CN106256857B - 一种应用于胶印版材的乙基紫b及其含量的hplc测定方法 - Google Patents
一种应用于胶印版材的乙基紫b及其含量的hplc测定方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供的乙基紫B，它是在碱性紫4结构上引入对甲基苯磺酸根生成的；可通过HPLC方法高效快速检测，以甲醇‑四丁基溴化铵水溶液为流动相，使用填料为ODS‑C18、ODS‑Phenyl、Novo‑Pak CN、YWY‑C18中的一种不锈钢反相色谱柱和紫外检测器，检测波长为530～600nm，柱温为25‑40℃，进样后用色谱工作站进行结果处理，即得到乙基紫B的含量。本发明制备的乙基紫B，为在碱性紫4原来结构的基础上引入对甲基苯磺酸钠生成的新物质，其克服了碱性紫4存在的不足，更适用于胶印版材的生产，且本发明提供的乙基紫B的HPLC检测方法，操作简单，分析速度快，结果准确可靠。
Description
技术领域
本发明属于化学着色剂应用于印刷制版技术领域，具体涉及着色剂-改性乙基紫（乙基紫B），以及乙基紫B含量的HPLC分析方法。
背景技术
碱性紫4（即乙基紫、乙基紫6B）属三芳甲烷类，是染料中一种典型的结构类型，这类染料色泽鲜艳，可广泛应用于塑料、油脂、油墨、墨水印刷、造纸等方面。在实际中，常常根据不同的生产应用需要，可以在三芳甲烷染料分子中引入磺酸基、羧基、卤素、硝基、氰基、甲氧基、萘磺酸基等取代基对其进行改性，引入取代基的种类、数目以及位置决定了染料的颜色和染色性能。
碱性紫4是三芳甲烷类紫色染料的一种，如果直接应用于胶印版材当中，则会对版材造成诸如感度及稳定性异常等不利影响，因此，需要对其进行改性。
发明内容
本发明的目的就在于为克服现有技术的不足而提供一种主要应用于胶印版材的碱性紫4的改性物-乙基紫B，及它的含量快速检测方法。
本发明的目的是以下述技术方案实现的：
一种乙基紫B，它是在碱性紫4结构上引入对甲基苯磺酸根生成的，其化学结构式为：
如上所述乙基紫B的制备方法，包括以下步骤：将摩尔比为1：（1~1.2）的乙基紫与对甲基苯磺酸钠水溶液加热至90~100℃下反应0.5-1.5h，得到乙基紫B水溶液，上述反应在N2条件下进行。
所述乙基紫B溶液还包括提纯步骤，具体为：乙基紫B水溶液，用NaOH水溶液调节pH至6.5-7.5后，经乙酸乙酯萃取，得到乙基紫B粗产物；乙基紫B粗产物重新溶解后，用NaOH和Na2S络合，再次用乙酸乙酯萃取，即可得到成品乙基紫B。
如上所述的乙基紫B的检测方法，它是通过HPLC方法检测的，以甲醇-四丁基溴化铵水溶液为流动相，使用填料为ODS-C18、ODS-Phenyl、Novo-Pak CN、YWY-C18中的一种不锈钢反相色谱柱和紫外检测器，检测波长为530～600nm，柱温为25-40℃，进样后用色谱工作站进行结果处理，即得到乙基紫B的含量。
所述流动相是由甲醇和水组成，其体积百分比为(65:35)～(95:5)；除尾剂是四正丁基溴化铵或四丁基碘化铵，添加比例为5～50mmol/L；流速为0.5～1.0mL/min。
所用色谱柱柱长为15～30cm，柱子内径为2.1～3.9mm，填料粒度为3～10um。
乙基紫B用流动相配制浓度为0.05-0.15mg/mL的溶液后进样，进样量为20～50uL。
它应用于胶印板材的生产。
乙基紫B作为着色剂加入胶印板材的感光液中。
本发明制备的乙基紫B，为在碱性紫4原来结构的基础上引入对甲基苯磺酸钠生成的新物质，其克服了碱性紫4存在的不足，更适用于胶印版材的生产，且本发明提供的乙基紫B的HPLC检测方法，操作简单，分析速度快，结果准确可靠。
附图说明
图1为采用本发明检测方法乙基紫B典型的HPLC色谱图。
具体实施方式
