NO178185B - Blandinger for å hindre sammenklumping av granulært gjödningsstoff - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder forbedrede blandinger for behandling av granulerte, kjemiske gjødningsstoffer med henblikk på å unngå sammenklumping under lagring med og uten emballasje.

Tendensen hos kjemiske gjødningsstoffer, og mer spesielt ammoniumnitrater og ternaere gjødningsstof fer kalt NPK til spontan sammenklumping er kjent, og de har lenge vært behandlet med produkter som kalles antiklumpemidler, for å beholde den nødvendige fluiditeten for håndtering og spred-ning av dem.

For å fremstille slike midler mot sammenklumping er det enten anvendt beskyttelsesmidler som har en enkel mekanisk eller fysisk virkning, mineralpulver, voks, naften-aromatiske oljer, eller substanser som virker fysikalsk-kjemisk, overflateaktive, ikke-ioniske, anioniske eller kationiske forbindelser. Oftest inneholder forøvrig blandinger som hindrer sammenklumping de forskjellige typene av beskyttelsesmidler .

Disse antisammenklumpingsmidlene foreligger generelt i to former som passende kan skilles avhengig av om de anvendes på varmt, granulært gjødningsstoff, generelt i en belegningstrommel som i dette tilfelle befinner seg ovenfor kjøleren, eller, om dette forekommer oftest, på kaldt gjødningsstoff. De første kalles smeltemidler, for å angi at de fordeles i fast form, generelt som granuler eller flak, som smelter i kontakt med det varme gjødningsstoffet, og danner en tynn, beskyttende hinne på overflaten som fester seg til gjødnings-stoffet ved avkjøling. Det er således beskrevet blandinger av polyetylenglykolvoks og tensider med hydrofobe kjeder i FR patent nr. 2.126.427, blandinger av polyetylenvoks og tensider med hydrofobe kjeder i FR patent nr. 2.032.706, blandinger som omfatter fra 60 til 9056 av en mineralsats, fra 5 til 20% av et tensid, idet hydrogenert talgamin er foretrukket, og fra 5 til 20$ av en voks eller en olje i FR patent nr. 2.133.883, blandinger av oksyetylerte aminer med fosfatestere, olje og voks i EP patent nr. 113.687, blandinger av fettaminer med alkoholer eller oksyetylerte fenoler, med voks og uorganiske pulvere i EP patent nr. 25.780, blandinger av aminer eller fettdiaminer med fettsyrer og fettamider, og med voks og uorganiske pulvere i EP patent nr. 48.226.

Antisammenklumpingsmidlene av det andre slaget kalles overtrekksmidler. Det skilles mellom pulveriserbare, flytende overtrekksmidler, som f.eks. blandinger av flytende fettaminer og emulsjoner av vann i olje i EP patent 81.008, og faste, pulverformige overtrekksmidler, f.eks. aminerte sat-ser, kritt eller findelt leire, som er bærere for ca. 2, 5% aktiv blanding, fettnitriler eller hydrogenerte talgkarba-mater eller et system av fettnitriler/hydrogenerte talgaminer/oksyetylert, hydrogenert talgamin, med ca. 11 etylen-oksydmolekyler, i FR patent nr. 1.314.559, eller også pulveriserbare oppløsninger av blandinger av fettaminer og kvaternaere ammoniumsalter i FR patent nr. 2.351.659.

Det finnes naturligvis blandinger av en mellomtype, som kan foreligge i pasta- eller pelletisert form, for tilsetning til et varmt gjødningsstoff i en belegningstrommel, eller smeltet og pulverisert på et lunkent eller kaldt gjødningsstoff. Således f.eks. blandinger av talgaminer eller soya og oppløs-ningsmidler (tilsvarende rå nitriler) ifølge FR patent 1.208.264, blandinger av smeltbar voks og aminer ifølge FR patent nr. 2.090.752, blandinger av leire, et vannavstøtende produkt på basis av fettaminer, fettalkohol og paraffinolje, i form av en pelletiserbar, smeltbar og pulveriserbar voks ifølge FR patent 2.350.872.

