CN1102134C - 防结块剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于粒状产物处理的防结块剂，该防结块剂是如通式(Ia)的盐：R1-AB-R2-BA-R1(Ia)，或如通式(Ib)：R1-BA-R2-AB-R1(Ib)，其中，R1独立地代表一价憎水有机基，R2代表二价憎水有机基，A独立地代表阴离子和B独立地代表阳离子。A优选代表羧酸根离子，B优选代表铵离子。该类防结块剂尤适于抑制肥料的结块倾向。

Description

防结块剂
本发明涉及一种抑制粒状产物结块倾向的试剂和制备所述抑制剂的方法。本发明也涉及所述抑制剂在防止粒状产物结块中的用途，还涉及含所述抑制剂的粒状产物。
因其结块倾向，使得许多无机盐(或盐混合物)以及含所述盐的粒状产物(如肥料)的保存和处理困难。另外，起尘倾向也是与这些产物相关的问题。
业已提出几种解决这些问题的方法，如使用有机涂敷剂，并且可能与粉碎的粉末试剂联用。
热肥料粒子可以与固体蜡状涂敷试剂粒子混合，使蜡融化并在表面扩散形成保护膜。蜡状化合物可含蜡和蜡状有机化合物，如，脂肪胺类，脂肪二胺类，脂肪酰胺类，和脂肪酸和盐，或它们的混合物。
冷肥料粒子通常以油涂敷，后者中混合有不同的具有提高的防结块作用的化合物。其中最常用的是脂肪胺类和聚胺类或它们的衍生物。含16-20个碳的烃链的胺(如动物脂胺类或基于动物脂水合物的胺类)最常被采用。为此目的使用脂肪酸的方法也已见诸报道。
据SU510460介绍，采用长链二胺类，如二硬脂酰六亚甲基二胺或双十八烷基sebasin二胺处理铵基硝酸钾。
除脂肪酸外，其它的阴离子化合物(如磺酸盐)也已用以抑制结块和起尘。由磺酸和烷基磺酸盐组成的不同的盐的混合物，其中，粘性烷基衍生物对于抑制起尘特别有效，已在专利CA1276071中描述。
据EP-113687(Neederlandse Stikstof Maatschappij)中介绍，聚羟乙基化胺R1-N[(R2O)n1-H]2和聚羟乙基化磷酸酯OP[-(R3O)n2-R4，R5，R6]3的中和产物与其它配料一起作为涂敷试剂的一种组分，其中，R1代表具有12-20个碳原子的烷基或链烯基，R2和R3代表具有2-4个碳原子的链烯基，R4，R5及R6之一是氢，余者为具有4-12个碳原子的烷基或具有4-12个碳原子的烷芳基，并且，n1和n2是0到15之间的任何数。
根据专利SE419175(KenoGard)，采用粒状或颗粒状化的涂敷试剂对防结块和防起尘有很好的结果。涂敷剂由20％-60％(重量)的无机粉末，10％-30％(重量)的阳离子胺R-NH2或R-NH-(CH2)n-NH2，其中：R代表脂族、至少含12个碳原子的憎水基并且n是1到5之间的任何数，或其盐，5％-35％(重量)的蜡、0％-20％(重量)的脂肪酰胺和5％-35％(重量)的烷氧基化脂肪伯醇，其中，烷基至少有8个碳原子组成。据报道，烃链源自植物或动物脂肪或油(如牛油)的胺类最为适宜。胺能生成诸如氯化物，醋酸盐或脂肪酸的盐。
专利EP48226(KenoGard)的一部分介绍了类似的防结块剂，内含20％-60％(重量)的无机粉末，10％-35％(重量)的蜡或羧酸链中至少有12个碳原子的脂肪酰胺，以及20％-60％(重量)的在烷基链中至少有6个碳原子的羧酸和胺R-NH-(CH2)n-NH2的混合物。
专利DDR207701中描述的制备防结块剂的方法是，采用5％-30％(重量)的脂肪胺(可以是伯、仲或叔胺)，30％-90％(重量)的芳香族或脂肪族脂肪酸，以及5％-40％(重量)的芳族一元或二元羧酸或它们的衍生物，以此为原料混合于矿物或脂肪油中，其时，混入的油含量限制在混合物重量的10％-90％。加热混合物到温度达500K时可使组分反应并生成酰胺。脂肪胺可以是二亚丙基三胺或相同制备过程的剩余物。其它副产物或剩余胺以及脂肪酸或碳、氮产物比7∶1的脂肪酸衍生物也可供采用。
虽则如此，以上所提到的涂敷剂仍在性能、技术适用性及工业可行性方面存在巨大困难。
本发明的目的是制得更有效的防结块剂。同时，试剂要对尽可能多的粒状产物适用。使防结块剂与此领域中其它粒状产物涂敷剂相容也很重要。达到上述标准的防结块剂还应不太昂贵。
