CN110849982A - 一种环境水样中四种杂环类农药的分析检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于农药检测领域，涉及一种水样中四种杂环类农药的分析测定方法，具体包括以下步骤：先制备金属有机骨架材料MIL‑53与MIL‑53膜；再利用金属有机骨架材料MIL‑53膜固相萃取，结合高效液相色谱对水样中四种苯氧羧酸类农药进行分析，本发明采用金属有机骨架材料MIL‑53，对四种苯氧羧酸类农药具有较好的吸附效率；采用金属有机骨架材料MIL‑53作为膜固相萃取材料，采用高效液相色谱‑紫外线荧光检测器，建立了水样中的四种苯氧羧酸类农药的分析方法，该方法操作简便，大大节约分析时间和成本，萃取效果好，分析结果准确，重现性好；同时本发明所用原料廉价易得，材料制备过程简单，反应条件温和，应用环境友好，市场前景广阔。

Description

一种环境水样中四种杂环类农药的分析检测方法

技术领域：

本发明属于农药检测领域，涉及一种水样中四种苯氧羧酸类农药的分析测定方法，利用膜固相萃取技术，采用金属有机骨架材料 MIL-53固相萃取-高效液相色谱法来测定环境水样中2,4-二氯苯氧乙酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2,4-滴丙酸和4-(2,4-二氯苯氧)-丁酸四种杂环类农药。

背景技术：

苯氧羧酸类除草剂是第一类投入商业生产的选择性除草剂，主要用作茎叶处理剂，施用于禾谷类作物田、针叶树林、非耕地、牧草场、草坪等，防除一年生和多年生的阔叶杂草。1941年合成了第一个苯氧羧酸类除草剂的品种2,4-二氯苯氧乙酸。迄今为止，苯氧羧酸类除草剂仍然是重要的除草剂品种。随着化学工业的发展，苯氧羧酸类除草剂的品种也逐渐增多，在我国研制和投产的除草剂也已达数十种。目前主要有2,4-二氯苯氧乙酸、2,4-二氯苯氧丙酸、2,4-二氯苯氧丁酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2,4-滴丙酸和2-甲基-4-氯苯氧丁酸等。这类除草剂被植物的跟、叶吸收，通过木质部和韧皮部在植物体内上下传导，在分生组织积累。这类除草剂具有植物生长素的作用，植物吸收这类除草剂后，体内的生长素浓度高于正常值，从而打破了植物体内的激素平衡，影响到植物的正常代谢，导致敏感杂草的一系列生理变化，组织异常和损伤。苯氧羧酸类除草剂极易溶于水，因此在农田生态系统中会迁移，引起土壤、地下水、大气等污染。这类除草剂本身中等毒性，但是其代谢产物对人类和生物体都会造成危害，研究表明它可以引起人类软组织恶性肿瘤，对动物体也表现出胎盘毒性。

苯氧羧酸类除草剂在水中含量较低，需对水样进行预处理，富集浓缩后才可以准确测定。目前，苯氧羧酸类除草剂在水中的预处理方法主要有：固相萃取、固相微萃取、液液萃取、分散液液微萃取等。固相萃取由于回收率高，萃取时间短，富集因子高，有机溶剂消耗低，易于自动化和操作，已被广泛用于水样中的有机化合物前处理。水中苯氧基羧酸类除草剂的色谱方法主要包括气相色谱法、气相色谱-质谱法、液相色谱法、液相色谱质谱法。气相色谱法是最早用来测定水中苯氧羧酸类除草剂残留量的分析方法，但需衍生化；高液相色谱法无需衍生化，是一种高速、高灵敏度和高自动化的分离分析技术。