Overflateaktive midler av den kationiske typen har spesielt vakt oppmerksomhet i forskning og industri, og blant disse har det vist seg at de mest effektive og mest anvendte er fettaminene. Som aktive baser i blandinger for å hindre sammenklumping anvendes nesten alltid industrielle fettaminer med i det vesentlige mettede hydrokarbonkjeder, som tilsvarer den generelle formel RNH2, spesielt diaminer med den generelle formel R-NH-(CB2)n-NB2, og mer spesielt av typen alkylpropylendiamin (n = 3), så vel som deres derivater som direkte oppnås ved alkoksylering eller kvaternisering. I disse forbindelsene defineres R som en alifatisk hydro-karbongruppe som omfatter mellom 12 og 24 karbonatomer. Disse aminene oppnås ved aminering, enten av olefiner, alkoholer eller syntesealdehyder, eller, og dette forekommer oftest, fra fettsyrer, ifølge reaksjoner som er vel kjent og som angis i det nedenstående.

Omdannelse av fettsyre til nitril:

Oppnåelse av amin ved katalytisk hydrogenering av nitrilen:

Eventuelt oppnåelse av diaminet ved cyanoetylering og katalytisk hydrogenering:

De fettsyrer som tjener som utgangsmateriale, er meget ofte syrer av naturlig opprinnelse, og de aminer som foretrekkes blant de som oppnås ved denne industrifremgangsmåten, er de som stammer fra talgfettsyrer eller hydrogenert talg, kopra, soya og raps. For å hindre sammenklumping foretrekkes generelt aminer hvis hydrokarbonkjedefordeling ligger mellom 16 og 20 karbonatomer. De aminer som anvendes oftest for å regulere problemene med sammenklumping av gjødningsstoffer, er talgaminene, og mer spesielt hydrogenerte talgaminer.

Ved fremstilling av sammenklumpingshindrende blandinger på basis av aminer er det fettaminene eller —diaminene som åpenbart utgjør de viktigste av bestanddelene med kraftig fysisk-kjemisk aktivitet. De kan som den litteratur som er vist ovenfor, forbindes med forskjellige organiske forbindelser for å forbedre denne fysikalsk-kjemiske aktiviteten enda mer. Blant andre ingredienser som inngår i industrielle, sammenklumpingshindrende blandinger, og som er vel kjent for fagmannen, særlig voks og oljer som medvirker til beskyttelses av gjødningsstoffet ved en fysikalsk effekt, og pulverformige blandinger som medvirker til denne beskyttelsen ved mekanisk effekt, har oljene dessuten en banal opp-løsningsmiddelfunksjon for blandingen og de pulverformige blandingene en bærerfunksjon. For bedre å plassere disse blandingene kan det angis at de pulveriserbare overtrekks-midlene typisk er representert ved pasta-oljeblandinger med ca. 20% aminer og ca. 80% olje, at smeltemidlene typisk re-presenteres ved blandinger, stort sett av tre, av aminer, voksprodukter og mineralsatser, og at de aminerte satsene er mineralpulvere som inneholder 1 til 5% aminer. Som en opp-summering er de sammenklumpingshindrende blandingene som anvendes, blandinger som vanligvis inneholder 1 til 30% aminer.

Fordelingen av hydrokarbonkjedene ifølge antallet karbonatomer i kjeden som generelt forekommer i de industrielle aminene, og som deltar i de sammenklumpingshindrende blandingene som inneholder dem, er derfor de fra det naturlige snitt som utgjør de industrielle fettsyrene. Den er meget karakteristisk, ved at for det første fordelingen av hydro-karbonkj edene er ganske trang, og for det andre at hydrokarbonkjeder med et ulike antall karbonatomer praktisk talt er fraværende. Nedenfor gjengis som eksempel noen data om fettsyreblandinger som kan forekomme i handelen.

(I denne tabellen betegner fisk (hydro) og raps (hydro) hen-holdsavis hydrogenerte fettsyrer fra fisk og hydrogenerte fettsyrer fra raps. En angivelse som f.eks. C-^g.2 betegner en Cig-kjede med dobbelt umettethet, i dette tilfelle lynolsyre.

