CN110749667B - 一种水中四种新烟碱类杀虫剂的分析检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于农药检测领域，特别涉及一种水中四种新烟碱类杀虫剂的分析测定方法，具体包括如下步骤：先制备MIL‑53‑PVDF混合基质膜，再利用MIL‑53‑PVDF混合基质膜膜萃取，结合高效液相色谱对水中四种新烟碱类杀虫剂进行分析，具体为：取一张MIL‑53‑PVDF混合基质膜于烧杯中，向烧杯中加入水样；再利用镊子取出吸附有目标化合物的MIL‑53‑PVDF混合基质膜；用丙酮洗脱膜材料，将洗脱液经过氮吹吹干制得化合物，再将制得的化合物用0.5mL甲醇和水复溶制得分散均匀的反应体系，将制得的分散均匀的反应体系进高效液相色谱检测。本发明建立了水样中四种新烟碱类杀虫剂的分析方法，该方法操作简便，大大节约了分析时间和成本，平均回收率为为72.5％‑129.45％，相对标准偏差为1.08％‑12.91％，萃取效果好，分析结果准确。
Description
技术领域：
本发明属于农药检测领域，特别涉及一种水中四种新烟碱类杀虫 剂的分析测定方法，利用膜萃取技术，采用MIL-53-PVDF混合基质 膜膜萃取-高效液相色谱法来测定水中烯啶虫胺、吡虫啉、啶虫脒和 噻虫啉四种新烟碱类杀虫剂。
背景技术：
自1991年吡虫啉首次出现以来，新烟碱类杀虫剂迅速发展。新烟 碱类杀虫剂是一类新型高效、低毒、内吸性强、残效期长、残留量低 的广谱性杀虫剂，由于该类农药高效的防治效果和低抗药性，在市场 上成为一种重要产品。尽管大多数新烟碱类农药不直接作用于水体, 但是该类物质可以通过喷洒施用过程中的传播、地表径流或土壤渗透 的方式进入水体。由于新烟碱类农药的广泛使用和易于进入水体环境 的特性,使世界范围内多国水体中均检测出该类物质。
现有技术中常用的分析检测新烟碱类杀虫剂的方法为样品前处 理技术结合色谱-光谱检测技术，测定新烟碱类杀虫剂常用的前处理 方法主要包括固相萃取、分散固相萃取、磁固相萃取，常用的分离检 测方法有高效液相色谱，高效液相色谱-质谱联用。目前，普遍采用 的固相萃取法存在萃取时间长，易出现萃取柱堵塞，需专门的设备等 缺陷。分散固相萃取法由于相的分散和聚结过程，会造成萃取剂在溶 液中的夹带损失。Cao等公开了一种采用UiO-66吸附剂分散固相萃 取，结合高效液相色谱-质谱用于水中新烟碱类杀虫剂分析的方法， 但是所采用的高效液相色谱-质谱价格极其昂贵，难以大规模应用。 专利号为201610516529.8的专利公开了一种蜂蜜中新烟碱类杀虫剂 的高效检测方法，该方法采用在线固相萃取的方法对蜂蜜进行前处 理，并利用高效液相色谱-静电轨道高分辨质谱测定，但该方法采用 的固相柱萃取耗时较久，柱易堵塞且使用寿命有限。专利号为201810718267.2的专利公开了一种用于新烟碱类农药检测的固相微 萃取吸附剂，该方法存在萃取纤维使用寿命低的问题。
膜萃取法是膜过程与液液萃取过程相结合的分离技术，它是指目 标组分从样品溶液中迁移进入萃取相，从而萃取分离。在样品前处理 中，常用的膜萃取技术为微孔膜液液萃取、中空纤维膜萃取和支撑液 膜萃取。膜萃取法主要有以下优点：在萃取过程中不用分相，因而减 少夹带损失；在选择萃取剂时对其物性要可以大大放宽；为提高过程 的传质速率可以增加流动载体驱动装置；便于连续生产和自动化操 作。
