CN110215916A - 一种在rGO上生长的氧化铟纳米催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
一种在rGO上生长的氧化铟纳米催化剂、其制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种在rGO上生长的In2O3纳米催化剂、其制备方法及其应用，催化剂包括还原氧化石墨烯纳米片及复合在还原氧化石墨烯纳米片表面的In2O3纳米带。该催化剂以In2O3纳米带原位、均匀地生长在rGO纳米片衬底上，既实现了异相结构，使催化剂易于从反应体系中分离收集再利用，又能基于二维材料具有的高效原子利用率与衬底较强的耦合作用，使其在催化二氧化碳电还原反应中具有较高催化活性。催化剂在二氧化碳电还原反应中，在‑0.7V以后，对甲酸和一氧化碳的选择性超过90％；在‑1.2V下对甲酸选择性高达84.6％。在‑1.2V下工作10h后，仍保留初始活性，表明其在长时间催化反应后仍可重复利用。
Description
技术领域
本发明属于铟基催化剂技术领域，尤其涉及一种在rGO上生长的In2O3纳米催化剂、其制备方法及其应用。
背景技术
近年来，随着能源危机和环境污染加剧，利用含碳无机物通过电化学反应制备小分子有机物的技术受到了广泛的关注。如何进行安全，高效的反应是该领域研究的重点。二氧化碳具有室温稳定性和良好的水溶性，是理想的反应原料。二氧化碳电还原的反应所需电压较低，产物为一氧化碳、羧酸、低碳烃醇等有利用价值的物质，可通过使用不同的催化剂或改变还原电压等条件来控制主要产物，以满足不同的需求。
传统的铟基催化剂由于尺寸过大、原子利用率低、对二氧化碳吸附弱等因素，催化活性较差，难以进行商业化推广。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种在rGO上生长的In2O3纳米催化剂、其制备方法及其应用，该催化剂在催化二氧化碳电还原反应中具有很高的催化活性。
本发明提供了一种在rGO上生长的In2O3纳米催化剂，包括还原氧化石墨烯纳米片及复合在所述还原氧化石墨烯纳米片表面的In2O3纳米带。
优选地，所述In2O3纳米带和还原氧化石墨烯纳米片的质量比为3～5:2～4。
本发明提供了一种上述技术方案所述在rGO上生长的In2O3纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将油酸钠、四水合三氯化铟和还原氧化石墨烯纳米片分散在去离子水中，搅拌均匀，得到混合液；
将所述混合液水热反应，得到的反应产物进行洗涤和干燥，得到在rGO 上生长的In(OH)3纳米带；
将在rGO上生长的In(OH)3纳米带烧结，得到在rGO上生长的In2O3纳米催化剂。
优选地，所述还原氧化石墨烯纳米片与油酸钠、四水合三氯化铟、去离子水的质量体积比为(75～85)mg：(260～290)mg：(85～95)mg：(35～45) mL。
优选地，所述搅拌的时间为25～35min。
优选地，所述水热反应的温度为140～160℃，水热反应的时间为2.5～3.5h。
优选地，所述烧结的温度为380～420℃；烧结的时间为4～6min。
优选地，所述洗涤的过程包括：
将反应产物离心，离心分离所得产物用极性溶剂超声洗涤，再次进行离心分离和超声洗涤，每次超声洗涤的时间为1～2min，每次离心分离的转速为 7000～8000rpm，每次离心分离的时间为5～7min。
优选地，所述干燥的方式为真空冷冻干燥；所述真空冷冻干燥的温度为 -18℃～-22℃。
本发明提供了一种二氧化碳电还原化反应，包括以下步骤：
将乙醇、全氟化树脂和上述技术方案所述的在rGO上生长的In2O3纳米催化剂混合，超声后得到均匀分散的催化剂墨水；
将所述催化剂墨水涂布在碳纸上，干燥后作为工作电极置于二氧化碳饱和的0.1mol/L KHCO3溶液中进行电还原反应。
