CN110749667B - 一种水中四种新烟碱类杀虫剂的分析检测方法 - Google Patents
一种水中四种新烟碱类杀虫剂的分析检测方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110749667B CN110749667B CN201910890220.9A CN201910890220A CN110749667B CN 110749667 B CN110749667 B CN 110749667B CN 201910890220 A CN201910890220 A CN 201910890220A CN 110749667 B CN110749667 B CN 110749667B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mil
- water
- neonicotinoid insecticides
- membrane
- mixed matrix
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title abstract description 29
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 title abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims abstract description 29
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000004941 mixed matrix membrane Substances 0.000 claims abstract description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims abstract description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000013206 MIL-53 Substances 0.000 claims description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 11
- 239000005906 Imidacloprid Substances 0.000 claims description 8
- YWTYJOPNNQFBPC-UHFFFAOYSA-N imidacloprid Chemical compound [O-][N+](=O)\N=C1/NCCN1CC1=CC=C(Cl)N=C1 YWTYJOPNNQFBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229940056881 imidacloprid Drugs 0.000 claims description 8
- WCXDHFDTOYPNIE-RIYZIHGNSA-N (E)-acetamiprid Chemical compound N#C/N=C(\C)N(C)CC1=CC=C(Cl)N=C1 WCXDHFDTOYPNIE-RIYZIHGNSA-N 0.000 claims description 7
- CFRPSFYHXJZSBI-DHZHZOJOSA-N (E)-nitenpyram Chemical compound [O-][N+](=O)/C=C(\NC)N(CC)CC1=CC=C(Cl)N=C1 CFRPSFYHXJZSBI-DHZHZOJOSA-N 0.000 claims description 7
- HOKKPVIRMVDYPB-UVTDQMKNSA-N (Z)-thiacloprid Chemical compound C1=NC(Cl)=CC=C1CN1C(=N/C#N)/SCC1 HOKKPVIRMVDYPB-UVTDQMKNSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005875 Acetamiprid Substances 0.000 claims description 7
- 239000005940 Thiacloprid Substances 0.000 claims description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 7
- 229940079888 nitenpyram Drugs 0.000 claims description 7
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 5
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 60
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 40
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 abstract description 14