金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是一类有机-无机杂化形成的纳米多孔材料，目前是新材料领域的研究热点与前沿之一。金属-有机骨架材料主要由含有氮、氧多齿有机配体的芳香酸或碱与无机金属中心配位键合而形成的立体网络结构晶体。由于MOFs材料相较于传统多孔材料具有很多优点，如种类多、孔隙率和比表面积大、孔尺寸可调控性强，因此可被应用于多种现代化样品前处理技术中。近几年研究者们采用原位生长法、晶种生长法、合成后修饰法和基于MOFs的混合基质膜法，将MOFs制备成膜，应用于膜分离和膜吸附等方面。与传统工艺相比，一方面混合基质膜中的 MOFs保留了其高度结晶的多孔结构和高比表面积，具有较高渗透性和选择性，另一方面又克服了机械强度和重现性差、工艺复杂的弊端，具有能耗低、排放低、分离度高、操作简单、易回收再利用等优势。申请号为201310026727.2的中国专利公开了一种快速检测水中苯氧羧酸类除草剂的方法，该方法采用固相萃取对水样进行前处理，该方法萃取过程较为复杂，萃取剂用量大。时间较长。

因此，本发明寻求设计一种环境水样中四种苯氧羧酸类农药的分析检测方法，该方法采用MIL-53MOF材料制备MIL-53膜，实现了四种苯氧基羧酸类除草剂在水中的快速富集，然后用液相色谱法对苯氧羧酸除草剂进行定量分析。建立了一种简单，快速，灵敏的检测方法，具有检测限低，回收率高的优点。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺点，寻求设计一种环境水样中四种苯氧羧酸类农药的分析检测方法，该方法利用膜固相萃取技术，同时采用金属有机骨架材料MIL-53膜作为膜固相萃取材料，该方法具有毒性低、反应条件简单、设备成本低的特点，能够快速高效地对环境水样中四种苯氧羧酸类农药进行分析检测。

为了实现上述目的，本发明涉及的环境水样中四种苯氧羧酸类农药的分析检测方法具体包括以下步骤：

S1、制备金属有机骨架材料MIL-53与MIL-53膜：

(1)将3g的九水合硝酸铝溶于44mLN-N二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入1g的对苯二甲酸和16mL超纯水，充分搅拌溶解；

(2)将步骤(1)中制得的混合物在溶剂热反应釜内110-150℃条件下反应48h，将溶剂热反应釜内的制得的混合物用DMF洗涤制得 MIL-53混合液，在100℃条件下真空干燥12h制得金属有机骨架材料 MIL-53备用。

(3)称取0.12gMIL-53粉末。向内加5mL丙酮溶解。将聚偏二氟乙烯与DMF按照比例配制成混合溶剂。向MIL-53溶液中加入2mL混合溶剂；

(4)将步骤(3)中所得混合溶液均匀的涂在干净的玻璃板上，放 50-80℃烘箱中干燥成膜；

S2、利用金属有机骨架材料MIL-53膜固相萃取，结合高效液相色谱对水样中四种苯氧羧酸类农药进行分析，具体步骤如下：

(1)取1张的金属有机骨架材料MIL-53膜于烧杯中，向烧杯中加入100mL水样(水样中四种苯氧羧酸类农药的浓度均为0.01mg/L)，震荡25min，使目标化合物可以被MIL-53膜吸附；

(2)用甲醇分两次洗脱MIL-53膜，将洗脱液经过氮吹吹干制得化合物，再将制得的化合物用1mL流动相复溶制得分散均匀的反应体系，将制得的分散均匀的反应体系进高效液相色谱检测。

高效液相色谱测条件为：选用Agilent ZORBAX SB-C18高效液相色谱柱，其规格为长度150mm，内径为4.6mm，填料颗粒直径为5 μm；检测器为二极管阵列紫外检测器和荧光检测器，所述二极管阵列紫外检测器的测定波长为228nm，所述荧光检测器的激发波长270nm，发射波长315nm；自动进样器进样，进样量：10μL，4种化合物的梯度洗脱程序如下表所示：

本发明对影响四种苯氧羧酸类农药萃取回收率的主要因素进行考察，计算出萃取回收率最高时各因素的最佳值，再在各因素最佳值的条件下测定四种苯氧羧酸类农药的工作曲线相关参数和方法检出限及精密度，具体工艺包括以下步骤：

S1、计算四种苯氧羧酸类农药萃取回收率最高时各因素的最佳值：

(1)吸附剂用量对萃取回收率的考察

本发明考察MOF用量对萃取回收率的影响，发明分别称取60、 80、100、120、140mg金属有机骨架材料MIL-53制备MOF膜，水样中四种杂环类农药浓度均为0.01mg/L，当金属有机骨架材料MIL-53 用量由60mg增加为120mg时，萃取回收率随吸附剂用量增加而增加，说明随金属有机骨架材料MIL-53用量增加，吸附位点增多、吸附量增加；但当吸附剂的用量大于120mg时，再继续增加金属有机骨架材料MIL-53用量,四种化合物萃取回收率几乎不变甚至下降，所以本发明中萃取剂用量选取120mg；