Det innses lett at aminer med mettet hydrokarbonkjede som oppnås fra slike syrer som har en meget snevert sentrert karbonatomtallfordeling, soyaaminene eller rapsaminene (innskrenket til C20-C22) som er hydrogenert til oktadecyl-amin, talgaminene eller palmeaminene som er hydrogenert til heksadecylamin/oktadecylamin, det amin som oppnås fra raps "høy erucasyre" til snittet Cig-<C>22'

Det er i foreliggende sammenheng overraskende funnet at sammenklumpingshindrende blandinger som er tydelig mer effektive enn de ifølge tidligere teknikk kan oppnås ved for sammensetningen av de sammenklumpingshindrende midlene å anvende fettaminer hvis hydrokarbonkjedefordeling er tydelig mer utstrakt enn for naturlige fettsyrer.

Denne kjedefordelingen defineres enkelt ved å sidestille vektprosentene som funksjon av kjedelengden uttrykt i antall karbonatomer med en gaussfordeling. Således beregnes en middels kjedelengde og en avstandstype rundt dette middel, ved å anvende kjente metoder for justering med minste kvadrater av den eksperimentelle fordelingen på en gausskurve av samme middelverdi.

Det er funnet, og oppfinnelsen bygger på dette, at de fettaminer hvis hydrokarbonkjedefordeling oppviser et standardavvik som er lik eller større enn 2, når middelverdien for kjedelengden er sentrert rundt 17,5 ± 1,5 karbonatomer, er spesielt effektive for å fremstille blandingene, og som når de anvendes på granulære gjødningsstoffer, gir dem en tilfredsstillende motstandsevne mot selvagglomerering.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt blandinger for å hindre sammenklumping av granulære gjød-ningsstof fer , omfattende fra 1 til 30 % fettaminer hvis hydrokarbonkjedelengder ligger mellom 9 og 27 karbonatomer, og blandingen er kjennetegnet ved at fordelingen av hydrokar-bonkjedelengdene for fettaminene er slik at deres middel har en verdi på 17,5 ± 1,5 karbonatomer, og at dens standardavvik er lik eller større enn 2.

Ifølge dette kriterium kjennetegnes de fettaminer som stammer fra naturlig forekommende fettsyrer hvis kjedelengde er sentrert rundt 17,5 karbonatomer, ved standardavvik i nærheten av 1. Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes aminblandinger som har meget bedre ytelse, ved å blande kommersi-elle fettaminer slik at deres standardavvik befinner seg på verdier lik eller større enn 2.

Blant annet av angjeldende grunner er for optimering av de fysiske egenskapene til de sammenklumpingshindrende midlene, de aminblandingene som er egnet for hindring av sammenklumping av gjødningsstoffer, fordelaktig blandinger som er sentrert til 17,5 karbonatomer, hvilke lett kan fremstilles ved industrielt disponible aminblandinger slik at de krite-rier som fastholdes for definisjonen av produktene ifølge oppfinnelsen, forenes. Aminblandingene ifølge oppfinnelsen er blandinger av fettaminer av samme natur. Det er ikke snakk om å begrense oppfinnelsen til blandinger hvis kjedefordeling er strengt gaussisk. Men det er klart for fagmannen at blandinger som fjerner seg vesentlig fra denne fordelingen, og som bare er påtenkt for det formål rent matematisk å oppnå betingelsene med middels kjedelengde og standardavvik som er angitt som karakteristisk, ikke utgjør en del av oppfinnelsen. Det er således blandinger, f.eks. av aminer med C^Q-C^g °S aminer med C22» som er utenfor en rime-lig definisjon av oppfinnelsen, mens blandingen av talgaminer hydrogenert til 35 til 85$, kopraaminer til 5 til 25$ og rapsamin eller fiskeamin til 10 til 4056, tydeligvis er en del av oppfinnelsen. Dette kan lett bekreftes ved laboratorie-forsøk. I dette henseende utgjør slike ternære blandinger av aminer som stammer fra naturlige fettsyrer hvis kjeder er sentrert henholdsvis til ca. 12, 18 og 20-22 karbonatomer uten tvil den beste utførelsesformen av oppfinnelsen. Analy-tisk karakteriseres disse blandingene foruten for deres middels kjedefordeling rundt 17,5 karbonatomer, ved et inn-hold på minst 5?6 av aminet hvis kjeder har mer enn 14 karbonatomer, og minst 5% av aminer hvis kjeder har mer enn 20 karbonatomer.