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 47
- 238000000409 membrane extraction Methods 0.000 description 17
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 15
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 13
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 238000002414 normal-phase solid-phase extraction Methods 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000000589 high-performance liquid chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- -1 low Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 3
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 3
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 3
- 241001251200 Agelas Species 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000012156 elution solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 235000012907 honey Nutrition 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- SNICXCGAKADSCV-JTQLQIEISA-N (-)-Nicotine Chemical compound CN1CCC[C@H]1C1=CC=CN=C1 SNICXCGAKADSCV-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- 206010059866 Drug resistance Diseases 0.000 description 1
- 239000013207 UiO-66 Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000010201 enrichment analysis Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004896 high resolution mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000404 microporous membrane liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007783 nanoporous material Substances 0.000 description 1
- 229960002715 nicotine Drugs 0.000 description 1
- SNICXCGAKADSCV-UHFFFAOYSA-N nicotine Natural products CN1CCCC1C1=CC=CN=C1 SNICXCGAKADSCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000002470 solid-phase micro-extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/86—Signal analysis
- G01N30/8675—Evaluation, i.e. decoding of the signal into analytical information
- G01N30/8679—Target compound analysis, i.e. whereby a limited number of peaks is analysed
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
- G01N2030/062—Preparation extracting sample from raw material
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Library & Information Science (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
Abstract