本发明提供了一种在rGO上生长的In2O3纳米催化剂，包括还原氧化石墨烯纳米片及复合在所述还原氧化石墨烯纳米片表面的In2O3纳米带。本发明提供的在rGO上生长的In2O3纳米催化剂，以In2O3纳米带原位、均匀地生长在 rGO纳米片衬底上，既实现了异相结构，使催化剂易于从反应体系中分离收集再利用，又能够基于二维材料具有的高效原子利用率与衬底较强的耦合作用，使其在催化二氧化碳电还原反应中具有很高的催化活性。实验结果表明：在rGO上生长的In2O3纳米催化剂在二氧化碳电还原反应中，测试电压在-0.7 V以后，对甲酸和一氧化碳的选择性超过90％；在-1.2V下对甲酸的选择性高达84.6％，其活性、对甲酸选择性、本征活性远远超过氧化铟纳米催化剂。使用恒电压模式测量其稳定性，在-1.2V下工作10h后，在rGO上生长的In2O3纳米催化剂仍保留初始活性，表明其在长时间催化反应后仍可重复利用。
附图说明
图1为本发明实施例1所得在rGO上生长的In2O3纳米催化剂的透射电子显微镜像；
图2为本发明实施例1所得在rGO上生长的In2O3纳米催化剂的X射线衍射谱图；
图3为本发明实施例1所得在rGO上生长的In2O3纳米催化剂与氧化铟催化剂相比催化二氧化碳电还原反应的电压-法拉第效率数据图像；
图4为本发明实施例1所得在rGO上生长的In2O3纳米催化剂与氧化铟催化剂相比催化二氧化碳电还原反应的电压-活性数据图像；
图5为本发明实施例1所得在rGO上生长的In2O3纳米催化剂与氧化铟催化剂相比催化二氧化碳电还原反应的电压-本征活性数据图像；
图6为本发明实施例1所得在rGO上生长的In2O3纳米催化剂与氧化铟催化剂相比催化二氧化碳电还原反应的时间-活性和法拉第效率数据图像。
具体实施方式
本发明提供了一种在rGO上生长的In2O3纳米催化剂，包括还原氧化石墨烯纳米片及复合在所述还原氧化石墨烯纳米片表面的In2O3纳米带。
本发明提供的在rGO上生长的In2O3纳米催化剂，以In2O3纳米带原位、均匀地生长在rGO纳米片衬底上，既实现了异相结构，使催化剂易于从反应体系中分离收集再利用，又能够基于二维材料具有的高效原子利用率与衬底较强的耦合作用，使其在催化二氧化碳电还原反应中具有很高的催化活性。
本发明提供的在rGO上生长的In2O3纳米催化剂包括还原氧化石墨烯纳米片(rGO)。所述rGO作为衬底。所述还原氧化石墨烯纳米片的尺寸为几百到几微米不等；本发明具体实施例中，所述rGO购买自上海昂星科技发展有限公司。
本发明提供的在rGO上生长的In2O3纳米催化剂包括复合在所述还原氧化石墨烯纳米片表面的In2O3纳米带。在本发明中，所述In2O3纳米带原位、均匀地生长在rGO纳米片上。
在本发明中，所述In2O3纳米带和还原氧化石墨烯纳米片的质量比为 3～5:2～4。在具体实施例中，所述在rGO上生长的In2O3纳米催化剂中In2O3质量分数为59.2％、57.6％、58.5％或56.1％。
本发明提供了一种上述技术方案所述在rGO上生长的In2O3纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将油酸钠、四水合三氯化铟和还原氧化石墨烯纳米片分散在去离子水中，搅拌均匀，得到混合液；
将所述混合液水热反应，得到的反应产物进行洗涤和干燥，得到在rGO 上生长的In(OH)3纳米带；
将在rGO上生长的In(OH)3纳米带烧结，得到在rGO上生长的In2O3纳米催化剂。
本发明提供的方法能够得到高负载量且In2O3纳米带均匀生长的复合催化剂。该方法所需特殊设备少，产物易于分离。
本发明将油酸钠、四水合三氯化铟和还原氧化石墨烯纳米片分散在去离子水中，搅拌均匀，得到混合液。在本发明中，所述还原氧化石墨烯纳米片与油酸钠、四水合三氯化铟、去离子水的质量体积比优选为(75～85)mg：(260～290)mg：(85～95)mg：(35～45)mL。该反应物质量体积比可以保证得到高负载量且In2O3纳米带均匀分散的复合催化剂。所述搅拌的方式优选为磁力搅拌。
在本发明中，所述油酸钠、四水合三氯化铟、去离子水和还原氧化石墨烯纳米片搅拌的时间优选为25～35min。
得到混合液后，本发明将所述混合液水热反应，得到的反应产物进行洗涤和干燥，得到在rGO上生长的In(OH)3纳米带。在本发明中，所述水热反应的温度优选为140～160℃，水热反应的时间优选为2.5～3.5h。水热反应的温度和时间既可以保证反应能够进行，又可以保证在rGO上生长的In(OH)3纳米带的形貌和尺寸。在本发明具体实施例中，所述水热反应的温度为145℃、150℃、155℃或160℃；水热反应的时间为2.5h、3h或3.5h。
在本发明中，所述洗涤的过程优选包括：
将反应产物离心，离心分离所得产物用极性溶剂超声洗涤，再次进行离心分离和超声洗涤，每次超声洗涤的时间为1～2min，每次离心分离的转速为 7000～8000rpm，每次离心分离的时间为5～7min。
上述洗涤能够保证充分去除残余杂离子和配体。每次离心分离既可以保证充分去除残余杂离子和配体，又可以保证In2O3纳米带不会脱离rGO纳米片。每次超声洗涤既可以保证充分去除残余杂离子和配体，又可以保证In2O3纳米带不会脱离rGO纳米片。在本发明中，所述极性溶剂优选选自乙醇；乙醇能够充分溶解杂质，且易于与所得的催化剂分离。
在本发明中，所述干燥的方式优选为真空冷冻干燥；所述真空冷冻干燥的温度为-18℃～-22℃。在本发明具体实施例中，所述干燥的温度为-19℃、 -21℃、-20℃或-22℃。真空干燥的温度能够保证rGO纳米片不会团聚。
得到在rGO上生长的In(OH)3纳米带后，本发明将所述在rGO上生长的 In(OH)3纳米带烧结，得到在rGO上生长的In2O3纳米催化剂。本发明优选在马弗炉中进行烧结。在本发明中，所述烧结的温度优选为380～420℃；烧结的时间为4～6min。所烧烧结温度和时间下能够保证烧结反应充分进行，且不破坏In(OH)3纳米带的形貌。在具体实施例中，所述烧结的温度具体为380℃、 410℃、395℃或400℃；烧结的时间具体为5min、6min或4min。
本发明提供了一种二氧化碳电还原化反应，包括以下步骤：
将乙醇、全氟化树脂和上述技术方案所述的在rGO上生长的In2O3纳米催化剂混合，超声后得到均匀分散的催化剂墨水；
将所述催化剂墨水涂布在碳纸上，干燥后作为工作电极置于二氧化碳饱和的0.1mol/L KHCO3溶液中进行电还原反应。
在本发明中，所述催化剂的质量、乙醇的体积和全氟化树脂的体积比为 5mg:2mL：0.0375mL。超声的时间优选为50～70min，更优选为55～65min；最优选为60min。
本发明采取恒电压法进行测试；相对可逆氢电极，选取-0.5V～-1.2V为测试电压。
该催化剂表现出较高的催化活性；长时间催化反应后仍保留初始活性，可以重复使用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种在rGO上生长的In2O3纳米催化剂、其制备方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
比较例
In2O3纳米催化剂的制备
(1)在常温搅拌下依次将油酸钠与四水合三氯化铟溶解到去离子水中, 油酸钠的质量为260mg，四水合三氯化铟的质量为95mg，去离子水的体积为40mL，搅拌25min后进行水热反应，水热反应的温度为160℃，水热反应的时间为2.5h，然后冷却至室温。将冷却至室温的固体物料进行离心分离，离心分离的转速为7200转/min，离心分离的时间为5min；将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤2min，然后继续进行离心分离，离心分离的转速为 7200转/min，离心分离的时间为5min；再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤2min。最后在-22℃真空冷冻干燥过夜，得到在In(OH)3纳米带；
(2)将In(OH)3纳米带在马弗炉中进行烧结反应，反应温度为380℃，反应时间为5min，反应后即得到In2O3纳米催化剂。
实施例1
在rGO上生长的In2O3纳米催化剂的制备
(1)在常温搅拌下依次将还原氧化石墨烯、油酸钠与四水合三氯化铟溶解到去离子水中，还原氧化石墨烯的质量为75mg，油酸钠的质量为260mg，四水合三氯化铟的质量为95mg，去离子水的体积为40mL，搅拌25min后进行水热反应，水热反应的温度为160℃，水热反应的时间为2.5h，然后冷却至室温。将冷却至室温的固体物料进行离心分离，离心分离的转速为7200 转/min，离心分离的时间为5min；将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤2min，然后继续进行离心分离，离心分离的转速为7200转/min，离心分离的时间为5min；再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤2min。最后在 -22℃真空冷冻干燥过夜，得到在rGO上生长的In(OH)3纳米带；
(2)将在rGO上生长的In(OH)3纳米带在马弗炉中进行烧结反应，反应温度为380℃，反应时间为5min，反应后即得到在rGO上生长的In2O3纳米催化剂。
经检测，本实施例所得在rGO上生长的In2O3纳米催化剂中In2O3质量分数为59.2％。
图1为本发明实施例1所得在rGO上生长的In2O3纳米催化剂的透射电子显微镜像；从图1可以看出:In2O3纳米带均匀的分散到rGO上，In2O3纳米带的尺寸为宽100-300nm,长几百纳米到几微米不等，并且有小孔均匀的分布在In2O3纳米带上。
图2为本发明实施例1所得在rGO上生长的In2O3纳米催化剂的X射线衍射谱图。
本发明将所述在rGO上生长的In2O3纳米催化剂的催化性能测试：
采用本发明实施例4所制得的在rGO上生长的In2O3纳米催化剂进行二氧化碳电还原化反应的催化性能测试。
将5mg实施例1所得在rGO上生长的In2O3纳米催化剂加入到2mL乙醇和0.0375mL全氟化树脂混合溶液中，超声1h得到均匀分散的催化剂墨水，然后取0.32mL墨水均匀涂布于1cm×1cm的碳纸之上，干燥之后作为工作电极并在二氧化碳饱和的0.1mol/L KHCO3溶液中测定它作为二氧化碳电还原催化剂的活性。
图3为本发明实施例1所得在rGO上生长的In2O3纳米催化剂与氧化铟催化剂相比催化二氧化碳电还原反应的电压-法拉第效率数据图像。从图3可以看出：与In2O3相比，生长在rGO上In2O3纳米催化剂展现了较高的法拉第效率，尤其是在-1.2V测试电压下，生长在rGO上In2O3纳米催化剂产甲酸的法拉第效率是In2O3产甲酸法拉第效率的1.8倍。
相对可逆氢电极，选取-0.5V、-0.6V、-0.7V、-0.8V、-0.9V、-1.0V、 -1.1V、-1.2V为测试电压，采取恒电压方法。气相产物由气相色谱检测，液相产物由核磁共振氢谱检测，计算产物浓度对应的库伦量，根据电化学工作站记录的总库伦量得到催化的选择性、活性等数据。
图4为本发明实施例1所得在rGO上生长的In2O3纳米催化剂与氧化铟催化剂相比催化二氧化碳电还原反应的电压-活性数据图像；图5为本发明实施例1所得在rGO上生长的In2O3纳米催化剂与氧化铟催化剂相比催化二氧化碳电还原反应的电压-本征活性数据图像；图6为本发明实施例1所得在rGO上生长的In2O3纳米催化剂与氧化铟催化剂相比催化二氧化碳电还原反应的时间 -活性和法拉第效率数据图像。参照图4和图5，并结合图6，本发明所得在rGO 上生长的In2O3纳米催化剂在二氧化碳电还原反应中催化效果优异，催化活性高。本发明所得在rGO上生长的In2O3纳米催化剂在二氧化碳电还原反应中，测试电压在-0.7V以后，对甲酸和一氧化碳的选择性超过90％；在-1.2V下对甲酸的选择性高达84.6％，其活性、对甲酸选择性、本征活性远远超过氧化铟纳米催化剂。使用恒电压模式测量其稳定性，在-1.2V下工作10h后，在rGO 上生长的In2O3纳米催化剂仍保留初始活性，表明其在长时间催化反应后仍可重复利用。
实施例2
在rGO上生长的In2O3纳米催化剂的制备
(1)在常温搅拌下将还原氧化石墨烯、油酸钠与四水合三氯化铟溶解到去离子水中，还原氧化石墨烯的质量为80mg，油酸钠的质量为270mg，四水合三氯化铟的质量为85mg，去离子水的体积为40mL，搅拌30min后进行水热反应，水热反应的温度为145℃，水热反应的时间为2.5h，然后冷却至室温。将冷却至室温的固体物料进行离心分离，离心分离的转速为7600转 /min，离心分离的时间为5min；将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤2 min，然后继续进行离心分离，离心分离的转速为7600转/min，离心分离的时间为7min；再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤1min。最后在-19℃真空冷冻干燥过夜得到在rGO上生长的In(OH)3纳米带；
(2)将在rGO上生长的In(OH)3纳米带在马弗炉中进行烧结反应，反应温度为400℃，反应时间为4min，反应后即得到在rGO上生长的In2O3纳米催化剂。
经检测，本实施例2所得在rGO上生长的In2O3纳米催化剂中In2O3质量分数为57.6％。
本实施例2制备的在rGO上生长的In2O3纳米催化剂与实施例1制备的催化剂的性能无明显差别。
实施例3
在rGO上生长的In2O3纳米催化剂的制备：
(1)在常温搅拌下将还原氧化石墨烯、油酸钠与四水合三氯化铟溶解到去离子水中，还原氧化石墨烯的质量为78mg，油酸钠的质量为280mg，四水合三氯化铟的质量为90mg，去离子水的体积为39mL，搅拌35min后进行水热反应，水热反应的温度为150℃，水热反应的时间为3h，然后冷却至室温。将冷却至室温的固体物料进行离心分离，离心分离的转速为7800转 /min，离心分离的时间为5min；将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤2 min，然后继续进行离心分离，离心分离的转速为7800转/min，离心分离的时间为8min；再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤2min。最后在-21℃真空冷冻干燥过夜得到在rGO上生长的In(OH)3纳米带；
(2)将在rGO上生长的In(OH)3纳米带在马弗炉中进行烧结反应，反应温度为395℃，反应时间为6min，反应后即得到在rGO上生长的In2O3纳米催化剂。
经检测，本实施例3所得在rGO上生长的In2O3纳米催化剂中In2O3质量分数为58.5％。
本实施例3制备的在rGO上生长的In2O3纳米催化剂与实施例1制备的催化剂的性能无明显差别。
实施例4
在rGO上生长的In2O3纳米催化剂的制备：
(1)在常温搅拌下依次将还原氧化石墨烯、油酸钠与四水合三氯化铟溶解到去离子水中，还原氧化石墨烯的质量为85mg，油酸钠的质量为270mg，四水合三氯化铟的质量为85mg，去离子水的体积为41mL，搅拌35min后进行水热反应，水热反应的温度为155℃，水热反应的时间为3.5h，然后冷却至室温。将冷却至室温的固体物料进行离心分离，离心分离的转速为8000 转/min，离心分离的时间为6min；将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤1min，然后继续进行离心分离，离心分离的转速为8000转/min，离心分离的时间为6min；再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤1min。最后在-20℃真空冷冻干燥过夜得到在rGO上生长的In(OH)3纳米带；
(2)将在rGO上生长的In(OH)3纳米带在马弗炉中进行烧结反应，反应温度为410℃，反应时间为6min，反应后即得到在rGO上生长的In2O3纳米催化剂。
经检测，本实施例4所得在rGO上生长的In2O3纳米催化剂中In2O3质量分数为56.1％。
本实施例4制备的在rGO上生长的In2O3纳米催化剂与实施例1制备的催化剂的性能无明显差别。
由以上实施例可知，本发明提供了一种在rGO上生长的In2O3纳米催化剂，包括还原氧化石墨烯纳米片及复合在所述还原氧化石墨烯纳米片表面的 In2O3纳米带。本发明提供的在rGO上生长的In2O3纳米催化剂，以In2O3纳米带原位、均匀地生长在rGO纳米片衬底上，既实现了异相结构，使催化剂易于从反应体系中分离收集再利用，又能够基于二维材料具有的高效原子利用率与衬底较强的耦合作用，使其在催化二氧化碳电还原反应中具有很高的催化活性。实验结果表明：在rGO上生长的In2O3纳米催化剂在二氧化碳电还原反应中，测试电压在-0.7V以后，对甲酸和一氧化碳的选择性超过90％；在-1.2 V下对甲酸的选择性高达84.6％，其活性、对甲酸选择性、本征活性远远超过氧化铟纳米催化剂。使用恒电压模式测量其稳定性，在-1.2V下工作10h后，在rGO上生长的In2O3纳米催化剂仍保留初始活性，表明其在长时间催化反应后仍可重复利用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种在rGO上生长的In2O3纳米催化剂，包括还原氧化石墨烯纳米片及复合在所述还原氧化石墨烯纳米片表面的In2O3纳米带。
2.根据权利要求1所述在rGO上生长的In2O3纳米催化剂，其特征在于，所述In2O3纳米带和还原氧化石墨烯纳米片的质量比为3～5:2～4。
3.一种权利要求1或2所述在rGO上生长的In2O3纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将油酸钠、四水合三氯化铟和还原氧化石墨烯纳米片分散在去离子水中，搅拌均匀，得到混合液；
将所述混合液水热反应，得到的反应产物进行洗涤和干燥，得到在rGO上生长的In(OH)3纳米带；
将在rGO上生长的In(OH)3纳米带烧结，得到在rGO上生长的In2O3纳米催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述还原氧化石墨烯纳米片与油酸钠、四水合三氯化铟、去离子水的质量体积比为(75～85)mg：(260～290)mg：(85～95)mg：(35～45)mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为25～35min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为140～160℃，水热反应的时间为2.5～3.5h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为380～420℃；烧结的时间为4～6min。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤的过程包括：
将反应产物离心，离心分离所得产物用极性溶剂超声洗涤，再次进行离心分离和超声洗涤，每次超声洗涤的时间为1～2min，每次离心分离的转速为7000～8000rpm，每次离心分离的时间为5～7min。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的方式为真空冷冻干燥；所述真空冷冻干燥的温度为-18℃～-22℃。
10.一种二氧化碳电还原化反应，包括以下步骤：
将乙醇、全氟化树脂和权利要求1～2任一项或权利要求3～9任一项制备方法制备的在rGO上生长的In2O3纳米催化剂混合，超声后得到均匀分散的催化剂墨水；
将所述催化剂墨水涂布在碳纸上，干燥后作为工作电极置于二氧化碳饱和的0.1mol/LKHCO3溶液中进行电还原反应。
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