离的技术问题。其原理为，甲基异丁基酮与荧光物质的亲和性较甲醇/乙醇更强，使得荧光物质能完全溶解到甲基异丁基酮中，从而实现荧光丙烯酸聚合物和荧光素的彻底分离，荧光物质的分离效率高于99.0%。
本发明提供的实施方式为：荧光丙烯酸聚合物的制备方法，将荧光物质引入丙烯酸聚合物，然后加入小分子醇和甲基异丁基酮沉淀分离未反应完的荧光物质，得到高纯度的荧光丙烯酸聚合物。
在将荧光物质引入丙烯酸聚合物后，该混合物中会同时存在荧光丙烯酸聚合物和未反应/游离的荧光物质，为了提高高纯度荧光聚合物的制备效率，需要高效地将二者分离。本发明通过向该混合物中加入甲基异丁基酮用于溶解未反应完的荧光物质，加入小分子醇用于沉淀荧光丙烯酸聚合物，实现了对未反应/游离荧光物质和荧光丙烯酸聚合物的高效分离，该分离时间为0.5-12 h，相较于凝胶色谱法的分离时间（制备样品较多时大于30h），极大地缩短了生产周期。在沉淀完成后，将上清液和沉淀物分离，舍弃上清液，将沉淀物干燥即得到纯净的荧光丙烯酸聚合物。
对于上述原料的用量，以丙烯酸聚合物的质量百分数计，所述荧光物质的用量为0.5-3.5%，小分子醇的用量为285-298.5%，甲基异丁基酮的用量为1.5-15%。其中，小分子醇和甲基异丁基酮组成的混合溶剂体系中，甲基异丁基酮的质量占总溶剂质量的百分比为0.5-5%。如果甲基异丁基酮的质量百分比低于0.5%，会导致荧光物质溶解不完全，最终导致荧光物质的分离效率低；如果甲基异丁基酮的质量百分比高于5%，则会导致丙烯酸聚合物溶胀，同样影响荧光物质的分离。
上述将荧光物质引入丙烯酸聚合物的方法为本领域常用技术手段，只要能够将发色基团引入丙烯酸聚合物中即可。本发明优选的方法为：将经过活化的丙烯酸聚合物溶液与荧光物质溶液混合后，在常温下避光反应0.5-12 h，再旋转蒸发去除溶剂和水分。
上述荧光物质也指常用的荧光染料，本发明优选荧光物质为4-氨基荧光素或5-氨基荧光素。
上述丙烯酸聚合物的活化方法优选为将丙烯酸聚合物按照固液比1:（5-10）溶解在第一溶剂中，然后加入活化剂在常温下反应0.5-2 h完成对丙烯酸聚合物的活化；
其中，以丙烯酸聚合物的质量百分数计，所述活化剂的用量为4-6.5%；所述活化剂为1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐或N, N'-二环己基碳酰亚胺。
所述荧光物质溶液是将荧光物质溶解在N, N’-二甲基甲酰胺中得到的，溶解后荧光物质在N, N’-二甲基甲酰胺溶剂中的质量浓度为3-7%。
其中，所述第一溶剂为去离子水、乙醚和四氢呋喃中的至少一种。
所述丙烯酸聚合物为（甲基）丙烯酸单体的自聚物或其与顺丁烯二酸酐、衣康酸、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸二十二烷基酯单体中的至少一种单体的共聚物。例如，丙烯酸聚合物可以为（甲基）丙烯酸单体的自聚物，可以为（甲基）丙烯酸单体与顺丁烯二酸酐单体的聚合物，可以为（甲基）丙烯酸单体与（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸二十二烷基酯单体的聚合物，可以为（甲基）丙烯酸单体与衣康酸、（甲基）丙烯酸正己酯单体的聚合物等。
所述小分子醇为甲醇和/或乙醇，能够用于沉淀荧光丙烯酸聚合物。
以下采用具体实施例对荧光丙烯酸聚合物的制备方法及性能进行详细说明。
以下实施例和对比例中，荧光染料分离效率的测定方法：
（1）收集沉淀分离后的上清液，用紫外分光光度法测定上清液中荧光染料的质量并记为m1
（2）向分离后的沉淀物中加入由甲醇和甲基异丁基酮组成混合溶剂，洗涤沉淀物中残留的未反应的荧光染料，收集洗涤后的上清液并测定上清液中的荧光染料质量计为m2，荧光染料的分离效率计算公式如下：
实施例1
（1）按重量份计，将100份丙烯酸聚合物溶解在500份乙醚中，然后加入4份N，N二环己基碳亚胺（DDC）在常温下活化0.5 h，制得丙烯酸聚合物活化液；
（2）按重量份计，将1.0份5-氨基荧光素溶解在20份N, N’-二甲基甲酰胺中，制得荧光染料溶液；
（3）将步骤（2）中的荧光染料溶液转移至步骤（1）的丙烯酸聚合物活化液中，常温下避光反应0.5 h后，旋转蒸发去除溶剂；
（4）向步骤（3）旋蒸后的产物中加入298.5份甲醇和1.5份甲基异丁基酮，搅匀后静置2 h，将上清液和沉淀物分离，舍弃上清液，将沉淀物干燥即得到荧光丙烯酸聚合物。
对比例1
与实施例1的仅区别在于，在步骤（4）中未加入甲基异丁基酮，仅加入300份甲醇，其余工艺均与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的仅区别在于，在步骤（4）中未加入甲醇，仅加入300份甲基异丁基酮，其余工艺均与实施例1相同。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，步骤（4）尽管也采用了“甲醇 + 甲基异丁基酮”双组分混合溶剂，但甲基异丁基酮的质量占总溶剂质量的百分比为6.7%，即280份甲醇和20份甲基异丁基酮，超过了本发明要求保护的用量范围，其余工艺均与实施例1相同。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，步骤（4）尽管也采用了“甲醇 + 甲基异丁基酮”双组分混合溶剂，但甲基异丁基酮的质量占总溶剂质量的百分比为0.3%，即299.1份甲醇和0.9份甲基异丁基酮，低于本发明要求保护的用量范围，其余工艺均与实施例1相同。
对实施例1、对比例1-4中荧光染料分离效率进行测定，结果如表1所示。
表1荧光染料分离效率测定结果
由表1可知，实施例1采用的“小分子醇+甲基异丁基酮”双组分溶剂体系下荧光染料的分离效率高达99.9%，明显高于单独采用甲醇（92.0%，对比例1）和甲基异丁基酮（84.2%，对比例2）的单组分溶剂体系，同时还高于甲基异丁基酮过量的“小分子醇+甲基异丁基酮”双组分溶剂体系（86.7%，对比例3）和甲基异丁基酮不足的“小分子醇+甲基异丁基酮”双组分溶剂体系（94.5%，对比例4）。对比例1采用甲醇单组分溶剂体系不能实现荧光染料的高效分离，这是因为甲醇对荧光染料的亲和力有限。对比例2和对比例3荧光染料分离效率低的原因是，即便甲基异丁基酮对染料有良好的亲和力，但过量的甲基异丁基酮对丙烯酸聚合物有一定的溶胀作用，这将严重阻碍荧光染料的分离。对比例4荧光染料分离效率低的原因是少量的甲基异丁基酮不足以充分溶解荧光染料。由此说明，甲醇和甲基异丁基酮组成的混合溶剂在荧光丙烯酸聚合物和荧光染料的高效分离中至关重要，且需要严格控制混合溶剂中甲基异丁基酮的比例，过高或过低的甲基异丁基酮均会导致分离效率降低。只有恰当比例的甲基异丁基酮，才能确保混合溶剂既能促进荧光染料的分离，又不至于使丙烯酸聚合物溶胀，从而实现荧光聚合物与荧光染料的高效分离。
通过上述对比例和实施例的分析可以说明，本发明中采用的恰当比例的“小分子醇+甲基异丁基酮”双组份溶剂体系可以促进荧光丙烯酸聚合物和荧光染料的高效分离，这是简单采用单组分溶剂（即甲醇/乙醇）难于达到的技术效果。
实施例2
（1）按重量份计，将100份甲基丙烯酸与丙烯酸二十二烷基酯的共聚物溶解在750份四氢呋喃中，然后加入4份N，N二环己基碳亚胺（DDC）在常温下活化0.5 h，制得丙烯酸聚合物活化液；
（2）按重量份计，将0.5份4-氨基荧光素溶解在15份溶剂N, N’-二甲基甲酰胺中，制得荧光染料溶液；
（3）将步骤（2）中的荧光染料溶液转移至步骤（1）的丙烯酸聚合物活化液中，常温下避光反应1.0 h后，旋转蒸发去除溶剂；
（4）向步骤（3）旋蒸后的产物中加入298.5份甲醇和1.5份甲基异丁基酮，搅匀后静置0.5 h，将上清液和沉淀物分离，舍弃上清液，将沉淀物干燥即得到荧光丙烯酸聚合物。
本实例中荧光染料的分离效率为99.9%。
实施例3
（1）按重量份计，将100份丙烯酸与甲基丙烯酸月桂酯的共聚物溶解在500份乙醚中，然后加入4份N，N二环己基碳亚胺（DDC）在常温下活化1.0 h，制得丙烯酸聚合物活化液；
（2）按重量份计，将1.0份5-氨基荧光素溶解在20份溶剂N, N’-二甲基甲酰胺中，制得荧光染料溶液；
（3）将步骤（2）中的荧光染料溶液转移至步骤（1）的丙烯酸聚合物活化液中，常温下避光反应1.0 h后，旋转蒸发去除溶剂；
（4）向步骤（3）旋蒸后的产物中加入298.5份甲醇和1.5份甲基异丁基酮，搅匀后静置0.5 h，将上清液和沉淀物分离，舍弃上清液，将沉淀物干燥即得到荧光丙烯酸聚合物。
本实例中荧光染料的分离效率为99.9%。
实施例4
（1）按重量份计，将100份甲基丙烯酸与甲基丙烯酸正己酯的共聚物溶解在500份乙醚中，然后加入4份N，N二环己基碳亚胺（DDC）在常温下活化1.0 h，制得丙烯酸聚合物活化液；
（2）按重量份计，将0.5份4-氨基荧光素溶解在15份N, N’-二甲基甲酰胺中，制得荧光染料溶液；
（3）将步骤（2）中的荧光染料溶液转移至步骤（1）的丙烯酸聚合物活化液中，常温下避光反应0.5 h后，旋转蒸发去除溶剂；
（4）向步骤（3）旋蒸后的产物中加入298.5份甲醇和1.5份甲基异丁基酮，搅匀后静置2.0 h，将上清液和沉淀物分离，舍弃上清液，将沉淀物干燥即得到荧光丙烯酸聚合物。
本实例中荧光染料的分离效率为99.9%。
实施例5
（1）按重量份计，将100份丙烯酸自聚物溶解在1000份去离子水中，然后加入6.5份1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐在常温下活化2.0 h，制得丙烯酸聚合物活化液；
（2）按重量份计，将2.0份4-氨基荧光素溶解在30份N, N’-二甲基甲酰胺中，制得荧光染料溶液；
（3）将步骤（2）中的荧光染料溶液转移至步骤（1）的丙烯酸聚合物活化液中，常温下避光反应24 h后，旋转蒸发去除溶剂；
（4）向步骤（3）旋蒸后的产物中加入294份乙醇和6份甲基异丁基酮，搅匀后静置2.0 h，将上清液和沉淀物分离，舍弃上清液，将沉淀物干燥即得到荧光丙烯酸聚合物。
本实例中荧光染料的分离效率为99.2%。
实施例6
（1）按重量份计，将100份丙烯酸与顺丁烯二酸酐的共聚物溶解在750份去离子水中，然后加入6.5份1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐在常温下活化2.0 h，制得丙烯酸聚合物活化液；
（2）按重量份计，将3.5份5-氨基荧光素溶解在50份N, N’-二甲基甲酰胺中，制得荧光染料溶液；
（3）将步骤（2）中的荧光染料溶液转移至步骤（1）的丙烯酸聚合物活化液中，常温下避光反应24 h后，旋转蒸发去除溶剂；
（4）向步骤（3）旋蒸后的产物中加入288份乙醇和12份甲基异丁基酮，搅匀后静置2.0 h，将上清液和沉淀物分离，舍弃上清液，将沉淀物干燥即得到荧光丙烯酸聚合物。
本实例中荧光染料的分离效率为99.0%。
实施例7
（1）按重量份计，将100份丙烯酸与衣康酸的共聚物溶解在750份去离子水中，然后加入6.5份1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐在常温下活化2.0 h，制得丙烯酸聚合物活化液；
（2）按重量份计，将2.5份5-氨基荧光素溶解在40份N, N’-二甲基甲酰胺中，制得荧光染料溶液；
（3）将步骤（2）中的荧光染料溶液转移至步骤（1）的丙烯酸聚合物活化液中，常温下避光反应24 h后，旋转蒸发去除溶剂；
（4）向步骤（3）旋蒸后的产物中加入294份乙醇和6份甲基异丁基酮，搅匀后静置2.0 h，将上清液和沉淀物分离，舍弃上清液，将沉淀物干燥即得到荧光丙烯酸聚合物。
本实例中荧光染料的分离效率为99.5%。
实施例8
（1）按重量份计，将100份甲基丙烯酸/顺丁烯二酸酐/衣康酸的三元共聚物溶解在750份去离子水中，然后加入6.5份1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐在常温下活化2.0 h，制得丙烯酸聚合物活化液；
（2）按重量份计，将3.0份5-氨基荧光素溶解在50份N, N’-二甲基甲酰胺中，制得荧光染料溶液；
（3）将步骤（2）中的荧光染料溶液转移至步骤（1）的丙烯酸聚合物活化液中，常温下避光反应24 h后，旋转蒸发去除溶剂；
（4）向步骤（3）旋蒸后的产物中加入288份乙醇和12份甲基异丁基酮，搅匀后静置2.0 h，将上清液和沉淀物分离，舍弃上清液，将沉淀物干燥即得到荧光丙烯酸聚合物。
本实例中荧光染料的分离效率为99.8%。
实施例9
（1）按重量份计，将100份丙烯酸/顺丁烯二酸酐/甲基丙烯酸二十二烷基酯的三元共聚物溶解在500份四氢呋喃和250份乙醚中，然后加入4份N，N二环己基碳亚胺（DDC）在常温下活化1.0 h，制得丙烯酸聚合物的活化液；
（2）按重量份计，将1.0份5-氨基荧光素溶解在20份N, N’-二甲基甲酰胺中，制得荧光染料溶液；
（3）将步骤（2）中的荧光染料溶液转移至步骤（1）的丙烯酸聚合物活化液中，常温下避光反应1 h后，旋转蒸发去除溶剂；
（4）向步骤（3）旋蒸后的产物中加入294份甲醇和6份甲基异丁基酮，搅匀后静置2.0 h，将上清液和沉淀物分离，舍弃上清液，将沉淀物干燥即得到荧光丙烯酸聚合物。
本实例中荧光染料的分离效率为99.9%。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.荧光丙烯酸聚合物的制备方法，其特征在于，将荧光物质引入丙烯酸聚合物后，加入小分子醇和甲基异丁基酮沉淀分离未反应完的荧光物质；
其中，以丙烯酸聚合物的质量百分数计，所述荧光物质的用量为0.5-3.5%，小分子醇的用量为285-298.5%，所述甲基异丁基酮的用量为1.5-15%，且所述甲基异丁基酮的质量为小分子醇和甲基异丁基酮总质量的0.5-5%。
2.根据权利要求1所述的荧光丙烯酸聚合物的制备方法，其特征在于，所述将荧光物质引入丙烯酸聚合物的方法包含：
将经过活化的丙烯酸聚合物溶液与荧光物质溶液混合后在常温下避光反应0.5-12 h，然后旋转蒸发去除溶剂和水分。
3.根据权利要求2所述的荧光丙烯酸聚合物的制备方法，其特征在于，将丙烯酸聚合物按照固液比1:（5-10）溶解在第一溶剂中，然后加入活化剂在常温下反应0.5-2 h以完成对丙烯酸聚合物的活化；
其中，以丙烯酸聚合物的质量百分数计，所述活化剂的用量为4-6.5%；
所述活化剂为1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐或N, N'-二环己基碳酰亚胺。
4.根据权利要求2所述的荧光丙烯酸聚合物的制备方法，其特征在于，所述荧光物质溶液是将荧光物质溶解在N, N’-二甲基甲酰胺中得到的，荧光物质在N, N’-二甲基甲酰胺溶剂中的质量浓度为3-7%。
5.根据权利要求1或4所述的荧光丙烯酸聚合物的制备方法，其特征在于，所述荧光物质为4-氨基荧光素或5-氨基荧光素。
6.根据权利要求3所述的荧光丙烯酸聚合物的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为去离子水、乙醚和四氢呋喃中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的荧光丙烯酸聚合物的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸聚合物为（甲基）丙烯酸单体的自聚物或其与顺丁烯二酸酐、衣康酸、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸二十二烷基酯单体中的至少一种单体的共聚物。
8.根据权利要求1所述的荧光丙烯酸聚合物的制备方法，其特征在于，所述小分子醇为甲醇和/或乙醇。
9.根据权利要求1-8任一所述制备方法得到的荧光丙烯酸聚合物。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA968854B (en) * | 1995-10-23 | 1997-04-23 | Ciba Geigy | Optical sensor system for the determination of ph values independantly of ionic strength |
| CN103102338A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-05-15 | 深圳先进技术研究院 | 生物巯基荧光探针、其制备方法及应用 |
| JP2013155317A (ja) * | 2012-01-31 | 2013-08-15 | Konica Minolta Inc | アクリル共重合体の製造方法、光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置 |