本发明属于农药检测领域，特别涉及一种水中四种新烟碱类杀虫剂的分析测定方法，具体包括如下步骤：先制备MIL‑53‑PVDF混合基质膜，再利用MIL‑53‑PVDF混合基质膜膜萃取，结合高效液相色谱对水中四种新烟碱类杀虫剂进行分析，具体为：取一张MIL‑53‑PVDF混合基质膜于烧杯中，向烧杯中加入水样；再利用镊子取出吸附有目标化合物的MIL‑53‑PVDF混合基质膜；用丙酮洗脱膜材料，将洗脱液经过氮吹吹干制得化合物，再将制得的化合物用0.5mL甲醇和水复溶制得分散均匀的反应体系，将制得的分散均匀的反应体系进高效液相色谱检测。本发明建立了水样中四种新烟碱类杀虫剂的分析方法，该方法操作简便，大大节约了分析时间和成本，平均回收率为为72.5％‑129.45％，相对标准偏差为1.08％‑12.91％，萃取效果好，分析结果准确。
Description
技术领域：
本发明属于农药检测领域，特别涉及一种水中四种新烟碱类杀虫 剂的分析测定方法，利用膜萃取技术，采用MIL-53-PVDF混合基质 膜膜萃取-高效液相色谱法来测定水中烯啶虫胺、吡虫啉、啶虫脒和 噻虫啉四种新烟碱类杀虫剂。
背景技术：
自1991年吡虫啉首次出现以来，新烟碱类杀虫剂迅速发展。新烟 碱类杀虫剂是一类新型高效、低毒、内吸性强、残效期长、残留量低 的广谱性杀虫剂，由于该类农药高效的防治效果和低抗药性，在市场 上成为一种重要产品。尽管大多数新烟碱类农药不直接作用于水体, 但是该类物质可以通过喷洒施用过程中的传播、地表径流或土壤渗透 的方式进入水体。由于新烟碱类农药的广泛使用和易于进入水体环境 的特性,使世界范围内多国水体中均检测出该类物质。
现有技术中常用的分析检测新烟碱类杀虫剂的方法为样品前处 理技术结合色谱-光谱检测技术，测定新烟碱类杀虫剂常用的前处理 方法主要包括固相萃取、分散固相萃取、磁固相萃取，常用的分离检 测方法有高效液相色谱，高效液相色谱-质谱联用。目前，普遍采用 的固相萃取法存在萃取时间长，易出现萃取柱堵塞，需专门的设备等 缺陷。分散固相萃取法由于相的分散和聚结过程，会造成萃取剂在溶 液中的夹带损失。Cao等公开了一种采用UiO-66吸附剂分散固相萃 取，结合高效液相色谱-质谱用于水中新烟碱类杀虫剂分析的方法， 但是所采用的高效液相色谱-质谱价格极其昂贵，难以大规模应用。 专利号为201610516529.8的专利公开了一种蜂蜜中新烟碱类杀虫剂 的高效检测方法，该方法采用在线固相萃取的方法对蜂蜜进行前处 理，并利用高效液相色谱-静电轨道高分辨质谱测定，但该方法采用 的固相柱萃取耗时较久，柱易堵塞且使用寿命有限。专利号为201810718267.2的专利公开了一种用于新烟碱类农药检测的固相微 萃取吸附剂，该方法存在萃取纤维使用寿命低的问题。
膜萃取法是膜过程与液液萃取过程相结合的分离技术，它是指目 标组分从样品溶液中迁移进入萃取相，从而萃取分离。在样品前处理 中，常用的膜萃取技术为微孔膜液液萃取、中空纤维膜萃取和支撑液 膜萃取。膜萃取法主要有以下优点：在萃取过程中不用分相，因而减 少夹带损失；在选择萃取剂时对其物性要可以大大放宽；为提高过程 的传质速率可以增加流动载体驱动装置；便于连续生产和自动化操 作。
金属有机骨架材料(Metal orgaic Framework，MOFs)是一类有 机－无机杂化形成的纳米多孔材料，金属－有机骨架材料主要由含有 氮、氧多齿有机配体的芳香酸或碱与无机金属中心配位键合而形成的 立体网络结构晶体。MOFs既不同于无机多孔材料，也不同于一般的 有机配合物,兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。而且由于 能控制孔的结构并且比表面积大，MOFs比其它的多孔材料有更广泛 的应用前景，如气体储存、催化、传感、分析化学等。
为了进一步拓展MOFs的功能性，将MOFs材料与聚合物结合， 制备混合基质膜材料。MOFs混合基质膜是将MOFs颗粒与有机物基 质混合形成的，MOFs颗粒作为填充物，而有机物基质作为连续相从 而保证膜的连续性。MOFs混合基质膜易于与液相分离，可以减少离心和材料损失产生的能量消耗。此外，MOFs混合基质膜用于前处理 操作简单，无需特殊设备。目前尚未有MOFs混合基质膜用于新烟碱 类杀虫剂富集分析的报道。因此，本发明寻求设计提供一种水中四种 新烟碱类杀虫剂(烯啶虫胺、吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉)的分析检测方法，该方法利用膜萃取技术，采用MIL-53-聚偏二氟乙烯(PVDF) 混合基质膜作为膜萃取材料，对四种新烟碱类杀虫剂的吸附效率高， 分析结果灵敏度高，操作简便。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种水中 四种新烟碱类杀虫剂的分析检测方法，该方法利用膜萃取技术，同时 采用MOF材料MIL-53制备的MIL-53-PVDF混合基质膜作为膜萃取 材料，该方法具有易于与液相分离，操作简单，无需特殊设备的特点， 能够快速高效地对水样中四种新烟碱类杀虫剂进行分析检测。
为了实现上述目的，本发明涉及的水中四种新烟碱类杀虫剂的分 析检测方法具体包括以下步骤：
S1、制备MIL-53-PVDF混合基质膜：
(1)将3g九水合硝酸铝和1g对苯二甲酸与44ml N,N二甲基甲酰 胺(DMF)和16ml超纯水超声混合；
(2)将步骤(1)中制得的混合物在溶剂热反应釜内110-150℃条件 下反应48h，将溶剂热反应釜内制得的混合物用DMF洗涤三次，将 制得的MOF材料MIL-53在100℃条件下烘干；
(3)将0.12g MIL-53粉末分散在5mL丙酮中，按比例将一定量 的聚偏二氟乙烯溶于2mL DMF中，并将两者混合后超声30min；