Utvalget av aminer ifølge oppfinnelsen kan likeledes finnes blant fettaminer som oppstår ved aminering av fettsyrer som ikke kommer fra naturlige triglycerider.

Syntesefettsyrer fremstilles ved katalytisk oksydasjon på mangansalter i gassfase ved 130°C fra normale paraffiner med 20-30 karbonatomer. Den oksyderende spaltningen som gjennom-føres på denne måten, gir karboksylsyre fra C± til C30, med en relativt høy del syrer med C^/C^g, nv*lke i motsetning til de naturlige fettsyrene, alle lengder av hydrokarbonkjeder finnes, like som ulike. De er generelt fargede produkter med kraftig lukt, hvilket begrenser deres anvendelse meget. Disse fettsyrene kan omdannes til aminer ifølge van-lige metoder, hvilke aminer får overført deres farge og deres uttalte lukt, hvilket til nå har begrenset deres anvendelse meget. Aminer som oppnås fra snitt på C9/C27 av slike syrer, karakteriseres ifølge den fremgangsmåte som er foreslått av søkeren med en middels kjedelengde på ca. 19 og et standardavvik på 3,0.

De eksempler som følger, skal forklare oppfinnelsen bedre. I disse eksemplene vurderes aktiviteten til de fremstilte blandingene utgående fra aminene ifølge oppfinnelsen takket være sammenligningstester og rå gjødningsstoffer og gjødnings-stof f er som er behandlet som vel kjent for fagmannen.

I industrien foretas undersøkelser av gjødningsstoffer som lagres i tider og under slike betingelser som er de samme som industriell lagring av gjødningsstoffer, nemlig i sekker på 50 kg, stabling i stabler på minst 25 sekker, og plassering i lagringsskur i 3 måneder. For å fastslå gjødningsstoffets oppførsel, og derfor kvaliteten på den behandling mot sammenklumping som det er underkastet, foretas demontering av sekkestablene. Ever sekk åpnes med forsiktighet, og inn-holdet får gli på en rist. Den vekt av agglomererte gjødningsstoffer som tilbakeholdes på sikten, dets utseende, blokkenes sprøhet, osv., noteres.

I laboratoriet foretas akselererte forsøk ved hjelp av hvilke verdien av behandlingen av gjødningsstoffet fastslås som en beskyttelsesprosent eller en indeks for å endre sammenklumping. Testmetoden, som beskrives nedenfor, tilveiebringer en klassifisering som er nøyaktig i korrelasjon med forsøk av industriell type.

Forsøksmetoden i laboratoriet består i å kondisjonere gjødningsstof fpartiklene ved å eksponere dem i mer eller mindre lang tid for en relativt fuktig atmosfære som er over den kritiske, relative fuktigheten for gjødningsstoffet i variable tider, deretter å danne sylindriske prøvestykker ved statisk kompresjon hvis kohesjonsnivå tilsvarende en gitt tilsynelatende densitet måles.

a) Kondisjonering

Kondisjoneringen av gjødningsstoffet gjennomføres under

følgende betingelser:

b) Fremstilling av prøvestykker

Prøvestykkene fremstilles med 140 g gjødningsstoff, i former

hvis diameter er 5 cm. Betingelsene ved deres fremstilling er følgende:

c) Målinger

Følsomheten for den lineære funksjonen sett i forbindelse med

kohesjonsnivået for den tilsynelatende densiteten til prøve-stykkene karakteriserer generelt tendensen til sammenklumping av prøvestykkene. Det kalles den relative sammen-klumpingsindeksen (IRM). Den relative sammenklumpings-indeksen tjener som mål for bestemmelse av effektivitets-graden ved en antisammenklumpingsbehandling.

