CN103979599A

CN103979599A - 一种双组分氧化物纳米带的制备方法

Info

Publication number: CN103979599A
Application number: CN201410208747.6A
Authority: CN
Inventors: 卢启芳; 赵飞
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2014-05-16
Filing date: 2014-05-16
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2034-05-16
Also published as: CN103979599B

Abstract

本发明涉及一种双组分氧化物纳米带的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)配制可电纺溶胶；2)调节电纺参数；(3)电纺产品的干燥和煅烧。该双组分氧化物为氧化铜和氧化铟，该纳米带宽300～400nm，厚度为10～20nm。该制备方法简单，易于掌握和控制，可拓展到其它双组分氧化物甚至其它双组分非氧化物。本发明的双组分氧化物纳米带具有良好的光催化活性，在模拟太阳光下，对罗丹明B有较好的降解效果，3小时内降解率可达44.9％，是单一氧化物的2～5倍，制备方法步骤简单，成本低廉。

Description

一种双组分氧化物纳米带的制备方法

技术领域

本发明涉及一种双组分氧化物纳米带的制备方法，属于无机材料领域。

背景技术

破坏性乱砍滥伐的森林资源，大量排放的工业废水，不断毒化和人为破坏的生态平衡，使世界性的水资源污染问题日益严重，因此，真正的可供人类饮用的水在惊人的减少。开发低成本高效率的水处理技术成为解决饮用水资源短缺，处理污染水源的关键。光催化技术作为新兴的水处理技术，因其操作条件温和，能实现水中污染物的完全矿化而无二次污染，成本低等优点而得以迅速发展。

1971年，Fujishima和Honda发现了水在TiO₂电极上的光解现象，成为光催化研究的里程碑。TiO₂是在300nm<λ<390nm入射光光照下活性较好且催化过程中化学性质稳定的光催化剂，然而TiO₂并不能高效地应用于所有的降解反应；一般来说，TiO₂仅能利用照射到地球表面不超过5％的紫外光，这主要是由于TiO₂较宽的带隙(3.0～3.2eV)所造成。

如中国专利文献CN101306839A(申请号：200810050948.2)报道了一种制备二氧化钛纳米带的方法，包括三个步骤：一、配制纺丝液，高分子模板剂采用聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮的混合物；溶剂采用氯仿和N,N-二甲基甲酰胺的混和物；二、制备钛醇盐/高分子模板剂复合纳米带，采用静电纺丝法，技术参数为：电压为15～25kV；固化距离为15～30cm；三、制备TiO₂纳米带，采用热处理方式，技术参数为：升温速率为0.5～2℃/min，在500～900℃温度范围内保温10～15h，制备的TiO₂纳米带宽度为5～15μm，厚度为30～60nm，长度大于200mm，为纯相锐钛矿型和纯相金红石型，该专利虽然在一定程度上减小了TiO₂的带隙宽度，但制备的二氧化钛纳米带仍然带隙较宽，在制备过程中采用了对人体危害较大的氯仿，这不是绿色化学所倡导的。

中国专利文献CN101786595A(申请号：201010108050.3)公开了一种稀土氧化物纳米带及其制备方法，制得的的稀土倍半氧化物纳米带为一种纳米带结构，纳米带的厚度80～200nm，宽度2～6μm，长度大于150μm，纳米带由厚度为70～120nm的稀土氧化物纳米片构成。该文献只是体现了一种或两种稀土元素对另一种稀土氧化物的掺杂，最终还是一种氧化物形成的纳米带，对可见光区的电磁波和紫外区的电磁波仍然吸收较弱。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种双组分氧化物纳米带的制备方法，制备出了对可见光有较强吸收的新型纳米带光催化剂。

本发明的技术方案如下

一种双组分氧化物纳米带的制备方法，包括步骤如下：

(1)将醋酸铜和硝酸铟加入到去离子水和无水乙醇混合溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌均匀，制得可纺性溶胶；

所述醋酸铜的加入量与混合溶液质量体积比为：(0.1～1.0)：(10～25)，所述硝酸铟的加入量与混合溶液质量体积比为：(0.2～2.0)：(10～25)，单位均为：g/ml，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的加入量与醋酸铜的质量比为：1：(1～2)；所述的聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为100万～150万；

(2)将步骤(1)制得的可纺性溶胶进行静电纺丝，制得纳米带前驱体纤维；

(3)将步骤(2)制得的纳米带前驱体纤维于40～70℃条件下干燥12～36h，然后以0.5～2℃/min的升温速率升至500～600℃，保温0.5～3h，即得双组分氧化物纳米带。

本发明优选的，所得的双组分氧化物纳米带宽为300～400nm，厚度为10～20nm，为氧化铜和氧化铟双组分。

本发明优选的，步骤(1)中所述的去离子水和无水乙醇混合溶液中，去离子水和无水乙醇的体积比为1：(0.5～1.6)，进一步优选的，所述的混合溶液中去离子水和无水乙醇的体积比为1：1。

本发明优选的，步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的型号为聚乙烯吡咯烷酮K-90(PVP，K-90)。

本发明优选的，步骤(2)中静电纺丝的具体条件为：可纺性溶胶的喷出速率为0.0005～0.002mm/s，电压为15～30kV，静电纺丝温度控制在20～35℃，湿度控制在20～60％。进一步优选的，静电纺丝温度控制在25～35℃，湿度控制在40％为最佳。

根据本发明，静电纺丝可用现有设备进行。优选的，用带不锈钢针头的塑料注射器将可纺性溶胶喷到接收板中静电纺丝，注射器的针头与接收板之间的距离为15～30cm，更优选20cm，注射器的型号为20ml，针头内径0.3～0.9mm。

本发明采用的前驱体硝酸铟极易吸水，湿度大，空气中的水分太多，不容易电纺出纤维，本发明通过特定选择、严格控制静电纺丝的可纺性溶胶的喷出速率、电压、温度、湿度以及针头与接收板之间的距离，使可纺性溶胶从针头处成滴落下，最终得到宽为300～400nm，厚度为10～20nm，对可见光区和紫外光区的电磁波都有较强吸收的纳米带光催化剂。如果湿度太小，空气干燥，针头处容易形成较多的干凝胶，纤维产量降低；推进速率太慢，同时间内，纤维产量减少，同时纤维在落到接收板之前存在被电场力扯断的可能，得到纳米球或微米球；推进速率太快，液滴成滴滴下且纤维变粗，得不到纳米带；电压太低，电场强度不够，被极化的液滴表面的电荷斥力不足以克服其表面张力，不能拉伸成纤维；电压太高，设备会出现电火花，存在安全隐患；所以必须严格控制静电纺丝的电压、温度、湿度以及针头与接收板之间的距离。

根据本发明，优选的，步骤(3)中纳米带前驱体纤维在60℃干燥箱中干燥24h，然后置于高温炉中煅烧；以1℃/min的升温速率升温至600℃，保温60min。本发明的纳米带是由于纤维在纵向拉伸的同时存在横向上的拉伸导致的，主要受体系粘度和湿度的影响，粘度低时，电纺的纤维很细，湿度小，空气干燥，溶剂挥发很快，纤维得以固化形成，且纤维越细，纤维的表面张力越大，克服表面张力产生横向拉伸的可能性越小；浓度升高，纤维较粗，比表面较小，相同含量的溶剂不能完全挥发，电场力足以克服表面张力，使纤维产生横向拉伸，横向上的拉伸会加快溶剂的挥发，“纤维”固化，致使带不会无限宽。

根据本发明，优选的，步骤(1)中硝酸铟的加入量0.2～2.0g，醋酸铜加入量0.1～1.0g，水4～10ml和无水乙醇5～15ml组成的混合溶液，加入的PVP0.1～1.0g，搅拌均匀，制得可纺性溶胶。

根据本发明，制备的双组分氧化物纳米带用于罗丹明B、甲基橙或亚甲基蓝光催化氧化降解。

本发明的效果：

1、本发明采用了宽禁带的氧化铟和窄禁带的氧化铜，制备了一种新型光催化剂，该催化剂对可见光区和紫外光区的电磁波都有较强的吸收，弥补了传统光催化剂的不足。

2、本发明的制备方法步骤简单，成本低廉，纳米带的宽度易于控制。

3、本发明的制备方法中，较佳的原料搭配使得纳米带易于形成；较佳的纺丝条件使得纳米带宽度均匀；较佳的煅烧条件避免了纳米带的断裂和大量颗粒状物质的掺杂。

4、本发明的制备方法中，煅烧温度低(不超过600℃)，一个温度区间的煅烧即可完成，能耗低。

附图说明

图1是本发明实施例1、对比例1和2产品600℃煅烧所得样品的X射线衍射谱图(XRD)；曲线a、b和c分别对应CuO/In₂O₃、In₂O₃和CuO。

图2是本发明实施例1制备的双组分氧化物纳米带的扫描电镜(SEM)照片。

图3是本发明实施例1制备的的双组分氧化物纳米带透射电镜(TEM)照片。

图4是本发明实施例2制备的双组分氧化物扫描电镜(SEM)照片，右上方插图为TEM照片。

图5是本发明对比例1制备的CuO的扫描电镜(SEM)照片，右上方插图为TEM照片。

图6是本发明实施例1和2、对比例1和2制备样品的紫外-可见吸收光谱。

图7是本发明应用例中模拟太阳光下光催化氧化降解甲基橙的吸光度曲线；a₀、a₁分别是初始吸收曲线和不加入任何光催化剂光照3h后的曲线；b₁、b₂、b₃和b₄分别是加入氧化铜光催化、加入氧化铟光催化剂、加入实施例2催化剂和加入实施例1催化剂光照3h后的曲线。

实施例1

一种双组分氧化物纳米带的制备方法，包括步骤如下：

(1)将0.11g Cu(CH₃COO)₂.H₂O和0.34g In(NO₃)₃.4.5H₂O溶解到4ml去离子水和9ml无水乙醇的混合溶液中，搅拌至完全溶解；然后加入0.71g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-90)，搅拌均匀，制得可纺性溶胶；所述的聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为100万～150万，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的型号为聚乙烯吡咯烷酮K-90(PVP，K-90)。

静电纺丝的具体条件为：可纺性溶胶的喷出速率为0.002mm/s，电压为18kV，静电纺丝温度控制在25℃，湿度控制在30％，静电纺丝用带不锈钢针头的塑料注射器将可纺性溶胶喷到接收板中静电纺丝，注射器的针头与接收板之间的距离为20cm，注射器的型号为20ml，针头内径0.6mm。

(3)将步骤(2)制得的纳米带前驱体纤维于60℃条件下干燥24h，然后以1℃/min的升温速率升至600℃，保温60min，即得双组分氧化物纳米带。制得的双组分氧化物纳米带形貌如图2和图3所示。由图2和图3可知，制得的双组分氧化物纳米带呈带状结构，带宽为300～400nm，厚度为10～20nm。双组分氧化物纳米带结构均一，表面积大，不容易团聚，催化反应活性位点多，降解物很容易载留在纳米带上，提高了光催化降解效果。

实施例2

一种双组分氧化物纳米带的制备方法，包括步骤如下：

(1)将0.9g Cu(CH₃COO)₂.H₂O和1.8g In(NO₃)₃.4.5H₂O溶解到6ml去离子水和12ml无水乙醇的混合溶液中，搅拌至完全溶解；然后加入0.9g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-90)，搅拌均匀，制得可纺性溶胶；所述的聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为100万～150万，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的型号为聚乙烯吡咯烷酮K-90(PVP，K-90)。

静电纺丝的具体条件为：可纺性溶胶的喷出速率为0.001mm/s，电压为20kV，静电纺丝温度控制在28℃，湿度控制在40％，静电纺丝用带不锈钢针头的塑料注射器将可纺性溶胶喷到接收板中静电纺丝，注射器的针头与接收板之间的距离为18cm，注射器的型号为20ml，针头内径0.8mm。

(3)将步骤(2)制得的纳米带前驱体纤维于65℃条件下干燥20h，然后以1℃/min的升温速率升至550℃，保温1.5h，即得双组分氧化物纳米带。制得的双组分氧化物纳米带形貌如图4所示。由图4可知，制得的双组分氧化物纳米带呈带状，结构均一，表面积大，不容易团聚，催化反应活性位点多，降解物很容易载留在纳米带上，提高了光催化降解效果。

对比例1

纳米CuO的制备方法，步骤如下：

(1)将0.26g Cu(CH₃OO₃)₂.H₂O溶解到4ml去离子水和9ml无水乙醇的混合溶液中，搅拌至完全溶解；加入0.71g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，K-90)，搅拌均匀，得到可纺性溶胶；

(2)将步骤(1)制得的可纺性溶胶注入静电纺丝装置中，静电纺丝，制得前驱体纤维毡；

(3)将步骤(2)制得的前驱体纤维在60℃干燥箱中干燥24h，然后置于高温炉中煅烧，以1℃/min的升温速率升温至600℃，并在此温度保温60min，制得的纳米CuO产品形貌如图5所示，从图5可以看出，制得的纳米CuO呈颗粒状。纳米CuO呈颗粒状，容易团聚，比表面积小，光催化降解效率低。

对比例2

纳米In₂O₃的制备方法，步骤如下：

(1)将0.34g In(NO₃)₃.4.5H₂O溶解到4ml去离子水和9ml无水乙醇的混合溶液中，搅拌至完全溶解；加入0.70g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，K-90)，搅拌均匀，得到可纺性溶胶；

(3)将步骤(2)制得的前驱体纤维在60℃干燥箱中干燥24h，然后置于高温炉中煅烧，以1℃/min的升温速率升温至600℃，并在此温度保温60min，即得纳米氧化铟纤维。

应用例

将实施例1、2制备的双组分氧化物，和对比例1、2制备的单一组分氧化铟、氧化铜应用于罗丹明B的光催化氧化降解，所用的模拟光源为500W的氙灯，罗丹明B溶液的浓度为20mg/L，步骤如下：

把0.04g对比例1、2制备的单一组分氧化铜、氧化铟和实施例2、1制备的双组分氧化物，别加入到20ml的罗丹明B溶液中，标注为b₁，b₂，b₃，b₄；通冷却水，打开模拟光源，光照3h关闭光源；取4ml溶液，离心分离取上层清液，用UV-2550分光光度计测试其在最高峰处(λ＝640nm)的吸光度，并按公式(I)计算光催化氧化降解效率。

公式(I)：η＝[(A₀～A_t)/A₀]×100％，

式(I)中，A₀为溶液首次测得的吸光度，A_t为两个小时后时间测得的吸光度，测试结果如图6所示，没有光催化剂时，吸光度曲线为a0，η＝2.6％；光催化剂为CuO时，η＝8.6％；光催化剂为In₂O₃时，η＝21.2％；光催化剂为实施例1和2时，η分别是44.9和33.9％。

由图7知，在此四组实验中，双组分氧化物纳米带的催化性能最好，其性质比单一组分催化剂的光催化性能明显提高。这主要有两方面的原因：双组分氧化物在进行光催化降解反应时，有一定的协同作用，能吸收更多波段的电磁辐射；纳米带有较为均一的结构，较大的表面积，增加了催化反应的活性位点。

Claims

1.一种双组分氧化物纳米带的制备方法，包括步骤如下：

所述醋酸铜的加入量与混合溶液质量体积比为：(0.1～1.0)：(10～25)，所述硝酸铟的加入量与混合溶液质量体积比为：(0.2～2.0)：(10～25)，单位均为：g/ml，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的加入量与醋酸铜的质量比为：1：(1～2)；所述的聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为100万～150万，

2.根据权利要求1所述的双组分氧化物纳米带的制备方法，其特征在于，所得的双组分氧化物纳米带宽为300～400nm，厚度为10～20nm，为氧化铜和氧化铟双组分。

3.根据权利要求1所述的双组分氧化物纳米带的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的去离子水和无水乙醇混合溶液中，去离子水和无水乙醇的体积比为1：(0.5～1.6)，进一步优选的，所述的混合溶液中去离子水和无水乙醇的体积比为1：1。

4.根据权利要求1所述的双组分氧化物纳米带的制备方法，其特征在于，步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的型号为聚乙烯吡咯烷酮K-90(PVP，K-90)。

5.根据权利要求1所述的双组分氧化物纳米带的制备方法，其特征在于，步骤(2)中静电纺丝的具体条件为：可纺性溶胶的喷出速率为0.0005～0.002mm/s，电压为15～30kV，静电纺丝温度控制在20～35℃，湿度控制在20～60％。

6.根据权利要求5所述的双组分氧化物纳米带的制备方法，其特征在于，静电纺丝温度控制在25～35℃，湿度控制在40％为最佳。

7.根据权利要求1所述的双组分氧化物纳米带的制备方法，其特征在于，用带不锈钢针头的塑料注射器将可纺性溶胶喷到接收板中静电纺丝，注射器的针头与接收板之间的距离为15～30cm，更优选20cm，注射器的型号为20ml，针头内径0.3～0.9mm。

8.根据权利要求1所述的双组分氧化物纳米带的制备方法，其特征在于，步骤(3)中纳米带前驱体纤维在60℃干燥箱中干燥24h，然后置于高温炉中煅烧；以1℃/min的升温速率升温至600℃，保温60min。

9.根据权利要求1所述的双组分氧化物纳米带的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硝酸铟的加入量0.2～2.0g，醋酸铜加入量0.1～1.0g，去离子水5～10ml和无水乙醇5～15ml组成的混合溶液，加入的PVP0.1～1.0g，搅拌均匀，制得可纺性溶胶。

10.根据权利要求1所述的双组分氧化物纳米带的制备方法，其特征在于，制备的双组分氧化物纳米带用于罗丹明B、甲基橙或亚甲基蓝的光催化氧化降解。