实施例1
本发明提供的乙基紫B，为在碱性紫4原来结构的基础上引入对甲基苯磺酸钠生成的新物质，碱性紫4及改性后乙基紫B化合式如式（1）和式（2）：
式（1）
式（2）
它的制备方法为：乙基紫与对甲基苯磺酸钠投料的摩尔比为1：（1~1.2），向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计及N2进气口的干燥、清洁的1L三颈圆底烧瓶中依次加入乙基紫，对甲基苯磺酸钠，600mL去离子水；在用氮气换气后，将反应器和内容物乙基紫水溶液搅拌加热至90~100℃，继续加热反应0.5-1.5h后，产物冷却至环境温度,得到褐色清澈透亮的乙基紫B水溶液，用NaOH水溶液调节pH至6.5-7.5，用乙酸乙酯萃取去除包括食盐和铜盐等的盐水层，合并有机相，减压旋转蒸发除去溶剂后，分离即可得到粗产物乙基紫B。将粗产物乙基紫B重新溶解在一定量的去离子水中，加入适量的NaOH和Na2S作为络合剂，去除可能由原材料乙基紫和对甲基苯磺酸钠中带入的Cu2+、Zn2+等重金属离子，再次用乙酸乙酯萃取后合并有机相，减压旋蒸除去溶剂后，即可得到纯度较高的乙基紫B。
本发明乙基紫B克服了碱性紫4存在的不足，可应用于胶印版材的生产中，如涂布液及成品版材的生产；乙基紫B常作为着色剂加入感光液中，以改善视觉检版效果，并保证版材优良的成像性能。由于在制备乙基紫B过程中产生大量副产物，提纯后还会有杂质存在，其含量对感光液的质量有着或多或少的影响，进而影响了版材的性能，为了既要保证其有良好的视觉着色效果，又不能对版材造成不良影响，因此必须对乙基紫B的结构及其含量进行准确、快速检测，稳定的乙基紫B质量对于控制胶印版材感光液的质量乃至整个产品性能均有着重要意义。目前为止，有学者对与乙基紫B结构相近的碱性紫11:1、碱性紫3、碱性紫5BN等进行了HPLC分析，但是，关于与本文所述结构一致的乙基紫B的含量目前尚未见报道。为此，本发明建立了利用高效液相色谱对乙基紫B含量的检测方法，方法操作简单，分析速度快，结果准确可靠。
HPLC分析以甲醇-四丁基溴化铵水溶液为流动相，在一定流速下，使用填料为十八烷基化学键合型硅胶不锈钢柱和紫外检测器，进样后，色谱数据用色谱工作站进行结果处理，从而得到乙基紫B的含量。
（1）测定乙基紫B的流动相组成
测定乙基紫B的流动相是由甲醇和水组成，但仅仅用甲醇和水作为流动相，样品峰出现拖尾现象，当加入少量的四正丁基溴化铵或四丁基碘化铵，作为除尾剂。经过试验，甲醇和水的体积百分比在（65：35）～（95：5）之间，除尾剂浓度为5～50mmol/L，流速0.5～1.0mL/min时，乙基紫B主峰与其他杂质峰得到较好的分离。
（2）测定乙基紫B含量选用的检测器波长
选择高灵敏度的检测波长可以提高分析的精密度，同时也可以降低最小检测量。乙基紫B是典型的三芳甲烷结构，具有较大的共轭体系，在可见光区具有强烈的吸收。用紫外可见分光光度计对浓度为0.4μg/mL的乙基紫B溶液在800nm～200nm之间进行扫描，发现乙基紫B在波长530nm～600nm之间均有较强吸收，540nm为最佳检测波长。
（3）测定乙基紫B含量选用的色谱柱
选用不同类型和规格的反相色谱柱，比如ODS-C18、ODS-Phenyl、Novo-Pak CN、YWY-C18等，所用色谱柱柱长为15～30cm，柱子内径为2.1～3.9mm，填料粒度为3～10um，经过试验，ODS-C18柱子的效果最好。
（4）乙基紫B进样量
乙基紫B样品用流动相配制浓度为0.05-0.15mg/mL的溶液后进样，进样量为20～50uL。
（5）分析方法的重复性：
在同一批乙基紫B样品粉末中称取5份样品，用流动相配制浓度为0.1mg/mL的溶液，在（1）～(3)所设定试验条件下依次进样，并积分得到各个峰的面积，以峰面积归一化法换算为乙基紫B样品的含量。重复性试验的结果及相对标准偏差计算结果如下：