Den relative sammenklumpningsindeksen er definert ved forholdet :

hvor

d er prøvestykkets tilsynelatende densitet;

R er dets motstand ved brudd.

Den tilsynelatende densiteten (d) bestemmes ved å måle høyden av det sylindriske prøvestykket hvis konstante diameter er kjent.

Kohesjonen (R) tas som motstanden mot brudd ved drag, selv oppnådd ved målingen av motstanden ved diametralkompresjon, etter forholdet:

hvor

F er den påførte kompresjonskraften ved brudd,

h er høyden av prøvestykket,

I er prøvestykkets diameter.

Målingene av motstanden mot kompresjon utføres ved hjelp av et dynamometer, ved en fremrykningshastighet på 30 mm/min.

d) Tolkning av resultatene.

Sammenligningen mellom den relative sammenklumpningsindeksen

for det ubehandlede kontrollgjødningsstoffet (IRMC) og den relative sammenk1upningsindeksen for behandlet gjødningsstoff (IRM) utføres ifølge formel:

som gjør det mulig å måle beskyttelsesnivået som forårsakes av behandlingen mot sammenklumpning ifølge en beskyttelsesprosent P(#).

Eksempel 1

Det gjødningsstoff som anvendes her, er et trillet ammoniumnitrat som inneholder totalt 33,556 nitrogen. Behandlingsmiddelet er en blanding som omfatter:

Slike preparater foreligger i form av pastaformige blandinger ved omgivelsestemperatur, men er flytende, homogene og med liten viskositet (10 til 20 mPa.s) ved anvendelsestempera-turen, som er 80 til 90°C. De tilhører kategorien av overtrekksmidler. De anvendes vanligvis „ i doser på 1 til 1,5 kg/tonn gjødningsstoff.

Ifølge den laboratorietesten som er beskrevet ovenfor, sammenlignes en blanding ifølge teknikkens stand A^ i hvilken fettaminet er et hydrogenert talgamin som, med en kjedefordeling på:

er kjennetegnet ved en middels kjedelengde på 17,4 karbonatomer, og et standardavvik på 0,9, med en blanding A2 i hvilken fettaminet er et primært, alifatisk amin med C-LQ-C24' som er oppnådd ved blanding av kopraamin på 6,756, hydrogenert talgamin på 8056 og amin oppnådd fra hydrogenerte f iskefettsyrer på 13 ,356. Denne aminblandingen, med følgende kjedefordeling:

er kjennetegnet ved en middels kjedelengde på 17,5 karbonatomer og et standardavvik på 2.

I de to tilfellene er den anvendte mengde sammenklumpingshindrende middel på 1,0 ± 0,1 kg/t.

Det oppnås følgende resultater, som viser den betydelige fordelen ved behandling ved hjelp av produktet ifølge opp-f innelsen:

Eksempel 2

Behandlingsmiddelet er her en blanding som er sammensatt av følgende forbindelse: Ifølge den laboratorietest som er beskrevet ovenfor, sammenlignes en blanding A3 ifølge teknikkens stand, i hvilken fettaminet er et hydrogenert talgamin, med en kjedefordeling som allerede fremgår fra eksempel 1, nemlig

Midlere kjedelengde er 17,4 karbonatomer med et standardavvik på 0,9.

Med en blanding A4 ifølge oppfinnelsen i hvilken fettaminet er en blanding av primære aminer med mettede, lineære, alifatiske kjeder med en utstrakt kjedelengde på C^Q-Cg4, som oppnås ved å blande 13$ kopraamin, 61$ hydrogenert talgamin, og 26$ fiskeamin. Denne blandingen, med følgende kjedefordeling:

er kjennetegnet ved en midlere kjedelengde på 17,5 karbonatomer, og et standardavvik på 2,5.