(4)将步骤(3)中所得的混合溶液均匀涂在玻璃板上，在50-80℃ 条件下加热涂覆的膜以除去溶剂，将干燥好的膜浸入甲醇中使其从玻 璃板上剥离得到所需的MIL-53-PVDF混合基质膜备用；
S2、利用MIL-53-PVDF混合基质膜膜萃取，结合高效液相色谱 对水中四种新烟碱类杀虫剂进行分析，具体步骤如下：
(1)取一张MIL-53-PVDF混合基质膜于烧杯中，向烧杯中加入 100mL水样(水样中四种新烟碱类杀虫剂的浓度均为10μg/L)，振 荡35min；
(2)利用镊子取出吸附有目标化合物的MIL-53-PVDF混合基质 膜，使其与水样分开；
(3)用丙酮洗脱膜材料，将洗脱液经过氮吹吹干制得化合物，再 将制得的化合物用0.5mL甲醇和水复溶制得分散均匀的反应体系，将 制得的分散均匀的反应体系进高效液相色谱检测，所述高效液相色谱 条件如下：
高效液相色谱的检测条件：选用Agela VenusilASB C18高效液 相色谱柱，其规格如下长度为250mm，内径为4.6mm，填料颗粒直 径为5μm；检测器为二极管阵列紫外检测器，测定波长为244nm(用 于啶虫脒、噻虫啉定量)、270nm(用于吡虫啉、烯啶虫胺定量)， 参比波长为360nm；自动进样器进样，进样量：20μL，4种化合物的 梯度洗脱程序如下式所示：
本发明对影响四种新烟碱类杀虫剂萃取回收率的主要因素进行 考察，计算出萃取回收率最高时各因素的最佳值，再在各因素最佳值 的条件下测定四种新烟碱类杀虫剂的工作曲线相关参数和方法检出 限及精密度，具体工艺包括以下步骤：
S1、计算四种新烟碱类杀虫剂萃取回收率最高时各因素的最佳 值：
(1)吸附剂用量对萃取回收率的考察
本发明考察吸附剂用量对萃取回收率的影响，发明分别称取 30mg、60mg、90mg、120mg、150mg MIL-53粉末制备成膜，于100mL 水样中，水样中四种新烟碱类杀虫剂的浓度均为10μg/L，当MIL-53 粉末用量由30mg增加为120mg时，4种目标物质的峰面积随MIL-53粉末用量增加而增加，但当吸附剂用量大于120mg，再继续增加 MIL-53粉末用量，烯啶虫胺、吡虫啉峰面积几乎不变，啶虫脒、噻 虫啉有所下降，所以本发明中吸附剂用量选取120mg；
(2)萃取时间对萃取回收率的考察
本发明考察萃取时间对萃取回收率的影响，萃取时间不足会使目 标化合物和膜材料之间的吸附无法达到平衡，影响萃取回收率，本发 明考察了萃取萃取时间15、25、35、45、50min时四种新烟碱类杀虫 剂的回收率情况，萃取时间由15min增加到35min，4种目标物质的 峰面积增加，继续延长萃取时间，4种目标物质的峰面积不再增加， 因此本发明选择萃取时间为35min；
(3)水样pH对萃取回收率的考察
本发明考察水样pH对萃取回收率的影响，分别考察了水样pH 为3、4、6、7、8、9条件下的萃取回收率结果，各物质的峰面积的 变化随pH的变化不大，实验用超纯水pH≈6，本发明选择不调pH；
(4)盐度对萃取回收率的考察
本发明考察盐度对水中化合物的扩散速率的影响，为考察盐浓度 对水样中四种新烟碱类杀虫剂萃取回收率的影响，本发明中加入使水 样盐度分别为0％，0.1％，1％，5％，10％的氯化钠(NaCl)，加入NaCl 以后，四种新烟碱类杀虫剂的峰面积无显著变化，说明盐的加入对目 标物质的萃取没有影响，本发明选择不投加盐；
(5)洗脱剂种类对萃取回收率的考察
本发明考察不同的洗脱剂对吸附于吸附剂的待测物洗脱效率的 影响，本发明考察了甲醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯四种纯有机溶剂对 萃取回收率的影响，丙酮具有最高的洗脱效率，因此本发明选取丙酮 作为洗脱溶剂；
S2、测定四种新烟碱类杀虫剂的工作曲线相关参数和方法检出限 及精密度：
(1)配制四种新烟碱类杀虫剂浓度为0.04μg/L、0.5μg/L、1μg/L、 5μg/L、10μg/L、15μg/L的100mL水样，在优化的膜萃取条件下，进 行高效液相色谱测定，测定四种新烟碱类杀虫剂的工作曲线回归方 程、线性范围、相关系数(R2)仪器检出限和方法检出限；
(2)配制四种新烟碱类杀虫剂浓度为0.5μg/L、5μg/L和10μg/L 的低、中、高三个浓度的100mL水样，按照膜萃取步骤测定，每个 浓度点一天内平行测定6次考察日内精密度(以相对标准偏差表示)， 三个浓度每天一次，测定6天日内精密度(以相对标准偏差表示)，测定四种新烟碱类杀虫剂的日内精密度为3.07-12.78％之间，日间精 密度为3.43-13.12％之间，满足分析要求。
本发明与现有技术相比，取得的有益效果如下：采用 MIL-53-PVDF混合基质膜，对四种新烟碱类杀虫剂具有良好的吸附 效率；采用MIL-53-PVDF混合基质膜作为膜萃取材料，采用高效液 相色谱检测，建立了水样中四种新烟碱类杀虫剂的分析方法，该方法 操作简便，大大节约了分析时间和成本，平均回收率为为 72.5％-129.45％，相对标准偏差为1.08％-12.91％，萃取效果好，分析 结果准确，重现性好；同时本发明所用原料廉价，材料制备过程简单， 反应条件温和，应用环境友好，市场前景广阔。
附图说明
图1为本发明涉及的MIL-53(a)、MIL-53-PVDF混合基质膜(b) 和PVDF(c)的红外光谱图。
图2为本发明涉及的吸附剂用量对四种新烟碱类杀虫剂萃取回 收率的影响图。