(2)水样pH对萃取回收率的考察

本发明考察水样pH对萃取材料的表面吸附位点活性的影响，发明分别考察了水样pH为3、4、5.5、7、8条件下的萃取回收率结果， pH值在3-5.5范围内的回收率急剧下降，在5.5-8的范围内变化不大，说明材料对四种苯氧羧酸类农药萃取最适的pH为3；

(3)萃取时间对萃取回收率的考察

本发明考察萃取时间对萃取回收率的影响，萃取时间不足会使目标化合物和磁性材料之间的吸附无法达到平衡，影响萃取回收率，本发明考察了萃取时间分别为10、15、20、25、30min时四种苯氧羧酸类农药的回收率情况，萃取时间由10min增加到25min时，萃取回收率升高，继续延长萃取时间，回收率无显著增长，说明吸附已经达到平衡，因此本发明选取萃取时间为25min；

(4)洗脱剂种类对萃取回收率的考察

本发明考察不同的洗脱剂对吸附于吸附剂的待测物洗脱效率的影响，本发明考察了甲醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷四种有机溶剂对萃取回收率的影响，甲醇具有最高的洗脱效率，因此本发明选取甲醇作为洗脱溶剂；

(5)盐度对萃取回收率的考察

本发明考察盐度对水中离子强度和化合物的扩散速率的影响，为考察盐浓度对水样中四种苯氧羧酸类农药萃取回收率的影响，本发明中加入使水样盐度分别为为0％、0.5％、1％、5％、10％的氯化钠(NaCl)，加入NaCl以后，当盐浓度为0-1％时，回收率迅速增加。随着盐浓度的持续增加，回收率降低，并且趋于稳定。因此本发明选取盐浓度为1％；

S2、测定四种苯氧羧酸类农药的工作曲线相关参数和方法检出限及精密度：

(1)配制四种杂环类农药浓度为0.1μg/L、1μg/L、2μg/L、 5μg/L、10μg/L、50μg/L的100mL水样，在优化的膜固相萃取条件下，进行高效液相色谱测定，测定四种苯氧羧酸类农药的工作曲线回归方程、线性范围、相关系数(R²)仪器检出限和方法检出限；

(2)配制四种杂环类农药浓度为1μg/L、10μg/L、40μg/L的低、中、高三个浓度的100mL模拟水样，按照膜固相萃取步骤测定，每个浓度点一天内平行测定3次考察日内精密度(以相对标准偏差表示)，三个浓度每天一次，测定3天考察日间精密度(以相对标准偏差表示)，测得四种苯氧羧酸类农药的日内精密度相对标准偏差在 1.36％-13.10％范围内，日间精密度相对标准偏差在1.77％-13.63％范围内，满足分析要求。

本发明与现有技术相比，取得的有益效果如下：采用金属有机骨架材料MIL-53，对四种苯氧羧酸类农药具有较好的吸附效率；采用金属有机骨架材料MIL-53作为膜固相萃取材料，采用高效液相色谱- 紫外线荧光检测器，建立了水样中的四种苯氧羧酸类农药的分析方法，该方法操作简便，大大节约分析时间和成本，萃取效果好，分析结果准确，重现性好；同时本发明所用原料廉价易得，材料制备过程简单，反应条件温和，应用环境友好，市场前景广阔。

附图说明：

图1为本发明涉及的MIL-53粉末(a)和MIL-53膜(b)的红外光谱图。

图2为本发明涉及的吸附剂用量对四种苯氧羧酸类农药萃取回收率的影响图。

图3为本发明涉及的水样pH对四种苯氧羧酸类农药萃取回收率的影响图。

图4为本发明涉及的萃取时间对四种苯氧羧酸类农药萃取回收率的影响图。

图5为本发明涉及的洗脱剂种类对四种苯氧羧酸类农药萃取回收率的影响图。

图6为本发明涉及的盐度对四种苯氧羧酸类农药萃取回收率的影响图。

图7为本发明涉及的实验室自来水不加标水样100μg/L(a)及加标水样(b)的紫外色谱图。

图8为本发明涉及崂山水库不加标水样100μg/L(a)及加标水样(b)的紫外色谱图。

图9为本发明涉及的海水不加标水样100μg/L(a)及加标水样 (b)的紫外色谱图。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1：