Den mengde sammenklumpingshindrende middel som anvendes, er på 1,0 ± 0,1 kg/t.

Med det samme gjødningsstoff som i eksempel 1 oppnås følgende resultater:

Eksempel 3

Behandlingsmiddelet er her en blanding som omfatter:

Ifølge den laboratorietest som er beskrevet ovenfor, sammenlignes en blanding A5 ifølge teknikkens stand, i hvilken fettaminet er et hydrogenert talgamin fra eksemplene 1 og 2, med en blanding A^ ifølge oppfinnelsen, i hvilken fettaminet er et amin oppnådd fra syntetiske fettsyrer med utstrekning Cg-Cgy, sentrert til 19 karbonatomer, med et standardavvik lik 3, hvis kjedefordeling er følgende:

Den mengde sammenklumpingshindrende middel som anvendes, er på 1,0 ± 0,1 kg/t.

Det oppnås følgende resultater:

Eksempel 4

Eksempelet gjelder behandling av et granulert ammoniumnitrat med 28% nitrogen.

Behandlingsmiddelet er her en blanding som omfatter:

Den anvendes i en dose på 1,0 kg/t.

Blandingen ifølge teknikkens stand er en blanding A7 i hvilken fettaminet er det hydrogenerte talgaminet fra eksemplene 1, 2 og 3.

Blandingen ifølge oppfinnelsen er en blanding Ag på basis av primære aminer med mettede, lineære, alifatiske kjeder, med en utstrakt kjedelengde på Cg-Cg4, som oppnås ved å blande 20% kopraaminer, 6456 hydrogenerte talgaminer og 1656 fiskeaminer. Denne blandingen, med følgende kjedefordeling:

er kjennetegnet ved en midlere kjedelengde på 17,0 karbonatomer og et standardavvik på 2,6.

Det oppnås følgende resultater:

Eksempel 5

Eksempelet gjelder "behandling av et granulert, ternært gjødningsstoff NPK (1756 totalni trogen , 1756 K20 , 1756 P205 ).

Behandlingsmiddelet er her en blanding:

som anvendes i en dose på 1,3 kg/t.

Blandingen Ag ifølge teknikkens stand omfatter som fettamin det hydrogenerte talgaminet som allerede er anvendt i eksemplene 1-4.

Blandingen ifølge oppfinnelsen er en blanding A^q på basis av primære aminer med mettede, lineære, alifatiske kjeder, med utstrakte kjedelengder på Cg-C24, som oppnås ved å blande 1056 kopraaminer, 6856 hydrogenerte talgaminer og 2256 fiskeaminer. Denne blandingen, med følgende kjedefordeling:

er kjennetegnet ved en midlere kjedelengde på 17,5 karbonatomer, og et standardavvik på 2,3.

Det oppnås følgende resultater:

Disse resultatene bekrefter overlegenheten til blandingene ifølge oppfinnelsen.

Claims (4)

1. Blandinger for å hindre sammenklumping av granulære gjød-ningsstof fer , omfattende fra 1 til 3056 fettaminer hvis hydrokarbonkjedelengder ligger mellom 9 og 27 karbonatomer, karakterisert ved at fordelingen av hydro-karbonkjedelengdene for fettaminene er slik at deres middel har en verdi på 17,5 ± 1,5 karbonatomer, og at dens standardavvik er lik eller større enn 2.

2. Blandinger ifølge krav 1, karakterisert ved at fettaminene oppnås fra en blanding av 35 til 8556 hydrogenert talgamin, 5 til 2556 kopraamin og 10 til 4056 raps- eller fiskeamin.

3. Blandinger ifølge krav 1, hvor fettaminene er blandinger av aminer som stammer fra naturlige fettsyrer, karakterisert ved at de inneholder minst 556 aminer hvis kjeder har mer enn 14 karbonatomer og minst 556 aminer hvis kjeder har mer enn 20 karbonatomer.

4. Blandinger ifølge krav 1, karakterisert ved at fettaminene er aminer som er oppnådd ved aminering av Cg- til Cgysyrer som stammer fra oksydasjon av normale paraff iner.