图3为本发明涉及的萃取时间对四种新烟碱类杀虫剂萃取回收 率的影响图。
图4为本发明涉及的水样pH对四种新烟碱类杀虫剂萃取回收率 的影响图。
图5为本发明涉及的盐度对四种新烟碱类杀虫剂萃取回收率的 影响图。
图6为本发明涉及的洗脱剂种类对四种新烟碱类杀虫剂萃取回 收率的影响图。
图7(1)为本发明涉及的自来水不加标水样10μg/L(a)及加标水 样(b)的液相色谱图(检测波长为244nm)。
图7(2)为本发明涉及的自来水不加标水样10μg/L(a)及加标水 样(b)的液相色谱图(检测波长为270nm)
图8(1)为本发明涉及的地表水不加标水样10μg/L(a)及加标水 样(b)的液相色谱图(检测波长为244nm)。
图8(2)为本发明涉及的地表水不加标水样10μg/L(a)及加标水 样(b)的液相色谱图(检测波长为270nm)。
图9(1)为本发明涉及的海水不加标水样10μg/L(a)及加标水样(b) 的液相色谱图(检测波长为244nm)。
图9(2)为本发明涉及的海水不加标水样10μg/L(a)及加标水样(b) 的液相色谱图(检测波长为270nm)。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
实施例涉及的环境水样中四种新烟碱类杀虫剂的分析检测方法具 体包括以下步骤：
S1、制备MIL-53-PVDF混合基质膜：
(1)将3g九水合硝酸铝和1g对苯二甲酸与44ml DMF和16ml 超纯水超声混合；
(2)将步骤(1)中制得的混合物在溶剂热反应釜内110-150℃条件 下反应48h，将溶剂热反应釜内制得的混合物用DMF洗涤三次，将 制得的MIL-53在100℃条件下烘干；
(3)将0.12g MIL-53粉末分散在5mL丙酮中，按比例将一定量 的聚偏二氟乙烯溶于2mL DMF中，并将两者混合后超声30min；
(4)将步骤(3)中所得的混合溶液均匀涂在玻璃板上，在50-80℃ 条件下加热涂覆的膜以除去溶剂，将干燥好的膜浸入甲醇中使其从玻 璃板上剥离得到所需的MIL-53-PVDF混合基质膜备用；
S2、利用MIL-53-PVDF混合基质膜膜萃取，结合高效液相色谱 对水样中四种新烟碱类杀虫剂进行分析，具体步骤如下：
(1)取一张MIL-53-PVDF混合基质膜于烧杯中，向烧杯中加入 100mL水样(水样中四种新烟碱类杀虫剂的浓度均为10μg/L)，超 声35min；
(2)利用镊子取出吸附有目标化合物的MIL-53-PVDF混合基质 膜，使其与水样分开；
(3)用丙酮洗脱膜材料，将洗脱液经过氮吹吹干制得化合物，再 将制得的化合物用0.5mL甲醇和水复溶制得分散均匀的反应体系，将 制得的分散均匀的反应体系进高效液相色谱检测，所述高效液相色谱 条件如下：
高效液相色谱的检测条件：选用Agela Venusil ASB C18高效液 相色谱柱，其规格如下长度为250mm，内径为4.6mm，填料颗粒直 径为5μm；检测器为二极管阵列紫外检测器，测定波长为244nm(用 于啶虫脒、噻虫啉定量)、270nm(用于吡虫啉、烯啶虫胺定量)， 参比波长为360nm；自动进样器进样，进样量：20μL，4种化合物的 梯度洗脱程序如下式所示：
实施例2：
本实施例对影响四种新烟碱类杀虫剂萃取回收率的主要因素进 行考察，计算出萃取回收率最高时各因素的最佳值，再在各因素最佳 值的条件下测定四种新烟碱类杀虫剂的工作曲线相关参数和方法检 出限和精密度，具体工艺包括以下步骤：
S1、计算四种新烟碱类杀虫剂萃取回收率最高时各因素的最佳 值：
(1)吸附剂用量对萃取回收率的考察
本实施例考察吸附剂用量对萃取回收率的影响，发明分别称取 30mg、60mg、90mg、120mg、150mg MIL-53粉末制备成膜，于100mL 水样中，水样中四种新烟碱类杀虫剂的浓度均为10μg/L，当MIL-53 粉末用量由30mg增加为120mg时，4种目标物质的峰面积随MIL-53粉末用量增加而增加，但当吸附剂用量大于120mg，再继续增加MIL-53粉末用量，烯啶虫胺、吡虫啉峰面积几乎不变，啶虫脒、噻 虫啉有所下降，所以本发明中吸附剂用量选取120mg；
(2)萃取时间对萃取回收率的考察
本实施例考察萃取时间对萃取回收率的影响，萃取时间不足会使 目标化合物和膜材料之间的吸附无法达到平衡，影响萃取回收率，本 发明考察了萃取萃取时间15、25、35、45、50min时四种新烟碱类杀 虫剂的回收率情况，萃取时间由15min增加到35min，4种目标物质 的峰面积增加，继续延长萃取时间，4种目标物质的峰面积不再增加， 因此本发明选择萃取时间为35min；
(3)水样pH对萃取回收率的考察
本实施例考察水样pH对萃取回收率的影响，分别考察了水样pH 为3、4、6、7、8、9条件下的萃取回收率结果，各物质的峰面积的 变化随pH的变化不大，实验用超纯水pH≈6，本发明选择不调pH；
(4)盐度对萃取回收率的考察
本实施例考察盐度对水中化合物的扩散速率的影响，为考察盐浓 度对水样中四种新烟碱类杀虫剂萃取回收率的影响，本发明中加入使 水样盐度分别为0％，0.1％，1％，5％，10％的氯化钠(NaCl)，加入 NaCl以后，四种新烟碱类杀虫剂的峰面积无显著变化，说明盐的加 入对目标物质的萃取没有影响，本发明选择不投加盐；
(5)洗脱剂种类对萃取回收率的考察
本实施例察不同的洗脱剂对吸附于吸附剂的待测物洗脱效率的 影响，本发明考察了甲醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯四种纯有机溶剂对 萃取回收率的影响，丙酮具有最高的洗脱效率，因此本发明选取丙酮 作为洗脱溶剂。