上述目标由一种新型防结块剂得以实现，据本发明，新型防结块剂为盐，分子式是(Ia)：
      R1-AB-R2-BA-R1             (Ia)或通式(Ib)：
      R1-BA-R2-AB-R1             (Ib)其中，R1独立地代表一价憎水有机基，R2代表二价憎水有机基，A独立地代表阴离子基，B独立地代表阳离子基。本发明的盐是新型的，与先有技术中的大不相同。因此所述盐是一专利性发明。
由此发现，具有有规则层结构的盐，其中，憎水有机基和阴-阳离子交替，使得防结块剂的效果更加显著。
通式(Ia)或(Ib)的阳离子基B可以是任何阳离子基，它与阴离子基一道形成离子对，也就是盐。阳离子基B从鎓离子中优选。这样的离子基是如氧鎓锍，铵，碳鎓，鏻，钟，锑和铋鎓。所述鎓中优选铵，特别是当(Ia)和(Ib)式的两个阴离子基B均表示铵时。
通式(Ia)或(Ib)的阴离子基A可以是任何能与阳离子基形成离子对，也就是盐的阴离子基团。但优选的是，上述阴离子基A代表有机残基取代酸中的阴离子基。无机含氧酸，如碳酸，硫酸，亚硫酸，磷酸，多磷酸，亚磷酸，其中一个或几个羟基被一个或几个烃氧基或烃基取代，被称作有机残基取代酸。但优选的是，至少一个特别是全部的阴离子基A是羧酸根离子。取决于制备途径，二羧酸和胺或羧酸和二胺组成的混合物可部分反应形成酰胺。但此处重要的是，至少部分羧基和氨基处于未反应状态。举例来说，这可通过加热产物到可形成酰胺的温度，观察重量是否因水分蒸发而减少加以判断。
前述(Ia)和(Ib)式的R1可以是任何憎水基，但优选长链基，后者可以是饱和或非饱和，取代或非取代，环状或非环状，直链或支链，或是可能含芳香链，并且它们的骨架可含无机原子和杂原子。
R1在油或蜡中极易混合，故此本发明化合物与油或蜡一同采用时，适宜用做抑制剂的一部分。对于矿物油或蜡的情况，R1优选烃链。当采用极性更强的油或蜡(如天然油或蜡)时，R1优选含可增加极性的原子或基团。R1也优选包含硅氧烷或氟化碳，如果油或蜡也包括其的话。
前述对R1的说明也适用于R2。
根据优选的方案，(Ia)和(Ib)式中的R1为烃基，优选烃基含至少7个碳原子，更优选含有10-22个碳原子。根据优选的方案，R2为亚烃基，也就是有1-22个碳原子的二价烃基，特别是具有2-8个碳原子者。
据本发明，防结块剂优选如通式(II)的盐：R1-N(R3R4R5)+-OOC-R2-COO+-N(R4R5R6)-R1         (II)其中，R1，R2的定义同前，R3，R4和R5代表氢和具有1-2个原子的烷基，优选所有的R3，R4和R5代表氢。也优选通式(III)的盐：R1-COO-+N(R3R4R5)-R2-N(R4R5R6)+-OOC-R1         (III)其中，R1，R2与前面的定义相同，R3，R4和R5代表氢和具有1-2个原子的烷基，特别优选所有的R3，R4和R5代表氢。
本发明也涉及如下的防结块剂：含0.2％-20％(重量)、优选0.5％-5％(重量)如通式(Ia)和(Ib)的盐，以及油或蜡，并且可能含有填充剂，各种防结块剂，保护剂或其它添加剂。
如所述，本发明也涉及前述的粒状产物用防结块剂的制备方法，所述方法的特征在于，如(IV)式的化合物R1-A0                                           (IV)与如(V)式的化合物B0-R2-B0                                       (V)反应，形成如(Ia)式的盐：R1-AB-R2-BA-R1                                 (Ia)或如(VI)式的化合物R1-B0                                           (VI)与如(VII)式的化合物A0-R2-A0                                      (VII)反应，形成如(Ib)式的盐R1-BA-R2-AB-R1                                 (Ib)其中：(Ia)，(Ib)，(IV)，(V)，(VI)和(VII)式中的A0代表阴离子基，B0代表阳离子基，R1代表一价憎水有机基，R2代表二价憎水有机基，A代表相应由A0形成的阴离子基，B代表相应由B0形成的阳离子基。