金属有机骨架材料(Metal orgaic Framework，MOFs)是一类有 机－无机杂化形成的纳米多孔材料，金属－有机骨架材料主要由含有 氮、氧多齿有机配体的芳香酸或碱与无机金属中心配位键合而形成的 立体网络结构晶体。MOFs既不同于无机多孔材料，也不同于一般的 有机配合物,兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。而且由于 能控制孔的结构并且比表面积大，MOFs比其它的多孔材料有更广泛 的应用前景，如气体储存、催化、传感、分析化学等。
为了进一步拓展MOFs的功能性，将MOFs材料与聚合物结合， 制备混合基质膜材料。MOFs混合基质膜是将MOFs颗粒与有机物基 质混合形成的，MOFs颗粒作为填充物，而有机物基质作为连续相从 而保证膜的连续性。MOFs混合基质膜易于与液相分离，可以减少离心和材料损失产生的能量消耗。此外，MOFs混合基质膜用于前处理 操作简单，无需特殊设备。目前尚未有MOFs混合基质膜用于新烟碱 类杀虫剂富集分析的报道。因此，本发明寻求设计提供一种水中四种 新烟碱类杀虫剂(烯啶虫胺、吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉)的分析检测方法，该方法利用膜萃取技术，采用MIL-53-聚偏二氟乙烯(PVDF) 混合基质膜作为膜萃取材料，对四种新烟碱类杀虫剂的吸附效率高， 分析结果灵敏度高，操作简便。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种水中 四种新烟碱类杀虫剂的分析检测方法，该方法利用膜萃取技术，同时 采用MOF材料MIL-53制备的MIL-53-PVDF混合基质膜作为膜萃取 材料，该方法具有易于与液相分离，操作简单，无需特殊设备的特点， 能够快速高效地对水样中四种新烟碱类杀虫剂进行分析检测。
为了实现上述目的，本发明涉及的水中四种新烟碱类杀虫剂的分 析检测方法具体包括以下步骤：
S1、制备MIL-53-PVDF混合基质膜：
(1)将3g九水合硝酸铝和1g对苯二甲酸与44ml N,N二甲基甲酰 胺(DMF)和16ml超纯水超声混合；
(2)将步骤(1)中制得的混合物在溶剂热反应釜内110-150℃条件 下反应48h，将溶剂热反应釜内制得的混合物用DMF洗涤三次，将 制得的MOF材料MIL-53在100℃条件下烘干；
(3)将0.12g MIL-53粉末分散在5mL丙酮中，按比例将一定量 的聚偏二氟乙烯溶于2mL DMF中，并将两者混合后超声30min；
(4)将步骤(3)中所得的混合溶液均匀涂在玻璃板上，在50-80℃ 条件下加热涂覆的膜以除去溶剂，将干燥好的膜浸入甲醇中使其从玻 璃板上剥离得到所需的MIL-53-PVDF混合基质膜备用；
S2、利用MIL-53-PVDF混合基质膜膜萃取，结合高效液相色谱 对水中四种新烟碱类杀虫剂进行分析，具体步骤如下：
(1)取一张MIL-53-PVDF混合基质膜于烧杯中，向烧杯中加入 100mL水样(水样中四种新烟碱类杀虫剂的浓度均为10μg/L)，振 荡35min；
(2)利用镊子取出吸附有目标化合物的MIL-53-PVDF混合基质 膜，使其与水样分开；
(3)用丙酮洗脱膜材料，将洗脱液经过氮吹吹干制得化合物，再 将制得的化合物用0.5mL甲醇和水复溶制得分散均匀的反应体系，将 制得的分散均匀的反应体系进高效液相色谱检测，所述高效液相色谱 条件如下：