S2、测定四种新烟碱类杀虫剂的工作曲线相关参数和方法检出限 及精密度：
(1)配制四种新烟碱类杀虫剂浓度为0.04μg/L、0.5μg/L、1μg/L、 5μg/L、10μg/L、15μg/L的100mL水样，在优化的膜萃取条件下，进 行高效液相色谱测定，测定四种新烟碱类杀虫剂的工作曲线回归方 程、线性范围、相关系数(R2)仪器检出限和方法检出限。
(2)配制四种新烟碱类杀虫剂浓度为0.5μg/L、5μg/L和10μg/L 的低、中、高三个浓度的100mL水样，按照膜萃取步骤测定，每个 浓度点一天内平行测定6次考察日内精密度(以相对标准偏差表示)， 三个浓度每天一次，测定6天日内精密度(以相对标准偏差表示)，测定四种新烟碱类杀虫剂的日内精密度为3.07-12.78％之间，日间精 密度为3.43-13.12％之间，满足分析要求。
表1四种新烟碱类杀虫剂的工作曲线相关参数和方法检出限
表2四种新烟碱类杀虫剂的精密度测定
实施例3：
测定实验室自来水、青岛市尹府水库地表水、青岛市渤海湾海水 中四种新烟碱类杀虫剂的残留量，采集3种水样后现用孔径为 80-120μm的快速定性滤纸过滤，再用0.45μm滤膜过滤；将过滤后的 水样采用实施例1所述方法进行测定，并用实施例2所述方法进行准确度测试，分别配制四种新烟碱类杀虫剂浓度为0.5μg/L、5μg/L、 10μg/L的低、中、高三个浓度的实际水样进行加标回收率测试，每 个浓度点测定6次，计算6次测定的平均值、相对标准偏差和加标回 收率；其中，三种水样空白中均未检出四种新烟碱类杀虫剂；实验结 果见表3；实际水样空白和加标色谱图分别见图7(1)、7(2)、8 (1)、8(2)、9(1)、9(2)；从表中能够看出，本实施例的加 标回收率为72.5％-129.45％，相对标准偏差为1.08％-12.91％，因此， 本实施例的萃取效果好，繁弦急管准确，重现性好。
表3三种实际水样中四种新烟碱类杀虫剂的精密度和准确度结果 (n＝6，μg/L)
Claims (2)
1.一种水中四种新烟碱类杀虫剂的前处理方法，其特征在于四种新烟碱类杀虫剂包括烯啶虫胺、吡虫啉、啶虫脒和噻虫啉，具体工艺步骤如下:
(1)将3g九水合硝酸铝和1g对苯二甲酸与44ml N,N二甲基甲酰胺或称DMF和16ml超纯水超声混合；
(2)将步骤(1)中制得的混合物在溶剂热反应釜内110-150℃条件下反应48h，将溶剂热反应釜内制得的混合物用DMF洗涤三次，将制得的MIL-53在100℃条件下烘干；
(3)将0.12g MIL-53粉末分散在5mL丙酮中，按比例将一定量的聚偏二氟乙烯溶于2mLN,N二甲基甲酰胺中，并将两者混合后超声30min得混合溶液；
(4)将步骤(3)中所得的混合溶液均匀涂在玻璃板上，在50-80℃条件下加热涂覆的膜以除去溶剂，将干燥好的膜浸入甲醇中使其从玻璃板上剥离得到所需的MIL-53-PVDF混合基质膜备用；
(5)利用MIL-53-PVDF混合基质膜膜萃取，先取一张MIL-53-PVDF混合基质膜于烧杯中，向烧杯中加入100mL水样，其中水样中四种新烟碱类杀虫剂的浓度均为10μg/L，超声35min；再利用镊子取出吸附有目标化合物的MIL-53-PVDF混合基质膜，使其与水样分开；最后用丙酮洗脱膜材料，将洗脱液经过氮吹吹干制得化合物，再将制得的化合物用0.5mL甲醇和水复溶制得分散均匀的反应体系。
2.根据权利要求1所述的水中四种新烟碱类杀虫剂的前处理方法，其特征在于为保证检测结果准确性，所述的前处理水样pH为6。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910890220.9A CN110749667B (zh) | 2019-09-20 | 2019-09-20 | 一种水中四种新烟碱类杀虫剂的分析检测方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910890220.9A CN110749667B (zh) | 2019-09-20 | 2019-09-20 | 一种水中四种新烟碱类杀虫剂的分析检测方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110749667A CN110749667A (zh) | 2020-02-04 |
| CN110749667B true CN110749667B (zh) | 2022-07-15 |
Family
ID=69276778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910890220.9A Active CN110749667B (zh) | 2019-09-20 | 2019-09-20 | 一种水中四种新烟碱类杀虫剂的分析检测方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110749667B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105203685A (zh) * | 2015-09-17 | 2015-12-30 | 中国农业科学院茶叶研究所 | 基于介孔氧化硅和氧化石墨烯分析茶汤中烟碱类农药的前处理方法 |