实施例涉及的环境水样中四种苯氧羧酸类农药的分析检测方法具体包括以下步骤：

S1、制备金属有机骨架材料MIL-53与MIL-53膜：

(1)将3g的九水合硝酸铝溶于44mLDMF中，再加入1g的对苯二甲酸和16mL超纯水，充分搅拌溶解；

(2)将步骤(1)中制得的混合物在溶剂热反应釜内110-150℃条件下反应48h，将溶剂热反应釜内的制得的混合物用DMF洗涤制得 MIL-53混合液，在100℃条件下真空干燥12h制得金属有机骨架材料 MIL-53备用。

(3)称取0.12gMIL-53粉末。向内加5mL丙酮溶解。将聚偏二氟乙烯与DMF按照比例配制成混合溶剂。向MIL-53溶液中加入2mL混合溶剂剂；

(4)将步骤(3)中所得混合溶液均匀的涂在干净的玻璃板上，放入50-80℃烘箱中干燥成膜；

S2、利用金属有机骨架材料MIL-53膜固相萃取，结合高效液相色谱对水样中四种苯氧羧酸类农药进行分析，具体步骤如下：

(1)取1张的金属有机骨架材料MIL-53膜于烧杯中，向烧杯中加入100mL水样(水样中四种苯氧羧酸类农药的浓度均为0.01mg/L)，震荡25min，使目标化合物可以被MIL-53膜吸附；

(2)用甲醇分两次洗脱MIL-53膜，将洗脱液经过氮吹吹干制得化合物，再将制得的化合物用1mL流动相复溶制得分散均匀的反应体系，将制得的分散均匀的反应体系进高效液相色谱检测。

高效液相色谱测条件为：选用Agilent ZORBAX SB-C18高效液相色谱柱，其规格为长度150mm，内径为4.6mm，填料颗粒直径为5μm；检测器为二极管阵列紫外检测器和荧光检测器，所述二极管阵列紫外检测器的测定波长为228nm，所述荧光检测器的激发波长270nm，发射波长315nm；自动进样器进样，进样量：10μL，4种化合物的梯度洗脱程序如下表所示：

实施例2：

本实施例对影响四种苯氧羧酸类农药萃取回收率的主要因素进行考察，计算出萃取回收率最高时各因素的最佳值，再在各因素最佳值的条件下测定四种苯氧羧酸类农药的工作曲线相关参数和方法检出限和精密度，具体工艺包括以下步骤：

S1、计算四种苯氧羧酸类农药萃取回收率最高时各因素的最佳值：

(1)吸附剂用量对萃取回收率的考察

本发明考察MOF用量对萃取回收率的影响，发明分别称取60、 80、100、120、140mg金属有机骨架材料MIL-53制备MOF膜，水样中四种杂环类农药浓度均为0.01mg/L，当金属有机骨架材料 MIL-53用量由60mg增加为120mg时，萃取回收率随吸附剂用量增加而增加，说明随金属有机骨架材料MIL-53用量增加，吸附位点增多、吸附量增加；但当吸附剂的用量大于120mg时，再继续增加金属有机骨架材料MIL-53用量,四种化合物萃取回收率几乎不变甚至下降，所以本发明中萃取剂用量选取120mg；

(2)水样pH对萃取回收率的考察

本发明考察水样pH对萃取材料的表面吸附位点活性的影响，发明分别考察了水样pH为3、4、5.5、7、8条件下的萃取回收率结果， pH值在3-5.5范围内的回收率急剧下降，在5.5-8的范围内变化不大，说明材料对四种苯氧羧酸类农药萃取最适的pH为3；