故此作为优选，B0选自鎓基。优选至少一个特别是二个B0基是氨基或其铵盐。
若B0基加在R2基上形成(V)式所示的二胺，则二胺可以是简单的末端二胺，其中两个氨基加在烃构架上或其链上有几个氨基的多胺。有商业价值的胺是亚乙二胺(EDA)，二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)，五亚乙基六胺(PEHA)，氨基乙基哌嗪(AEP)，哌嗪(DEDA)，亚丙基二胺(1，2-PDA)，1，3-二氨基丙烷(1，3-PDA)，亚氨基二丙基胺(IBPA)，二甲基氨基丙基胺(DMAPA)，薄荷基二胺(MDA)，三亚乙基二胺(TEDA)，N，N，N′，N′-四亚甲基二胺(TMEDA)，N，N，N′，N′-四亚甲基-1，3-丁二胺(TMBDA)和六亚甲基-1，3-丁基二胺(HMDA)。
典型的一胺是根据式(VI)，当B0加在R1基上时形成，如甲胺，乙胺，正-丙胺，正-丁胺，正-戊胺或戊胺，正-己胺，正-辛胺，正-癸胺，月桂基胺，十四胺，正十六烷胺，油烯胺和硬脂酸胺。
前述(IV)和(V)式中的A0优选自含有机取代基的酸的酸性基。类似这样的基团是当含羟基的无机酸的羟基被烃基如烷基，或烃氧基如烷氧基所取代形成的。最优选的含取代基的酸的酸基是从碳酸得到的羧酸基。同样，由酸基所得盐如羧酸盐可以被采用，在所述情况下，盐之间发生离子交换形成本发明防结块剂。据优选的实施方案，至少一个特别是两个A0基是羧酸基或羧酸盐中的羧酸基。
A0可以代表以下酸的任何羧酸残基，且作为优选，羧酸残基通过加在R1基上以形成单羧酸(如(IV)式所示)：丁酸，己酸，辛酸，癸酸，月桂酸(十二酸)，肉豆蔻酸(十四酸)，软脂酸(十六酸)，硬脂酸(十八酸)，花生酸(二十酸)，山萮酸(二十二酸)，木纤维素酸(二十四酸)，蜡酸(二十六酸)或与油酸同类的相应的非饱和酸(Δ-9，10-十八酸)。
当A0如(VII)式描述加在R2基上形成二元羧酸，它可以代表以下任一个：乙二酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，壬烷二甲酸，癸烷二甲酸，十一烷二甲酸和十二烷二甲酸。优选替代物也是由己二酸过程的副产物获得的琥珀酸，己二酸和戊二酸的混合物。
前已提及，对本发明产物中R1和R2的处理时，酸和/或胺可以含杂原子于链中或作为链中的取代基。取决于防结块剂所要使用的领域和添加剂，链也可以由硅氧烷单元和/或氟化碳形成。
本发明的方法中对取代基R1和R2的说明与对产物的说明相同。
特别根据本发明描述的方法，(VIII)式的化合物R1-A0
R1-COOH                                  (VIII)或它的反应衍生物，如酐，酰基氯或盐，与(IX)式的化合物B0-R2-B0
H2N-R2-NH2                               (IX)反应，或者和它的铵盐或其它盐反应，其中，R1和R2与以前定义相同。
据本发明的方法，如果如(X)式的R1-B0化合物，或其铵盐或另外的盐
      R1-NH2                               (X)与(XI)式的化合物A0-R2-A0
      HOOC-R2-COOH                         (XI)或是反应衍生物(如酐，酰基氯或它的盐)发生反应，也属有利，其中R1和R2如前定义。
当本发明的盐得自摩尔比R1∶R2为2∶1的单官能团或双官能团化合物，则阴离子与阳离子组分互相中和。若偏离该等当量配比(阳离子或阴离子过量)，已发现对一些肥料而言防结块剂的性能更佳。据本发明的实施方案，前述的化合物在反应时偏离化学计量比R1∶R2  2∶11％-60％，优选1％-20％。
阴离子或阳离子可过量添加于据本发明预先制得的产物中，或涂敷剂混合物中采用的油或蜡中，或是过量添加于涂敷剂混合物中，后者含本发明化合物以及油或蜡。据本发明的实施方案，通过加过量的相同的阴离子表面活性剂(含于本发明的盐中)，或其它适选阴离子表面活性剂，使电荷变负。
作为优选，通过加入过量的阳离子表面活性剂(可与本发明所用盐的组分相同或不同)，使本发明防结块剂的电荷变正。