高效液相色谱的检测条件：选用Agela VenusilASB C18高效液 相色谱柱，其规格如下长度为250mm，内径为4.6mm，填料颗粒直 径为5μm；检测器为二极管阵列紫外检测器，测定波长为244nm(用 于啶虫脒、噻虫啉定量)、270nm(用于吡虫啉、烯啶虫胺定量)， 参比波长为360nm；自动进样器进样，进样量：20μL，4种化合物的 梯度洗脱程序如下式所示：
本发明对影响四种新烟碱类杀虫剂萃取回收率的主要因素进行 考察，计算出萃取回收率最高时各因素的最佳值，再在各因素最佳值 的条件下测定四种新烟碱类杀虫剂的工作曲线相关参数和方法检出 限及精密度，具体工艺包括以下步骤：
S1、计算四种新烟碱类杀虫剂萃取回收率最高时各因素的最佳 值：
(1)吸附剂用量对萃取回收率的考察
本发明考察吸附剂用量对萃取回收率的影响，发明分别称取 30mg、60mg、90mg、120mg、150mg MIL-53粉末制备成膜，于100mL 水样中，水样中四种新烟碱类杀虫剂的浓度均为10μg/L，当MIL-53 粉末用量由30mg增加为120mg时，4种目标物质的峰面积随MIL-53粉末用量增加而增加，但当吸附剂用量大于120mg，再继续增加 MIL-53粉末用量，烯啶虫胺、吡虫啉峰面积几乎不变，啶虫脒、噻 虫啉有所下降，所以本发明中吸附剂用量选取120mg；
(2)萃取时间对萃取回收率的考察
本发明考察萃取时间对萃取回收率的影响，萃取时间不足会使目 标化合物和膜材料之间的吸附无法达到平衡，影响萃取回收率，本发 明考察了萃取萃取时间15、25、35、45、50min时四种新烟碱类杀虫 剂的回收率情况，萃取时间由15min增加到35min，4种目标物质的 峰面积增加，继续延长萃取时间，4种目标物质的峰面积不再增加， 因此本发明选择萃取时间为35min；
(3)水样pH对萃取回收率的考察
本发明考察水样pH对萃取回收率的影响，分别考察了水样pH 为3、4、6、7、8、9条件下的萃取回收率结果，各物质的峰面积的 变化随pH的变化不大，实验用超纯水pH≈6，本发明选择不调pH；
(4)盐度对萃取回收率的考察
本发明考察盐度对水中化合物的扩散速率的影响，为考察盐浓度 对水样中四种新烟碱类杀虫剂萃取回收率的影响，本发明中加入使水 样盐度分别为0％，0.1％，1％，5％，10％的氯化钠(NaCl)，加入NaCl 以后，四种新烟碱类杀虫剂的峰面积无显著变化，说明盐的加入对目 标物质的萃取没有影响，本发明选择不投加盐；
(5)洗脱剂种类对萃取回收率的考察
本发明考察不同的洗脱剂对吸附于吸附剂的待测物洗脱效率的 影响，本发明考察了甲醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯四种纯有机溶剂对 萃取回收率的影响，丙酮具有最高的洗脱效率，因此本发明选取丙酮 作为洗脱溶剂；
S2、测定四种新烟碱类杀虫剂的工作曲线相关参数和方法检出限 及精密度：
(1)配制四种新烟碱类杀虫剂浓度为0.04μg/L、0.5μg/L、1μg/L、 5μg/L、10μg/L、15μg/L的100mL水样，在优化的膜萃取条件下，进 行高效液相色谱测定，测定四种新烟碱类杀虫剂的工作曲线回归方 程、线性范围、相关系数(R2)仪器检出限和方法检出限；