(3)萃取时间对萃取回收率的考察

本发明考察萃取时间对萃取回收率的影响，萃取时间不足会使目标化合物和磁性材料之间的吸附无法达到平衡，影响萃取回收率，本发明考察了萃取时间分别为10、15、20、25、30min时四种苯氧羧酸类农药的回收率情况，萃取时间由10min增加到25min时，萃取回收率升高，继续延长萃取时间，回收率无显著增长，说明吸附已经达到平衡，因此本发明选取萃取时间为25min；

(4)洗脱剂种类对萃取回收率的考察

本发明考察不同的洗脱剂对吸附于吸附剂的待测物洗脱效率的影响，本发明考察了甲醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷四种有机溶剂对萃取回收率的影响，甲醇具有最高的洗脱效率，因此本发明选取甲醇作为洗脱溶剂；

(5)盐度对萃取回收率的考察

本发明考察盐度对水中离子强度和化合物的扩散速率的影响，为考察盐浓度对水样中四种苯氧羧酸类农药萃取回收率的影响，本发明中加入使水样盐度分别为为0％、0.5％、1％、5％、10％的氯化钠(NaCl)，加入NaCl以后，当盐浓度为0-1％时，回收率迅速增加。随着盐浓度的持续增加，回收率降低，并且趋于稳定。因此本发明选取盐浓度为1％；

S2、测定四种苯氧羧酸类农药的工作曲线相关参数和方法检出限及精密度：

(1)配制四种杂环类农药浓度为0.1μg/L、1μg/L、2μg/L、5μg/L、 10μg/L、50μg/L的100mL水样，在优化的膜固相萃取条件下，进行高效液相色谱测定，测定四种苯氧羧酸类农药的工作曲线回归方程、线性范围、相关系数(R²)仪器检出限和方法检出限；

表1四种苯氧羧酸类农药的工作曲线回归方程、线性范围、相关系数 (R²)仪器检出限和方法检出限

(2)配制四种杂环类农药浓度为1μg/L、10μg/L、40μg/L的低、中、高三个浓度的100mL模拟水样，按照膜固相萃取步骤测定，每个浓度点一天内平行测定3次考察日内精密度(以相对标准偏差表示)，三个浓度每天一次，测定3天考察日间精密度(以相对标准偏差表示)，测得四种苯氧羧酸类农药的日内精密度相对标准偏差在 1.36％-13.10％范围内，日间精密度相对标准偏差在1.77％-13.63％范围内，满足分析要求；

表2四种苯氧羧酸类农药的日间精密度与日内精密度

实施例3：

测定实验室自来水、青岛市崂山水库、海水中四种苯氧羧酸类农药的残留量，采集3种水样后先用孔径为80-120μm的快速定性滤纸过滤，再用0.45μm滤膜过滤；将过滤后的的水样采用实施例1所述方法进行测定，并用实施例2所述方法进行准确度测试，分别配制四种杂环类农药浓度为1μg/L、10μg/L、40μg/L的低、中、高三个浓度的实际水样进行加标回收率试验，每个浓度点测定3次，计算3 次测定的平均值、相对标准偏差和加标回收率；其中，三种水样空白中均未检出四种苯氧羧酸类农药；结果见表3；实际水样空白和加标色谱图分别见图9；从表中能够看出，本实施例的加标回收率为 64％-145％，相对标准偏差为2.96％-7.94％，因此，本实施例的萃取效果好，分析结果准确，重现性好。

表3自来水、地表水、海水加标回收率 (n＝3，μg/L)

Claims (9)

1.一种环境水样中四种杂环类农药的分析检测方法，其特征在于所述四种苯氧羧酸类农药包括2,4-二氯苯氧乙酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2,4-滴丙酸和4-(2,4-二氯苯氧)-丁酸，具体分析检测工艺操作步骤如下：

S1、制备金属有机骨架材料MIL-53与MIL-53膜：

(1)将3g的九水合硝酸铝溶于44mLN-N二甲基甲酰胺中，再加入1g的对苯二甲酸和16mL超纯水，充分搅拌溶解；

(2)将步骤(1)中制得的混合物在溶剂热反应釜内110-150℃条件下反应48h，将溶剂热反应釜内的制得的混合物用DMF洗涤制得MIL-53混合液，在100℃条件下真空干燥12h制得金属有机骨架材料MIL-53备用。