表1 重复性试验结果
（5）分析方法的精密度
将配制好的0.1mg/mL的乙基紫B样品溶液在（1）～(3)所设定的实验条件下进样，连续进样5次，并积分得到各个峰的面积，以峰面积归一化法换算为乙基紫B样品的含量。精密度试验的结果及相对标准偏差计算结果如下：
表2 精密度试验结果
重复性和精密度实验证明，本发明提供的HPLC检测方法重复性好、精密度高，准确可靠。如图1所示为采用本发明检测方法测定乙基紫B含量的典型色谱图，检测波长为540nm，乙基紫B主峰出峰时间为8.7min。
实施例2
本发明提供的一种胶印版材使用的着色剂乙基紫B，其制备方法以及其含量的HPLC分析方法，包括以下步骤：
它的制备方法为：向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计及N2进气口的干燥、清洁的1L三颈圆底烧瓶中依次加入乙基紫82.02g（0.17mol），对甲基苯磺酸钠32.33g（0.17mol），600mL去离子水。在用氮气换气后，将反应器和内容物乙基紫水溶液搅拌加热至沸腾（约90~100℃），继续加热反应1小时后，产物冷却至环境温度,得到褐色清澈透亮的乙基紫B水溶液，用NaOH水溶液调节pH至近中性后，用乙酸乙酯萃取去除盐水层，合并有机相，减压旋转蒸发除去溶剂后，分离即可得到粗产物乙基紫B。将粗产物乙基紫B重新溶解在一定量的去离子水中，加入适量的NaOH和Na2S作为络合剂，去除可能由原材料乙基紫和对甲基苯磺酸钠中带入的Cu2+、Zn2+等重金属离子，再次用乙酸乙酯萃取后合并有机相，减压旋蒸除去溶剂后，即可得到纯度较高的乙基紫B。
乙基紫B用以下的HPLC方法进行分析：色谱条件： Nova Pak C18（4μm，3.9mm×150mm）反向色谱柱，流动相：甲醇-0.01mol/L四丁基溴化铵水溶液（甲醇与水体积比为90:10），等度洗脱，流速为0.8mL/min，检测波长540nm，柱温35℃，乙基紫B浓度为0.1mg/mL，进样量为20ul，用峰面积归一化法进行计算，得到乙基紫B的含量，其它同实施例1。
实施例3
本发明提供的一种胶印版材使用的着色剂乙基紫B，其制备方法以及其含量的HPLC分析方法，包括以下步骤：
它的制备方法为：向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计及N2进气口的干燥、清洁的0.5L三颈圆底烧瓶中依次加入乙基紫0.1 mol，对甲基苯磺酸钠0.12mol，400mL去离子水。在用氮气换气后，将反应器和内容物乙基紫水溶液搅拌加热至100℃，继续加热反应1.5小时后，产物冷却至环境温度,得到褐色清澈透亮的乙基紫B水溶液，用NaOH水溶液调节pH至7后，用乙酸乙酯萃取去除盐水层，合并有机相，减压旋转蒸发除去溶剂后，分离即可得到粗产物乙基紫B。将粗产物乙基紫B重新溶解在一定量的去离子水中，加入适量的NaOH和Na2S作为络合剂，去除可能由原材料乙基紫和对甲基苯磺酸钠中带入的Cu2+、Zn2+等重金属离子，再次用乙酸乙酯萃取后合并有机相，减压旋蒸除去溶剂后，即可得到纯度较高的乙基紫B。
乙基紫B用以下的HPLC方法进行分析：选用的色谱柱为ODS C18（5μm，3.9mm×200mm）反向色谱柱，流动相：甲醇-0.02mol/L四丁基溴化铵水溶液（甲醇与水体积比85：15），等度洗脱，流速为0.7mL/min，紫外检测器，检测波长540nm，柱温35℃，乙基紫B浓度为0.15mg/mL，进样量为20ul，用峰面积归一化法进行计算，得到乙基紫B的含量，其他同实施例2。
实施例4