| CN106905538A (zh) * | 2017-02-24 | 2017-06-30 | 浙江省农业科学院 | 一种含锌金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN106984276A (zh) * | 2017-05-08 | 2017-07-28 | 中国农业科学院蔬菜花卉研究所 | 金属有机框架材料、其制备方法及应用 |
| CN107525834A (zh) * | 2017-07-18 | 2017-12-29 | 济南大学 | 一种Cu‑MOF标记的DNA适配体传感器用于检测啶虫脒的方法 |
| CN109100443A (zh) * | 2018-09-30 | 2018-12-28 | 浙江省检验检疫科学技术研究院 | 同时测定蜂王浆中多种新型烟碱类药物及其代谢物残留量的方法 |
-
2019
- 2019-09-20 CN CN201910890220.9A patent/CN110749667B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105203685A (zh) * | 2015-09-17 | 2015-12-30 | 中国农业科学院茶叶研究所 | 基于介孔氧化硅和氧化石墨烯分析茶汤中烟碱类农药的前处理方法 |
| CN106905538A (zh) * | 2017-02-24 | 2017-06-30 | 浙江省农业科学院 | 一种含锌金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN106984276A (zh) * | 2017-05-08 | 2017-07-28 | 中国农业科学院蔬菜花卉研究所 | 金属有机框架材料、其制备方法及应用 |
| CN107525834A (zh) * | 2017-07-18 | 2017-12-29 | 济南大学 | 一种Cu‑MOF标记的DNA适配体传感器用于检测啶虫脒的方法 |
| CN109100443A (zh) * | 2018-09-30 | 2018-12-28 | 浙江省检验检疫科学技术研究院 | 同时测定蜂王浆中多种新型烟碱类药物及其代谢物残留量的方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Preparation of magnetic metal organic framework composites for the extraction of neonicotinoid insecticides from environmental water samples;Xiaoli n Cao et al;《RSC Adv》;20161231;113144–113151 * |
| Xiaoxiao Feng et al.Metal-organic framework MIL-100(Fe) as a novel moisture buffer material for energy-efficient indoor humidity control.《Building and Environment》.2018,234–242. * |
| 分散固相萃取-液相色谱质谱/质谱检测茶叶中吡虫啉、啶虫脒、茚虫威和氯虫苯甲酰胺农药残留;黄季维 等;《中国卫生检验杂志》;20190430;第29卷(第7期);7787-781 * |
| 金属有机骨架材料的制备及其在污染物去除和分析中的应用;李爽;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》;20190515;B016-389 * |
| 马继平 等.金属有机骨架膜萃取在环境污染物富集分析中的应用研究.《 中国化学会第22届全国色谱学术报告会及仪器展览会》.2019, * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110749667A (zh) | 2020-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gao et al. | Development and application of vortex-assisted membrane extraction based on metal–organic framework mixed-matrix membrane for the analysis of estrogens in human urine | |
| CN110850018B (zh) | 一种环境水样中四种磺胺类抗生素的分析检测方法 | |
| CN103399113B (zh) | 一种水体中氯苯类化合物的固相膜萃取气相色谱检测方法 | |
| CN110849982A (zh) | 一种环境水样中四种杂环类农药的分析检测方法 | |
| Huang et al. | A new anionic exchange stir bar sorptive extraction coating based on monolithic material for the extraction of inorganic anion | |