(3)称取0.12gMIL-53粉末。向内加5mL丙酮溶解。将聚偏二氟乙烯与DMF按照一定的比例配制成混合溶剂。向MIL-53溶液中加入2mL混合溶剂；

(4)将步骤(3)中所得混合溶液均匀的涂在干净的玻璃板上，放入50-80℃烘箱中干燥成膜；

S2、利用金属有机骨架材料MIL-53膜固相萃取，结合高效液相色谱对水样中四种苯氧羧酸类农药进行分析，具体步骤如下：

(1)取金属有机骨架材料MIL-53膜于烧杯中，向烧杯中加入100mL水样，其中水样中四种苯氧羧酸类农药的浓度均为0.01mg/L，震荡25min；

(2)用甲醇分两次洗脱MIL-53膜，将洗脱液经过氮吹吹干制得化合物，再将制得的化合物用1mL流动相复溶制得分散均匀的反应体系，将制得的分散均匀的反应体系进高效液相色谱检测。

2.根据权利要求1所述的环境水样中四种杂环类农药的分析检测方法，其特征在于高效液相色谱测条件为：选用Agilent ZORBAX SB-C18高效液相色谱柱，其规格为长度150mm，内径为4.6mm，填料颗粒直径为5μm；检测器为二极管阵列紫外检测器和荧光检测器，二极管阵列紫外检测器的测定波长为228nm，荧光检测器的激发波长270nm，发射波长315nm；自动进样器进样，进样量：10μL，4种化合物的梯度洗脱程序如下表所示：

3.根据权利要求1-2中任一权利要求所述的环境水样中四种杂环类农药的分析检测方法，其特征在于为保证检测结果准确性，本发明所述的检测方法中萃取剂用量为120mg。

4.根据权利要求1-2中任一权利要求所述的环境水样中四种杂环类农药的分析检测方法，其特征在于为保证检测结果准确性，本发明所述的检测方法中所用水样的pH值为3。

5.根据权利要求1-2中任一权利要求所述的环境水样中四种杂环类农药的分析检测方法，其特征在于为保证检测结果准确性，本发明所述的检测方法中萃取时间选取25min。

6.根据权利要求1-2中任一权利要求所述的环境水样中四种杂环类农药的分析检测方法，其特征在于为保证检测结果准确性，本发明所述的检测方法中所用洗脱溶剂选取甲醇。

7.根据权利要求1所述的环境水样中四种杂环类农药的分析检测方法，其特征在于该分析检测方法测得的四种杂环类农药的日内精密度相对标准偏差为1.36％-13.10％，日间精密度相对标准偏差为1.77％-13.63％。

8.根据权利要求1所述的环境水样中四种杂环类农药的分析检测方法，其特征在于2,4-二氯苯氧乙酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2,4-滴丙酸和4-(2,4-二氯苯氧)-丁酸四种苯氧羧酸类农药的工作曲线相关参数和方法检出限和精密度的计算方法为配制四种苯氧羧酸类农药浓度为0.1μg/L、1μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L、50μg/L的100mL水样，在优化的磁固相萃取条件下，进行高效液相色谱测定，四种杂环类农药的工作曲线回归方程、线性范围、相关系数仪器检出限和方法检出限如下表：

9.根据权利要求7所述的环境水样中四种杂环类农药的分析检测方法，其特征在于通过验证2,4-二氯苯氧乙酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2,4-滴丙酸和4-(2,4-二氯苯氧)-丁酸四种苯氧羧酸类农药的日内精密度相对标准偏差和日间精密度相对标准偏差来验证所述分析方法的准确性，所述四种苯氧羧酸类农药的日内精密度相对标准偏差和日间精密度相对标准偏差的计算方法为先配制四种苯氧羧酸类农药浓度为1μg/L、10μg/L、40μg/L的低、中、高三个浓度的100mL模拟水样，再按照膜固相萃取步骤测定，每个浓度点一天内平行测定3次考察日内精密度并以相对标准偏差表示，三个浓度每天一次，测定3天考察日间精密度并以相对标准偏差表示，结果为四种苯氧羧酸类农药的日内精密度相对标准偏差在1.36％-13.10％范围内，日间精密度相对标准偏差在1.77％-13.63％范围内，满足分析准确性要求。

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