本发明方法通过物理方法实施，例如，在伴有混合及可能的加热下，向不同批量的油中加入每一种反应物，或者将反应物与相同批量的油混合并有可能加热。一般，约二摩尔化合物R1-A0或R1-B0在用作涂敷的油中混合，并且约一摩尔的化合物B0-R2-B0或相应的A0-R2-A0分别混合于用作涂敷的混合物中。混合物混合在一起，如需要则进行加热。另一方法是，采用化合物R1-A0和B0-R2-B0(或R1-B0和A0-R2-A0)混合于同批量的油中并进行加热，混合物中自发形成盐。例如，伯或仲二胺与羧酸的盐，或二羧酸与伯或仲胺的盐均可用这种方法制备。
据本发明的第二实施方案，反应物或者分别加入不同批量的溶剂中，然后再混合，或者加入同批量的溶剂中，蒸发溶剂后形成盐。故此，二摩尔的化合物R1-A0或R1-B0和约一摩尔的化合物B0-R2-B0或相应的A0-R2-A0被分别溶解于同样的有机溶剂中，再将各溶剂加在一起，或化合物溶解于同一批溶剂中并混合。前述化合物的盐在蒸发完溶剂后获得。
据本发明的第三实施方案，优选为酸式盐和铵盐的反应物，或者各自加入不同批量的水中，搅拌后合并，或加入同批量的水中后，从水中分离出沉淀产物。一般，约二摩尔的化合物R1-A0或R1-B0和一摩尔的化合物B0-R2-B0或A0-R2-A0相应一起溶解，或作为优选，分别溶解于水中。形成的盐几乎完全分离在非水相中，它从其中可以被机械分出(如果需要可加热)和/或例如用有机溶剂萃取，然后蒸发。当化合物R1-A0(R1-B0)或B0-R2-B0(A0-R2-A0)两者之一为盐，或二者都是盐时，例如盐为季铵卤化物和碱金属羧酸盐时，这种方法适宜制备本发明的盐。对应的离子如卤素和碱金属将保留在水溶液中。
上述当然与在一定限制内的平衡比提高产物的防结块性的事实相联系。
据本发明的另一实施方案，反应物被加入粒状产物粒子的涂敷层中并且在粒子涂敷层的高温环境中反应。一般，本发明盐的前体阴离子和阳粒子在涂敷剂的制备过程中分别加入到油质的或融体状的蜡质材料中。如果因此获得的混合物所处的温度超过本发明盐的融点，则在涂敷剂在所处理的粒状产物表面冷却之前，本发明防结块盐不会形成。
本发明也涉及如通式(Ia)的盐
R1-AB-R2-BA-R1                                    (Ia)或如通式(Ib)的盐
R1-BA-R2-AB-R1                                    (Ib)其中，R1独立地代表一价憎水有机基，R2代表二价憎水有机基，A独立地代表阴离子和B独立地代表阳离子，还涉及所述盐作为粒状产物的防结块剂或作为所述试剂的组分的用途。
前述相应本发明产物和方法的说明也适用与所述试剂用途相关的说明。
当实际实施本发明时，前述的盐可以均匀的蜡质涂层涂敷于温热的粒状产物上，在所述情况下，防结块保护膜在粒子表面形成。
据另一实施方案，前述的盐是油质或蜡质的混合物的组分，故此以前所未有的方式防止粒状产物防结块。
一种优选的常用方法是，采用分散在油质或蜡质涂敷剂混合物中的混合试剂并通过喷施细碎的液滴令其涂敷于粒状产物表面。含油质或蜡质涂敷剂的盐温度优选很高，以使本发明的盐基本上溶解或分散于所用的油中，后者调整混合物的粘度到充分低的水平，如此保证混合物的喷洒。此外，油，蜡处于融化状态也是适宜的。
本发明也涉及粒状产物，其特征在于，粒子经防结块剂或含所述防结块剂的混合物处理，其中，所述防结块剂是如下式(Ia)的盐R1-AB-R2-BA-R1                                        (Ia)或如通式(Ib)的盐R1-BA-R2-AB-R1                                      (Ib)其中，R1独立地代表一价憎水有机基，R2代表二价憎水有机基，A独立地代表阴离子和B独立地代表阳离子。
前述相应本发明防结块剂以及其制备方法和用途的说明也适用于粒状产物。