| CN101726548A (zh) | 水样中硝基苯胺类污染物的固相萃取与hplc-紫外检测方法 | |
| Serrano et al. | Fullerenes as sorbent materials for benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene isomers preconcentration | |
| Feng et al. | Triazine-based covalent porous organic polymer for the online in-tube solid-phase microextraction of polycyclic aromatic hydrocarbons prior to high-performance liquid chromatography-diode array detection | |
| CN111239268B (zh) | 固相萃取-液相色谱法测定环境水样中酰胺类化合物的方法 | |
| Shi et al. | Tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate-basd ionic liquids as advantageous solid-phase micro-extraction coatings for the extraction of organophosphate esters in environmental waters | |
| Ji et al. | Diamond nanoparticles coating for in‐tube solid‐phase microextraction to detect polycyclic aromatic hydrocarbons | |
| CN113376305A (zh) | 一种水体中咔唑及多卤咔唑的固相膜萃取气相色谱质谱检测方法 | |
| CN104865332A (zh) | 一种快速测定多种有机酸根离子含量的方法 | |
| Gong et al. | Amino-functionalized metal–organic frameworks for efficient solid-phase microextraction of perfluoroalkyl acids in environmental water | |
| Prados et al. | A fully automated HPLC method for the determination of catecholamines in biological samples utilizing ethylenediamine condensation and peroxyoxalate chemiluminescence detection | |
| CN108362794A (zh) | 色谱法测定聚合物在吸附介质中吸附量的方法 | |
| CN110749667B (zh) | 一种水中四种新烟碱类杀虫剂的分析检测方法 | |
| CN108802243B (zh) | 同时检测水中灭草松、2，4-d、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚的方法 | |
| Svahn et al. | Simple, fast and inexpensive large “whole water” volume sample SPE-loading using compressed air and finely ground sand | |
| Qiangba et al. | Simple and sensitive determination of aromatic acids in coconut water by g-C3N4@ SiO2 based solid-phase extraction and HPLC-UV analysis | |
| Han et al. | Sea-urchin-like covalent organic framework as solid-phase microextraction fiber coating for sensitive detection of trace pyrethroid insecticides in water | |
| CN111122715A (zh) | 利用离子色谱法同时测定羧甲基纤维素钠中多种痕量阴离子含量的方法 | |
| CN105004819A (zh) | 一种测定卷烟主流烟气中氰化氢含量的方法 | |
| Li et al. | Determination of trace analytes based on diffuse reflectance spectroscopic techniques: development of a multichannel membrane filtration-enrichment device to improve repeatability | |
| CN111239277B (zh) | 一种测定水中n-二甲基亚硝胺的方法、试剂盒及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |