CN109647373A - 黑色氧化铟超薄纳米片及其制备方法和光热催化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种黑色氧化铟超薄纳米片及其制备方法和光热催化应用,通过光热还原的手段在纳米氧化铟晶体的形成过程中引入大量氧空位活性位点,相比传统的宽带隙的淡黄色氧化铟,引入的氧空位不仅扩展了材料对光的吸收范围,也提高了材料的光热转化效率。并且由于黑色氧化铟纳米片特殊的二维层状结构,导致在其周围的二氧化碳分子可以被片层表面高浓度的氧空位活性位点高效吸附并活化,在汇聚太阳光照射的条件下,催化CO2和H2反应,合成工业费托反应的原料CO。该方法绿色环保,简单可行,产品纯净无其他杂质,使得本发明制备的黑色氧化铟纳米片在电子、光电、和环境能源领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备的技术领域,具体涉及一种利用水热-光热两步法制备黑色氧化铟超薄纳米片的合成方法,并将该纳米材料应用于光热催化反应。
背景技术
氧化铟作为一种重要的催化剂,因其具有较高的催化活性,较低的电阻率,较宽的带隙,被广泛应用于催化、气体传感器、光电领域等。传统的立方晶相氧化铟为淡黄色,因其自身较宽的禁带宽度,导致其光吸收的波段较窄,继而无法持续地将光能转化为催化所需的热能,所以其光热转化效率和光热催化活性较低。且体相的氧化铟晶体具有较小的比表面积,在催化过程中的效率并不高,而且由于体相晶体内部很难形成为催化所用的催化活性位点氧空位,导致材料表面吸附的气体分子无法被充分活化,这些问题都大大限制了体相氧化铟的推广和应用,而合成氧化铟超薄纳米片将大大避免该缺点,气体分子可以暴露在原子层上下两侧,继而被材料的活性位点氧空位高效吸附并转化。综上所述,我们所寻求的高效氧化铟光热催化剂需要具备两方面特性,一是高的光热转化效率,将光充分吸收并为催化反应提供所需的热能,另一方面材料需要有较高浓度的活性位点氧空位,以便气体分子的吸附和活化。目前合成氧化铟的方法主要分为沉淀法,溶剂热法,和化学气相沉积,其中沉淀法很难合成利于提高效催化活性的二维结构,溶剂热法后期需要高温煅烧,消耗大量能源,而化学气相沉积法在反应过程需要极高的温度,并且也对实验设备有着很高的要求,这些缺陷大大限制了我们批量制备黑色氧化铟超薄纳米片,所以寻求一种高效、绿色、简便的方法制备氧化铟超薄纳米片目前还存在许多难点需要攻克。
与既有合成技术的对比:目前合成氧化铟超薄纳米片的报道甚少,在已知的报道中,研究人员通过溶剂热法合成氢氧化铟超薄纳米片,在合成前驱体后通过高温煅烧合成氧化铟纳米片,该方法破坏了前驱体原有的二维超薄形貌,材料形貌发生改变,厚度较厚(Wang X,Su J,Chen H,et al.,ACS Applied Materials&Interfaces,2017,9(19):16335-16342);另一方面,对高光热转化效率的黑色氧化铟的报道中,研究人员通过将氧化铟在还原气氛中高温煅烧,合成了块状黑色纳米氧化铟(Gu F,Li C,Han D,et al.ACS AppliedMaterials&Interfaces,2017,10(1):933-942.),其较低浓度暴露的活性位点也大大限制了其在光热催化中的应用。与既有的光热催化应用的对比:我们在“一种利用太阳光和光热催化剂直接转化二氧化碳制备有机燃料的技术”(专利授权号ZL201410246792.0)中申请保护VIII族元素(Ru、Rh、Ni等),本发明申请保护第III主族In的氧化物,前述发明主要针对以CO2和H2为原料高效、高选择性的制备甲烷,本发明申请保护以CO2和H2为原料高效、高选择性的制备CO。
发明内容
为了解决现有材料制备技术中的问题,本发明提供一种黑色氧化铟超薄纳米片的制备方法及其光热催化应用,解决现有合成技术中能源消耗大、成本高、方法复杂、对设备要求高等问题,并且解决了该材料光热转化效率低和氧空位暴露浓度较低的不足使其能够应用于光热催化领域。
本发明的技术方案是:
一种黑色氧化铟超薄纳米片,按照如下方法制备而成:将一定量的油酸钠和氯化铟粉末溶解于去离子水中,然后将所得到的溶液置于水热反应釜中,保温一段时间后自然降温,将悬浊液取出离心、洗涤、干燥、研磨,最后将样品置于光热催化反应系统中光照得到黑色氧化铟超薄纳米片,该黑色氧化铟超薄纳米片的厚度为3-5nm。
所述油酸钠的含量为0.1~4wt%,氯化铟的含量为0.1~4wt%。
水热反应温度为100℃~180℃,保温时间为1~5个小时。
所述水热反应后对悬浊液离心速率为10000rpm及以上,洗涤的溶剂为体积比为1:3的环己烷和乙醇的混合溶剂。
所述光热催化系统中将注入H2、CO、CO2三种气体中任意两种的混合气体以任意比例通至系统压力大于10kPa。
一种黑色氧化铟超薄纳米片的制备方法,将油酸钠和氯化铟粉末溶解于去离子水中,然后将所得到的溶液置于水热反应釜中,保温后自然降温,将反应后悬浊液取出离心、洗涤、干燥、研磨,最后将样品置于光热催化反应系统中光照得到黑色氧化铟超薄纳米片。
黑色氧化铟纳米片的光热催化应用:黑色氧化铟纳米片直接利用太阳光中的紫外光、可见光及红外部分,对体积比为1:1的CO2和H2混合气体光热催化产生CO。
本发明相对于现有技术,有以下优点:
1.利用水热-光热两步法合成了一种光热催化剂黑色氧化铟超薄纳米片,该方法相对传统的煅烧和化学气相沉积法更加经济、环保;相比传统体相淡黄色氧化铟(光吸收<450nm,汇聚太阳光照射下样品温度为250℃),黑色氧化铟超薄纳米片对光有更好的吸收(光吸收>2700nm)和更高的光热转化效率(汇聚太阳光照射下样品温度为360℃),并且具有高浓度活性位点氧空位,优异的层状结构使分子层两侧都能吸附CO2气体分子并活化,大大提升了该材料的光热催化活性。
2.低能耗并且高效率的光热催化CO2还原过程。光热催化剂直接利用太阳光中的紫外光、可见光及红外部分为催化剂活化及催化过程供热,无需加热装置额外加热,在低压条件下,光热催化剂就能催化CO2和H2制备工业费托合成反应的原料CO,工艺简单。
综上所述,本发明首次公开了一种光热催化剂黑色氧化铟超薄纳米片的合成方法。该材料在汇聚太阳光照射条件下,催化CO2和H2反应,生成工业费托合成反应的原料CO。本技术通过光热手段引入氧空位活性位点,不仅提高了氧化铟表面活性位点的浓度,而且由于氧空位的引入,使原本拥有较宽禁带宽度的氧化铟晶体具有更多的缺陷能级,扩展了其对光的吸收,从而大大增加了该材料的光热催化效率。该方法绿色环保,简单可行,产品纯净无其他杂质,因此,本发明的合成方法制备出的黑色氧化铟超薄纳米片在电子、光电和能源领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1黑色二维氧化铟的XRD图谱;
图2黑色二维氧化铟的TEM电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进行进一步说明,但本发明的保护范围不限于下列的实施例。
实施例1
投料量对产品产量及形貌的影响:
称取质量比为1:1的油酸钠和氯化铟五份,按照其与溶剂水的质量百分比分别为0.1wt%:0.1wt%、1wt%:1wt%、5wt%:5wt%、10wt%:10wt%、20wt%:20wt%,先将油酸钠溶解于去离子水中,待溶液搅拌均匀,再将氯化铟溶液逐滴加入油酸钠溶液中,然后将混合溶液转移至水热反应釜中,在150℃的温度下反应3个小时,待水热釜冷却,然后将所得悬浊液用10000rpm速率离心,用体积比为1:3的环己烷和乙醇的混合溶液洗涤数次至样品表面和溶液中游离的油酸钠洗净,最后将洗净样品烘干研磨,制得前驱体氢氧化铟。将氢氧化铟置于反应系统内,通入体积比1:3的H2和CO2的混合气体至反应系统压力为20kPa,光照1小时,获得光热催化剂黑色氧化铟纳米片。随原料占溶剂水的质量百分比增加,样品产量增加,形貌也发生变化:0.1wt%:0.1wt%的对比组,产量低,所得氢氧化铟厚度很薄,在光热处理阶段超薄结构会被破坏;5wt%:5wt%、10wt%:10wt%、20wt%:20wt%的对比组,产量高,但是最终产品的厚度均大于5nm;1wt%:1wt%的对比组,产量较高,最终产品厚度为3-5nm,为超薄纳米片。图1为该样品(油酸钠和氯化铟的比例为1wt%:1wt%)的XRD谱图,与氧化铟的标准卡片相对应,表明样品为氧化铟晶体;图2为该样品(油酸钠和氯化铟的比例为1wt%:1wt%)的TEM谱图,可以看出样品呈半透明,表明样品的厚度非常薄,为超薄纳米片形貌。
实施例2
原料配比对产品产量及形貌的影响:
按照油酸钠与溶剂水的质量百分比为1wt%称取五份原料溶解于去离子水中,待溶液搅拌均匀,再将氯化铟溶液逐滴加入油酸钠溶液中使最终使氯化铟的含量为溶剂水的质量百分比的1wt%、5wt%、10wt%、20wt%、30wt%,然后将混合溶液转移至水热反应釜中,在150℃的温度下反应3个小时,待水热釜冷却,然后将所得悬浊液用12000rpm速率离心,用体积比为1:3的环己烷和乙醇的混合溶液洗涤数次至样品表面和溶液中游离的油酸钠洗净,最后将洗净样品烘干研磨,制得前驱体氢氧化铟。将氢氧化铟置于反应系统内,通入体积比3:2的CO和CO2的混合气体至反应系统压力为35kPa,光照1小时,获得光热催化剂黑色氧化铟纳米片。随氯化铟占溶剂水的质量百分比增加,样品产量增加,形貌也发生变化:1wt%的对比组,产量较高,最终产品厚度为3-5nm,为超薄纳米片;5wt%、10wt%、20wt%的对比组,产量高,但是最终样品的厚度均大于5nm;30wt%的对比组,产量高,但是样品的形貌已变为立方块结构,由于该样品尺寸较大,经光热处理后,样品颜色为暗黄色,非黑色。
实施例3
水热反应温度对产品产量及形貌的影响:
称取质量比为1:1的油酸钠和氯化铟三份,按照其与溶剂水的质量百分比为1wt%:1wt%,先将的油酸钠溶解于去离子水中,待溶液搅拌均匀,再将氯化铟溶液逐滴加入油酸钠溶液中,然后将混合溶液转移至水热反应釜中,将三份样品分别在100℃、150℃、200℃的温度下反应3个小时,待水热釜冷却,然后将所得悬浊液用12000rpm速率离心,用体积比为1:3的环己烷和乙醇的混合溶液洗涤数次至样品表面和溶液中游离的油酸钠洗净,最后将洗净样品烘干研磨,制得前驱体氢氧化铟。将氢氧化铟置于反应系统内,通入体积比1:1的H2和CO2的混合气体至反应系统压力为15kPa,光照1小时,获得光热催化剂黑色氧化铟纳米片。随水热反应温度增加,样品产量增加,形貌也发生变化:水热反应100℃的对比组,产量低,所得氢氧化铟厚度很薄,在光热处理阶段超薄结构会被破坏;水热反应150℃的对比组,产量较高,最终产品厚度为3-5nm,为超薄纳米片;水热反应200℃的对比组,产量高,但最终产品厚度超过5nm。
实施例4
水热反应时间对产品产量及形貌的影响:
称取质量比为1:1的油酸钠和氯化铟五份,按照其与溶剂水的质量百分比为1wt%:1wt%,先将的油酸钠溶解于去离子水中,待溶液搅拌均匀,再将氯化铟溶液逐滴加入油酸钠溶液中,然后将混合溶液转移至水热反应釜中,将三份样品分别在150℃的温度下反应1、3、6、12、24个小时,待水热釜冷却,然后将所得悬浊液用11000rpm速率离心,用体积比为1:3的环己烷和乙醇的混合溶液洗涤数次至样品表面和溶液中游离的油酸钠洗净,最后将洗净样品烘干研磨,制得前驱体氢氧化铟。将氢氧化铟置于反应系统内,通入体积比4:1的H2和CO的混合气体至反应系统压力为40kPa,光照1小时,获得光热催化剂黑色氧化铟纳米片。随水热反应温度增加,样品产量增加,形貌也发生变化:水热反应1小时的对比组,产量低,所得氢氧化铟厚度很薄,在光热处理阶段超薄结构会被破坏;水热反应3小时的对比组,产量较高,最终产品厚度为3-5nm,为超薄纳米片;水热反应6、12、24小时的对比组,产量高,但最终产品厚度超过5nm。
实施例5
光热处理气氛对产品光吸收的影响:
称取质量比为1:1的油酸钠和氯化铟两份,按照其与溶剂水的质量百分比为1wt%:1wt%,先将的油酸钠溶解于去离子水中,待溶液搅拌均匀,再将氯化铟溶液逐滴加入油酸钠溶液中,然后将混合溶液转移至水热反应釜中,将样品在150℃的温度下反应3个小时,待水热釜冷却,然后将所得悬浊液用10000rpm速率离心,用体积比为1:3的环己烷和乙醇的混合溶液洗涤数次至样品表面和溶液中游离的油酸钠洗净,最后将洗净样品烘干研磨,制得前驱体氢氧化铟。将其中一份氢氧化铟置于反应系统内,通入H2和CO2的混合气体,光照1小时,获得黑色氧化铟纳米片;将另一份氢氧化铟置于反应系统内,通入H2气体,光照1小时,获得黄色氧化铟纳米片。
实施例6
光热催化CO2还原性能测试:
称取50mg的黑色氧化铟超薄纳米片、实施例2的氧化铟立方块、实施例5黄色氧化铟纳米片置于反应系统中,对反应系统抽真空后,按物质的量比为1:1分别通入H2、CO2,最终的气压为55kPa,在会聚模拟太阳光照射下反应1小时。黑色氧化铟超薄纳米片为催化剂的产物的CO选择性可以达到99%以上,产生速率可以达到120mmol/h/g;黄色氧化铟纳米片为催化剂的产物的CO选择性也可以达到99%以上,产生速率为107mmol/h/g,反应结束黄色氧化铟纳米片颜色变为黑色;氧化铟立方块活性很低,反应后颜色变化不大。
Claims (7)
1.一种黑色氧化铟超薄纳米片,其特征在于,按照如下方法制备而成:将油酸钠和氯化铟粉末溶解于去离子水中,然后将所得到的溶液置于水热反应釜中,保温后自然降温,将反应后悬浊液取出离心、洗涤、干燥、研磨,最后将样品置于光热催化反应系统中光照得到黑色氧化铟超薄纳米片,所述黑色氧化铟超薄纳米片的平均厚度为3-5nm。
2.如权利要求1所述的黑色氧化铟超薄纳米片,其特征在于,所述油酸钠的含量为0.1~4wt%,氯化铟的含量为0.1~4wt%。
3.如权利要求1所述的黑色氧化铟超薄纳米片,其特征在于,所述水热反应温度为100℃~180℃,保温时间为1~5个小时。
4.如权利要求1所述的黑色氧化铟超薄纳米片,其特征在于,所述水热反应后对悬浊液离心速率为10000rpm及以上,洗涤的溶剂为体积比为1:3的环己烷和乙醇的混合溶剂。
5.如权利要求1所述的黑色氧化铟超薄纳米片,其特征在于,所述光热催化反应系统中将注入H2、CO、CO2三种气体中任意两种的混合气体以任意比例通至系统压力大于10kPa。
6.根据权利要求1-5任意一项权利要求所述黑色氧化铟超薄纳米片的制备方法,其特征在于,将油酸钠和氯化铟粉末溶解于去离子水中,然后将所得到的溶液置于水热反应釜中,保温后自然降温,将反应后悬浊液取出离心、洗涤、干燥、研磨,最后将样品置于光热催化反应系统中光照得到黑色氧化铟超薄纳米片。
7.一种黑色氧化铟纳米片的光热催化应用,其特征在于,黑色氧化铟纳米片直接利用太阳光中的紫外光、可见光及红外部分,对体积比为1:1的CO2和H2混合气体光热催化产生CO。
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