(2)配制四种新烟碱类杀虫剂浓度为0.5μg/L、5μg/L和10μg/L 的低、中、高三个浓度的100mL水样，按照膜萃取步骤测定，每个 浓度点一天内平行测定6次考察日内精密度(以相对标准偏差表示)， 三个浓度每天一次，测定6天日内精密度(以相对标准偏差表示)，测定四种新烟碱类杀虫剂的日内精密度为3.07-12.78％之间，日间精 密度为3.43-13.12％之间，满足分析要求。
本发明与现有技术相比，取得的有益效果如下：采用 MIL-53-PVDF混合基质膜，对四种新烟碱类杀虫剂具有良好的吸附 效率；采用MIL-53-PVDF混合基质膜作为膜萃取材料，采用高效液 相色谱检测，建立了水样中四种新烟碱类杀虫剂的分析方法，该方法 操作简便，大大节约了分析时间和成本，平均回收率为为 72.5％-129.45％，相对标准偏差为1.08％-12.91％，萃取效果好，分析 结果准确，重现性好；同时本发明所用原料廉价，材料制备过程简单， 反应条件温和，应用环境友好，市场前景广阔。
附图说明
图1为本发明涉及的MIL-53(a)、MIL-53-PVDF混合基质膜(b) 和PVDF(c)的红外光谱图。
图2为本发明涉及的吸附剂用量对四种新烟碱类杀虫剂萃取回 收率的影响图。
图3为本发明涉及的萃取时间对四种新烟碱类杀虫剂萃取回收 率的影响图。
图4为本发明涉及的水样pH对四种新烟碱类杀虫剂萃取回收率 的影响图。
图5为本发明涉及的盐度对四种新烟碱类杀虫剂萃取回收率的 影响图。
图6为本发明涉及的洗脱剂种类对四种新烟碱类杀虫剂萃取回 收率的影响图。
图7(1)为本发明涉及的自来水不加标水样10μg/L(a)及加标水 样(b)的液相色谱图(检测波长为244nm)。
图7(2)为本发明涉及的自来水不加标水样10μg/L(a)及加标水 样(b)的液相色谱图(检测波长为270nm)
图8(1)为本发明涉及的地表水不加标水样10μg/L(a)及加标水 样(b)的液相色谱图(检测波长为244nm)。
图8(2)为本发明涉及的地表水不加标水样10μg/L(a)及加标水 样(b)的液相色谱图(检测波长为270nm)。
图9(1)为本发明涉及的海水不加标水样10μg/L(a)及加标水样(b) 的液相色谱图(检测波长为244nm)。
图9(2)为本发明涉及的海水不加标水样10μg/L(a)及加标水样(b) 的液相色谱图(检测波长为270nm)。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
实施例涉及的环境水样中四种新烟碱类杀虫剂的分析检测方法具 体包括以下步骤：
S1、制备MIL-53-PVDF混合基质膜：
(1)将3g九水合硝酸铝和1g对苯二甲酸与44ml DMF和16ml 超纯水超声混合；
(2)将步骤(1)中制得的混合物在溶剂热反应釜内110-150℃条件 下反应48h，将溶剂热反应釜内制得的混合物用DMF洗涤三次，将 制得的MIL-53在100℃条件下烘干；
(3)将0.12g MIL-53粉末分散在5mL丙酮中，按比例将一定量 的聚偏二氟乙烯溶于2mL DMF中，并将两者混合后超声30min；
(4)将步骤(3)中所得的混合溶液均匀涂在玻璃板上，在50-80℃ 条件下加热涂覆的膜以除去溶剂，将干燥好的膜浸入甲醇中使其从玻 璃板上剥离得到所需的MIL-53-PVDF混合基质膜备用；
S2、利用MIL-53-PVDF混合基质膜膜萃取，结合高效液相色谱 对水样中四种新烟碱类杀虫剂进行分析，具体步骤如下：
(1)取一张MIL-53-PVDF混合基质膜于烧杯中，向烧杯中加入 100mL水样(水样中四种新烟碱类杀虫剂的浓度均为10μg/L)，超 声35min；
(2)利用镊子取出吸附有目标化合物的MIL-53-PVDF混合基质 膜，使其与水样分开；
(3)用丙酮洗脱膜材料，将洗脱液经过氮吹吹干制得化合物，再 将制得的化合物用0.5mL甲醇和水复溶制得分散均匀的反应体系，将 制得的分散均匀的反应体系进高效液相色谱检测，所述高效液相色谱 条件如下：
高效液相色谱的检测条件：选用Agela Venusil ASB C18高效液 相色谱柱，其规格如下长度为250mm，内径为4.6mm，填料颗粒直 径为5μm；检测器为二极管阵列紫外检测器，测定波长为244nm(用 于啶虫脒、噻虫啉定量)、270nm(用于吡虫啉、烯啶虫胺定量)， 参比波长为360nm；自动进样器进样，进样量：20μL，4种化合物的 梯度洗脱程序如下式所示：
实施例2：
本实施例对影响四种新烟碱类杀虫剂萃取回收率的主要因素进 行考察，计算出萃取回收率最高时各因素的最佳值，再在各因素最佳 值的条件下测定四种新烟碱类杀虫剂的工作曲线相关参数和方法检 出限和精密度，具体工艺包括以下步骤：
S1、计算四种新烟碱类杀虫剂萃取回收率最高时各因素的最佳 值：
(1)吸附剂用量对萃取回收率的考察
本实施例考察吸附剂用量对萃取回收率的影响，发明分别称取 30mg、60mg、90mg、120mg、150mg MIL-53粉末制备成膜，于100mL 水样中，水样中四种新烟碱类杀虫剂的浓度均为10μg/L，当MIL-53 粉末用量由30mg增加为120mg时，4种目标物质的峰面积随MIL-53粉末用量增加而增加，但当吸附剂用量大于120mg，再继续增加MIL-53粉末用量，烯啶虫胺、吡虫啉峰面积几乎不变，啶虫脒、噻 虫啉有所下降，所以本发明中吸附剂用量选取120mg；
(2)萃取时间对萃取回收率的考察
本实施例考察萃取时间对萃取回收率的影响，萃取时间不足会使 目标化合物和膜材料之间的吸附无法达到平衡，影响萃取回收率，本 发明考察了萃取萃取时间15、25、35、45、50min时四种新烟碱类杀 虫剂的回收率情况，萃取时间由15min增加到35min，4种目标物质 的峰面积增加，继续延长萃取时间，4种目标物质的峰面积不再增加， 因此本发明选择萃取时间为35min；
(3)水样pH对萃取回收率的考察
本实施例考察水样pH对萃取回收率的影响，分别考察了水样pH 为3、4、6、7、8、9条件下的萃取回收率结果，各物质的峰面积的 变化随pH的变化不大，实验用超纯水pH≈6，本发明选择不调pH；
(4)盐度对萃取回收率的考察
本实施例考察盐度对水中化合物的扩散速率的影响，为考察盐浓 度对水样中四种新烟碱类杀虫剂萃取回收率的影响，本发明中加入使 水样盐度分别为0％，0.1％，1％，5％，10％的氯化钠(NaCl)，加入 NaCl以后，四种新烟碱类杀虫剂的峰面积无显著变化，说明盐的加 入对目标物质的萃取没有影响，本发明选择不投加盐；
(5)洗脱剂种类对萃取回收率的考察
本实施例察不同的洗脱剂对吸附于吸附剂的待测物洗脱效率的 影响，本发明考察了甲醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯四种纯有机溶剂对 萃取回收率的影响，丙酮具有最高的洗脱效率，因此本发明选取丙酮 作为洗脱溶剂。
S2、测定四种新烟碱类杀虫剂的工作曲线相关参数和方法检出限 及精密度：
(1)配制四种新烟碱类杀虫剂浓度为0.04μg/L、0.5μg/L、1μg/L、 5μg/L、10μg/L、15μg/L的100mL水样，在优化的膜萃取条件下，进 行高效液相色谱测定，测定四种新烟碱类杀虫剂的工作曲线回归方 程、线性范围、相关系数(R2)仪器检出限和方法检出限。
(2)配制四种新烟碱类杀虫剂浓度为0.5μg/L、5μg/L和10μg/L 的低、中、高三个浓度的100mL水样，按照膜萃取步骤测定，每个 浓度点一天内平行测定6次考察日内精密度(以相对标准偏差表示)， 三个浓度每天一次，测定6天日内精密度(以相对标准偏差表示)，测定四种新烟碱类杀虫剂的日内精密度为3.07-12.78％之间，日间精 密度为3.43-13.12％之间，满足分析要求。
表1四种新烟碱类杀虫剂的工作曲线相关参数和方法检出限
表2四种新烟碱类杀虫剂的精密度测定
实施例3：
测定实验室自来水、青岛市尹府水库地表水、青岛市渤海湾海水 中四种新烟碱类杀虫剂的残留量，采集3种水样后现用孔径为 80-120μm的快速定性滤纸过滤，再用0.45μm滤膜过滤；将过滤后的 水样采用实施例1所述方法进行测定，并用实施例2所述方法进行准确度测试，分别配制四种新烟碱类杀虫剂浓度为0.5μg/L、5μg/L、 10μg/L的低、中、高三个浓度的实际水样进行加标回收率测试，每 个浓度点测定6次，计算6次测定的平均值、相对标准偏差和加标回 收率；其中，三种水样空白中均未检出四种新烟碱类杀虫剂；实验结 果见表3；实际水样空白和加标色谱图分别见图7(1)、7(2)、8 (1)、8(2)、9(1)、9(2)；从表中能够看出，本实施例的加 标回收率为72.5％-129.45％，相对标准偏差为1.08％-12.91％，因此， 本实施例的萃取效果好，繁弦急管准确，重现性好。
表3三种实际水样中四种新烟碱类杀虫剂的精密度和准确度结果 (n＝6，μg/L)
Claims (2)
1.一种水中四种新烟碱类杀虫剂的前处理方法，其特征在于四种新烟碱类杀虫剂包括烯啶虫胺、吡虫啉、啶虫脒和噻虫啉，具体工艺步骤如下:
(1)将3g九水合硝酸铝和1g对苯二甲酸与44ml N,N二甲基甲酰胺或称DMF和16ml超纯水超声混合；
(2)将步骤(1)中制得的混合物在溶剂热反应釜内110-150℃条件下反应48h，将溶剂热反应釜内制得的混合物用DMF洗涤三次，将制得的MIL-53在100℃条件下烘干；
(3)将0.12g MIL-53粉末分散在5mL丙酮中，按比例将一定量的聚偏二氟乙烯溶于2mLN,N二甲基甲酰胺中，并将两者混合后超声30min得混合溶液；
(4)将步骤(3)中所得的混合溶液均匀涂在玻璃板上，在50-80℃条件下加热涂覆的膜以除去溶剂，将干燥好的膜浸入甲醇中使其从玻璃板上剥离得到所需的MIL-53-PVDF混合基质膜备用；
(5)利用MIL-53-PVDF混合基质膜膜萃取，先取一张MIL-53-PVDF混合基质膜于烧杯中，向烧杯中加入100mL水样，其中水样中四种新烟碱类杀虫剂的浓度均为10μg/L，超声35min；再利用镊子取出吸附有目标化合物的MIL-53-PVDF混合基质膜，使其与水样分开；最后用丙酮洗脱膜材料，将洗脱液经过氮吹吹干制得化合物，再将制得的化合物用0.5mL甲醇和水复溶制得分散均匀的反应体系。
2.根据权利要求1所述的水中四种新烟碱类杀虫剂的前处理方法，其特征在于为保证检测结果准确性，所述的前处理水样pH为6。
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