本发明提供的一种胶印版材使用的着色剂乙基紫B，其制备方法以及其含量的HPLC分析方法，包括以下步骤：
它的制备方法为：向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计及N2进气口的干燥、清洁的1L三颈圆底烧瓶中依次加入乙基紫0.2 mol，对甲基苯磺酸钠0.22mol，800mL去离子水。在用氮气换气后，将反应器和内容物乙基紫水溶液搅拌加热至90℃，继续加热反应1.2小时后，产物冷却至环境温度,得到褐色清澈透亮的乙基紫B水溶液，用NaOH水溶液调节pH至6.5后，用乙酸乙酯萃取去除盐水层，合并有机相，减压旋转蒸发除去溶剂后，分离即可得到粗产物乙基紫B。将粗产物乙基紫B重新溶解在一定量的去离子水中，加入适量的NaOH和Na2S作为络合剂，去除可能由原材料乙基紫和对甲基苯磺酸钠中带入的Cu2+、Zn2+等重金属离子，再次用乙酸乙酯萃取后合并有机相，减压旋蒸除去溶剂后，即可得到纯度较高的乙基紫B。
乙基紫B用以下的HPLC方法进行分析：选用的色谱柱为YWY C18（3μm，3.9mm×150mm）反向色谱柱，流动相：甲醇-0.015mol/L四丁基溴化铵水溶液（甲醇与水体积比80：20），等度洗脱，流速为0.7mL/min，检测波长540nm，柱温35℃，乙基紫B浓度为0.11mg/mL，进样量为30ul，用峰面积归一化法进行计算，得到乙基紫B的含量，其他同实施例1。
实施例5-20中乙基紫B制备方法及HPLC检测方法各步骤参数见表3-4，其他同实施例2。
表3 乙基紫B制备方法及HPLC检测方法各步骤参数
表4乙基紫B制备方法及HPLC检测方法各步骤参数
Claims (9)
1.一种乙基紫B，其特征在于：它是在碱性紫4结构上引入对甲基苯磺酸根生成的，其化学结构式为
2.如权利要求1所述乙基紫B的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将摩尔比为1：(1～1.2)的乙基紫与对甲基苯磺酸钠水溶液加热至90～100℃下反应0.5-1.5h，得到乙基紫B水溶液，上述反应在N2条件下进行。
3.如权利要求2所述乙基紫B的制备方法，其特征在于所述乙基紫B溶液还包括提纯步骤，具体为：乙基紫B水溶液，用NaOH水溶液调节pH至6.5-7.5后，经乙酸乙酯萃取，得到乙基紫B粗产物；乙基紫B粗产物重新溶解后，用NaOH和Na2S络合，再次用乙酸乙酯萃取，即可得到成品乙基紫B。
4.如权利要求1所述乙基紫B的检测方法，其特征在于：它是通过HPLC方法检测的，以甲醇-四丁基溴化铵水溶液为流动相，使用填料为ODS-C18、ODS-Phenyl、Novo-Pak CN、YWY-C18中的一种不锈钢反相色谱柱和紫外检测器，检测波长为530～600nm，柱温为25-40℃，进样后用色谱工作站进行结果处理，即得到乙基紫B的含量。
5.如权利要求4所述乙基紫B的检测方法，其特征在于：所述流动相是由甲醇和水组成，其体积百分比为(65:35)～(95:5)；除尾剂是四正丁基溴化铵或四丁基碘化铵，添加比例为5～50mmol/L；流速为0.5～1.0mL/min。
6.如权利要求4所述乙基紫B的检测方法，其特征在于：所用色谱柱柱长为15～30cm，柱子内径为2.1～3.9mm，填料粒度为3～10um。
7.如权利要求4所述乙基紫B的检测方法，其特征在于：乙基紫B用流动相配制浓度为0.05-0.15mg/mL的溶液后进样，进样量为20～50uL。
8.如权利要求1所述的乙基紫B的应用，其特征在于：它应用于胶印板材的生产。
9.如权利要求8所述的乙基紫B的应用，其特征在于：乙基紫B作为着色剂加入胶印板材的感光液中。
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