用于粒状产物防结块剂的盐优选如通式(II)R1-N(R3R4R5)+-OOC-R2-COO-+N(R4R5R6)-R1                 (II)其中，R1和R2同上，R3，R4和R5代表氢和具有1到2个碳原子的烷基，特别是所有的R3，R4和R5代表氢。作为替代，盐优选如通式(III)R1-COO-+N(R3R4R5)-R2-N(R4R5R6)+-OOC-R1                (III)其中，R1和R2同上，R3，R4和R5代表氢和具有1到2个碳原子的烷基，特别是所有的R3，R4和R5代表氢。
本发明粒状产物可仅以前述防结块剂涂敷，或以混合物涂敷，后者除含前述的盐外，另外还含有油或蜡，并且可能含填充物和其它防结块剂，保护剂以及添加剂。
本发明粒状产物可以是例如粉，粉末，尘埃，鳞片，渣，籽粒，颗粒和粒状产物。产物也可以是无机盐，无机盐混合物或含前述产物的粒状产物。特别是，粒状产物可以是肥料如通常易结块的N-P-K肥料。本发明的防结块剂对这种类型的肥料很适用。
实施例
采用这些实施例进一步对本发明进行描述。实施例1
由工业级伯硬脂酸胺(Noram S/CECA)和己二酸制得摩尔比为2∶1的盐(据本发明的盐)。制备样品时己二酸用量2.9克。甲醇为己二酸的溶剂，醚为胺的溶剂。实施例2(比较例)
据实施例1的程序制得盐，但所用非是工业级伯硬脂酸胺，而是相应的量的工业级伯硬脂酸二胺R-NH-CH2-CH2-CH2-NH2(InipolDS/CECA)。实施例3
取1份重量，的在实施例1-2中制备的氨基二羧酸盐与9份重量的石蜡矿物油，在温度80℃混合。以2克/千克或4克/千克用量向40℃温热的肥料表面喷施80℃涂敷剂混合物，然后以4克/千克用量于表面喷施滑石粉(Finntalk P40)，如此防止肥料结块，检测所制涂敷剂混合物的性能。经涂敷的肥料在25℃，相对湿度75％下保温2小时。五份肥料，每一重100克，放置于塑料袋中，然后将袋子在1kg/cm2压力下放一天，此后袋子逐一从50厘米高落下。肥料然后用7.1毫米的筛子筛过。用留在筛子上的肥料粒子的量来测量结块倾向。得到以下结果：
                     水汽含量％        片含量％未涂敷的                    1.4               47实施例1的盐(对比例)2％涂敷  1.1               44％涂敷                     1.2               0实施例2的盐(据本发明)2％涂敷1.5               464％涂敷                     1.5               42实施例4
石蜡矿物油与4％(重量)的据实施例1由己二酸和工业级单硬脂酰胺制备的盐混合。混合物采用实施例3的程序对肥料20-0-15(N-P-K)的抑制结块倾向进行检测。
易得的商用涂敷剂混合物选作对这种肥料的对比剂。得到以下结果：
                水汽含量％               片含量％未涂敷的                1.4                  47实施例1的本发明盐，油中含量4％2％涂敷                 1.2                  134％涂敷                 1.2                  6商用涂敷剂混合物(供对比)2％涂敷                 1.4                  284％涂敷                 1.3                  23实施例5
以理论摩尔比1∶2以及调整阴离子或阳离子组分过量，使石蜡矿物油与4％(重量)己二酸和工业级单硬脂酰胺的盐混合，制得涂敷用油。NPK肥料20-4-8(N-P-K)的结块倾向用实施例3描述的方法测量，其时，每吨肥料采用2千克涂敷油和2.5千克滑石粉(结块I)，以及4千克涂敷油和4千克滑石粉(结块II)。涂敷剂                            结块％
                          I              II理论摩尔比                    19             7硬脂酰胺过量9.9摩尔％         9              7硬脂酰胺过量19.7摩尔％        8              3硬脂酰胺过量4.1摩尔％         11             5硬脂酰胺过量8.2摩尔％         3              3实施例6
通过增加涂敷用油(含己二酸和工业级单硬脂酰胺间摩尔比1∶2的盐)中的阴离子或阳离子性，即加过量的辛胺或辛酸，继续进行实施例5中的检测。涂敷剂                              结块％
                           I             II辛胺过量25摩尔％               7             4辛胺过量50摩尔％                          4            2辛酸过量22摩尔％                          3            3辛酸过量44摩尔％                          6            2实施例7
采用肥料NPK20-0-15，以及己二酸与硬脂酰胺之间的盐(即或采用理论摩尔此时效果也甚佳)，重复实施例5-6的检测。测试样品形成片的倾向通过增加涂敷剂的阳离子或阴离子性而进一步降低：涂敷剂                               结块％
                              I             II理论摩尔比                        9             3硬脂酰胺过量9.9摩尔％             6             1硬脂酰胺过量19.7摩尔％            5             5己二酸过量4.1摩尔％               7             1己二酸过量8.2摩尔％               5             1辛胺过量25摩尔％                  2             1辛胺过量50摩尔％                  4             0辛酸过量22摩尔％                  3             9辛酸过量44摩尔％                  21            6实施例8(油中制备)
制备50克肥料涂敷油，内含96％(重量)的含石蜡的油，以及4％(重量)的得自硬脂酸和亚乙基二胺的化合物，其时，1.79克硬脂酸溶解于温油中并在其中融化；在温度80℃下，逐渐加入0.21克亚乙基二胺；清澈的溶液变混浊，但在70-80℃下的粘度仍低，待经喷嘴喷施。实施例9(胺过量)
制备肥料涂敷油，内含97％(重量)的油，2％(重量)的由硬脂酸和亚乙基二胺形成的化合物，以及1％工业级硬脂酰胺，那么一份实施例8的涂敷油与一份含溶解于相同品质基油中的工业级硬脂酰胺混合。样品保存在温度70-80℃，并且粘度仍适于经喷嘴喷涂。实施例10(比较实施例)
据KirkOthmer，第二册，第252页，第三版(1978)，使1摩尔亚乙基二胺逐渐与两摩尔硬脂酸混合，并在氮气环境下加热到165-175℃，在180-185℃下继续加热直到产物(重量)不再改变，制得亚乙基二硬脂酰胺R-CO-NH-CH2-CH2-NH-CO-R，其中R是得自硬脂酸的烃基。产物冷却后是类蜡的。样品用量热差热扫描(DCS)分析，其时，约2毫克的样品以4℃/分钟的速率加热。对应二胺的融化，在142℃出现吸热峰。实施例11(比较实施例)
对应实施例10制得涂敷剂。制备中，未采用硬脂酸和亚乙基二胺，而是采用与实施例10所制二酰胺对应的摩尔用量。二酰胺与加热到80℃的油通过一分散装置混合，但它不溶解。所得混合物中然后在80℃下加入油和硬脂酰胺的混合物，并在混合的过程中升高温度，直到二酰胺在126℃下溶解。在所述温度下，混合物仍粘稠，但当冷却后，它形成有害的固化。混合物含97.1％(重量)的油，1.9％(重量)的亚乙基二硬脂酰胺和1％(重量)的工业级硬脂酰胺。实施例12(干化合物)
依如下方式，制得一种混合物，可以干燥态输送并可作为防结块产物组分(令其与其它可能的组分一起在温油中混合)，制备如下：
10.7克亚乙基二胺混入89.3克的干硬脂酸粉末中，如此温度提高到49℃。混合物冷却后所得结块分解，如此得干燥、细碎且易处理的产物，产物的DSC分析显示，约在96℃有大的吸热峰，对应硬脂酸的融点有小的吸热峰(55℃)。利用热重装置证实，加热时，高于约100℃时样品的(重量)开始下降，开始变化平缓但约160℃以上时变化较陡峭，这表明，样品含羧基和氨基，反应中释放出水。
据本发明，其它固体化合物的固体机械混合物，如己二酸和硬脂酰胺也同样适宜用做防结块剂。据本发明，在所述情况下，仅当混合物溶解于温油中时化合物才初步形成。实施例13(油浓缩物)
44.6克硬脂酸在约55℃下，融解于50克油中。53.6克工业级亚乙基二胺加入混合物中。冷却后得到黄色悬浮物，其DSC分析显示在93℃有吸热峰。利用热重装置证实，样品(重量)在加热至高于约100℃时开始下降，开始变化平缓但160℃以上时变化较陡峭。

Claims (40)

1.用于粒状产物的防结块剂，其特征在于它是如通式(Ia)的盐：
R1-AB-R2-BA-R1       (Ia)或如通式(Ib)：
R1-BA-R2-AB-R1       (Ib)
其中，R1独立地代表一价憎水有机基，R2代表二价憎水有机基，A独立地代表阴离子和B独立地代表阳离子。
2.根据权利要求1的防结块剂，其特征在于阳离子基B代表铵离子。
3.根据权利要求1或2的防结块剂，其特征在于阴离子基A代表由有机残基取代酸制成的阴离子基。
4.根据权利要求3的防结块剂，其特征在于阴离子基A代表羧酸根离子。
5.根据权利要求1或4的防结块剂，其特征在于R1是具有至少7个碳原子的烃基。
6.根据权利要求5的防结块剂，其特征在于R1是具有10-22个碳原子的烃基。
7.根据权利要求1或6的防结块剂，其特征在于R2代表具有1-22个碳原子的亚烃基。
8.根据权利要求7的防结块剂，其特征在于R2代表具有2-8个碳原子的亚烃基。
9.根据权利要求1或8的防结块剂，其特征在于它是如通式(II)的盐：
R1-N(R3R4R5)+-OOC-R2-COO-+N(R4R5R6)-R1    (II)
其中，R1和R2同上，R3，R4和R5代表氢和具有1到2个碳原子的烷基。
10.根据权利要求8的防结块剂，其特征在于所有的R3，R4和R5均代表氢。
11.根据权利要求1或8的防结块剂，其特征在于它是如通式(III)的盐：
R1-COO-+N(R3R4R5)-R2-N(R4R5R6)+-OOC-R1    (III)
其中，R1和R2同上，R3，R4和R5代表氢和具有1到2个碳原子的烷基。
12.根据权利要求11的防结块剂，其特征在于所有的R3，R4和R5代表氢。
13.防结块剂，其特征在于它含0.2％-20％(重量)的通式(Ia)或(Ib)的盐和油或蜡，且可能含填充物和其它防结块剂，保护剂和添加剂。
14.根据权利要求13的防结块剂，其特征在于包含0.5％-5％(重量)通式(Ia)或(Ib)的盐。
15.根据权利要求1的防结块剂，其特征在于，为调整盐R1-AB-R2-BA-R1或R1-BA-R2-AB-R1的电荷的目的，它尚含5％-100摩尔％的过量的阳离子表面活性化合物。
16.前述任一权利要求的粒状产物用防结块剂的制备方法，其特征在于如式(IV)的化合物
R1-A0                         (IV)
与如(V)式的化合物
B0-R2-B0                      (V)
反应，形成如(Ia)式的盐
R1-AB-R2-BA-R1           (Ia)
或者，如(VI)式的化合物
R1-B0                          (VI)
与如(VII)式的化合物
A0-R2-A0                      (VII)
反应，形成如(Ib)式的盐
R1-BA-R2-AB-R1                (Ib)
其中，(Ia)，(Ib)，(IV)，(V)，(VI)和(VII)式中的A0代表阴离子基，B0代表阳离子基，R1代表一价憎水有机基，R2代表二价憎水有机基，A代表相应由A0形成的阴离子，B代表相应由B0形成的阳离子。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于B0代表氨基或它的铵盐。
18.根据权利要求16或17的方法，其特征在于A0选自含有机取代基的酸的阴离子基团。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于两个A0基是羧酸或其盐。
20.根据权利要求17或19的方法，其特征在于R1是至少有7个碳原子的烃基。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于R1是具有10-22个碳原子的烃基。
22.根据权利要求16或21的方法，其特征在于R2是具有1-22个碳原子的亚烃基。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于R2是具有2-8个碳原子的亚烃基。
24.根据权利要求16的方法，其特征在于化合物R1-A0具有式(VIII)：
R1-COOH                (VIII)
或其活性盐与化合物B0-R2-B0，具有(IX)式：
H2N-R2-NH2          (IX)
或其铵盐反应，其中，R1和R2定义同上。
25.根据权利要求16的方法，其特征在于式(X)的化合物R1-B0
R1-NH2                 (X)
或其铵盐与(XI)式的化合物A0-R2-A0
HOOC-R2-COOH           (XI)
或其活性盐反应，其中R1和R2如前定义。
26.根据权利要求24或25的方法，其特征在于待反应的化合物的R1∶R2摩尔比相对化学计量比2∶1的任意方向偏离1％-20％。
27.根据权利要求16的方法，其特征在于反应物酸和胺在伴有混合及可能的加热下各自加入不同批量的油中，或将反应物加在同批量的油中然后可能加热。
28.根据权利要求27的方法，其特征在于反应物或者各自加入不同批量的溶剂中，然后将其合并，或者加入到同一批量的溶剂中并于蒸发完溶剂后形成盐。
29.根据权利要求27的方法，其特征在于作为酸式盐和铵盐的反应物或者各自加入不同批量的水中，然后将其合并，或者加入到同一批量的水中并接着从水中分离沉淀产物。
30.根据权利要求27的方法，其特征在于反应物被加入粒状产物粒子的涂层中并且在粒子的高温涂敷环境中反应。
31.作为粒状产物的防结块剂或作为所述试剂组分的如通式(Ia)的盐的用途
R1-AB-R2-BA-R1           (Ia)
或如通式(Ib)的盐的用途
R1-BA-R2-AB-R1           (Ib)
其中，R1独立地代表一价憎水有机基，R2代表二价憎水有机基，A独立地代表阴离子和B代表单独阳离子。
32.权利要求31的用途，由此使油或蜡质涂敷剂混合物加热以生成液态的低粘度混合物，后者可快速溶解并分散前述盐，并且随后可以通过以细小液滴喷洒，分散在粒状产物的粒子表面。
33.粒状产物，其特征在于产物粒子用防结块剂处理，防结块剂为如下式(Ia)的盐
R1-AB-R2-BA-R1            (Ia)
或如通式(Ib)的盐
R1-BA-R2-AB-R1            (Ib)
其中，R1独立地代表一价憎水有机基，R2代表二价憎水有机基，A独立地代表阴离子和B代表单独阳离子。
34.根据权利要求33的粒状产物，其特征在于盐如通式(II)
R1-N(R3R4R5)+-OOC-R2-COO-+N(R4R5R6)-R1    (II)
其中，R1和R2同上，R3，R4和R5代表氢或具有1到2个碳原子的烷基。
35.根据权利要求33的粒状产物，其特征在于特别是所有的R3，R4和R5代表氢。
36.根据权利要求33或34的粒状产物，其特征在于盐如通式(III)
R1-COO-+N(R3R4R5)-R2-N(R4R5R6)+-OOC-R1    (III)
其中，R1和R2同上，R3，R4和R5代表氢或具有1到2个碳原子的烷基。
37.根据权利要求36的粒状产物，其特征在于所有的R3，R4和R5代表氢。
38.根据权利要求33的粒状产物，其特征在于粒子表面经混合物进行处理，混合物除含盐外，尚含油或蜡，且可能含填充物和其它防结块剂，保护剂和添加剂。
39.根据权利要求33的粒状产物，其特征在于它是肥料。
40.根据权利要求39的粒状产物，其特征在于它是N-P-K肥料。
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