| CN106589270A (zh) * | 2016-11-23 | 2017-04-26 | 同济大学 | 一种具有荧光标记和温度响应性的星型聚合物基药物载体材料的制备方法 |
| CN110218313A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-09-10 | 北京科技大学 | 一种光控荧光聚合物纳米粒子的制备及其应用方法 |
| CN112759716A (zh) * | 2019-11-01 | 2021-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高分子荧光材料以及其制备方法和其荧光产品 |
| CN113640264A (zh) * | 2014-07-01 | 2021-11-12 | 艺康美国股份有限公司 | 荧光聚合物在用于诊断测定清洁性能的标记组合物中的用途 |
-
2022
- 2022-09-26 CN CN202211171384.4A patent/CN115466342B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA968854B (en) * | 1995-10-23 | 1997-04-23 | Ciba Geigy | Optical sensor system for the determination of ph values independantly of ionic strength |
| JP2013155317A (ja) * | 2012-01-31 | 2013-08-15 | Konica Minolta Inc | アクリル共重合体の製造方法、光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置 |
| CN103102338A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-05-15 | 深圳先进技术研究院 | 生物巯基荧光探针、其制备方法及应用 |
| CN113640264A (zh) * | 2014-07-01 | 2021-11-12 | 艺康美国股份有限公司 | 荧光聚合物在用于诊断测定清洁性能的标记组合物中的用途 |
| CN106589270A (zh) * | 2016-11-23 | 2017-04-26 | 同济大学 | 一种具有荧光标记和温度响应性的星型聚合物基药物载体材料的制备方法 |
| CN110218313A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-09-10 | 北京科技大学 | 一种光控荧光聚合物纳米粒子的制备及其应用方法 |
| CN112759716A (zh) * | 2019-11-01 | 2021-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高分子荧光材料以及其制备方法和其荧光产品 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHARLES, MAGOGO等: "Potent aroma compounds of two red wine vinegars", JOURNAL INFORMATION JOURNAL OF AGRICULTURAL AND FOOD CHEMISTRY, vol. 48, no. 1, 31 December 2000 (2000-12-31), pages 70 - 77 * |
| 徐伟箭, 黄翠华: "含荧光素的荧光高分子合成及荧光性质研究", 湖南大学学报(自然科学版), no. 03, 30 June 2001 (2001-06-30), pages 24 - 27 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| GR01 | Patent grant | ||
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