PL182758B1 - Środek antyzbrylający do nawozów sztucznych - Google Patents

Abstract

Środek antyzbrylający do nawozów sztucznych zawierający aminy tłuszczowe, gacz parafinowy lub olej mineralny oraz ewentualnie kwasy organiczne lub nieorganiczne, znamienny tym, że składa się z: 5-20% wagowych pierwszorzędowych amin łojowych i/lub stearynowych zawierających w łańcuchu alkilowym głównie 14-18 atomów węgla, 0,4-10% wagowych stearynianów metali II i III grupy układu okresowego, takichjak stearynian wapnia, magnezu, glinu, i/lub 0,4-10% wagowych stearynianów metali grup roboczych, to jest metali bloku d układu okresowego pierwiastków, takich jak stearynian miedzi, żelaza i 0,4-10% wagowych alkoholi tłuszczowych zawierających 12-22 atomów węgla w łańcuchu alkilowym i/lub 0,4-10% wagowych oksyetylenowanych alkoholi tłuszczowych C12-C22 zawierających 1-8 grup oksyetylenowych w cząsteczce, 0-1% wagowego kwasów nieorganicznych i/lub kwasów organicznych takichjak kwas siarkowy, siarkawy, kwasy tłuszczowe, kwas octowy orazjako uzupełnienie do 100% wagowych oleje mineralne o temperaturze krzepnięcia od -25°C do +35°C lub gacze o temperaturze krzepnięcia 40°C-75°C lub ich mieszaniny.

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek antyzbrylający do nawozów sztucznych, zwłaszcza do nawozów NPK.

Pomimo dokonanego w ostatnich latach znacznego postępu w rozwoju technologii nawozów sztucznych, nierozwiązane są nadal problemy jakościowe wynikające z procesów fizykochemicznych zachodzących w nawozach podczas ich przechowywania i transportowania. Nawozy sztuczne otrzymuje się w postaci materiału sypkiego. Są one przechowywane w magazynach (luzem lub w workach), a następnie po przeładowaniu, transportowane są drogą lądową, barką lub statkiem na duże odległości. Następnie ponownie są przeładowywane, magazynowe i transportowane do lokalnych dyspozytorni. Niezależnie od postaci nawozu od wyrobów tych wymaga się aby zachowały postać sypką i aby nie ulegały zbryleniu, często przez długi czas, tj. od momentu wyprodukowania, aż do momentu kiedy nawóz dotrze do odbiorcy.

Nawozy sztuczne silnie chłoną wodę, co zapewnia ich szybkie wchłanianie do ziemi, do korzeni roślin. Jednak ta właściwość nawozów sztucznych jest bardzo niepożądana w warunkach magazynowania i transportu. Indywidualne cząstki nawozu chłoną wodę np. z powietrza, ulegają zwilżeniu, a następnie zlepieniu.

Przy zmianie warunków klimatycznych nawóz w końcu może ulec zbryleniu. Zjawisko zbrylania nawozów sztucznych stanowi poważny problem techniczny i ekonomiczny w fabrykach nawozów sztucznych. Mechanizmy, które prowadzą do zbrylania, nie są ciągle jasno zdefiniowane. W celu ograniczenia zbrylania, nawozy poddaje się procesowi kondycjonowania.

W przeszłości najpowszechniejszą praktykę kondycjonowania nawozów było stosowanie powlekania granul drobnym pyłem (pudrowanie) zwykle z użyciem talku, ziemi okrzemkowej, kredy oraz oleju i parafiny jako czynnika wiążącego. Obecnie do kondycjonowania nawozów sztucznych stosuje się głównie dwa typy substancji:

- produkty zawierające anionowe i niejonowe środki powierzchniowo czynne (np. sulfoniany alkiloarylowe) rozpuszczone w oleju lub wosku,

- produkty zawierające aminy tłuszczowe.

182 758

W obrębie drugiej grupy środków kondycjonujących przedstawiane są różne rozwiązania. Z uwagi na to, że zastosowanie w składzie środka kondycjonującego aminy tłuszczowej typu RNH₂ lub innych amin tłuszczowych w rozpuszczalniku (oleju) jest w wielu konkretnych przypadkach niewystarczające, dlatego też dodatkowo wprowadzane są inne substancje podnoszące skuteczność działania środka pod względem takich właściwości jak: działanie antyzbrylające, antypylące, poprawa wytrzymałości granulki nawozu.

Znany z opisu patentowego US nr 31 86 82 środek antyzbrylający zawiera aminy o wzorze RNH₂ lub RNHCH₂NH₂, gdzie R jest alkilem zawierającym 6-22 atomów węgla lub sole wymienionych amin z kwasem solnym, octowym, kwasami tłuszczowymi oraz rozpuszczalniki i środki powierzchniowo czynne takie jak mydło mahoniowe, oksyetylenowane aminy tłuszczowe, oksyetylenowane kwasy tłuszczowe.

Według polskiego opisu patentowego nr 167 780 środek antyzbrylający (zwłaszcza do saletrzaku) zawiera 8-35 części wagowych amin pierwszorzędowych zawierających w łańcuchu alkilowym 14-22 atomów węgla, 0,5-4 części wagowych amin tłuszczowych drugorzędowych, zawierających w łańcuchu alkilowym 14-22 atomów węgla, 0,02-2 części wagowych soli amin tłuszczowych C₁₄-C2₂ z kwasami tłuszczowymi C₁₄-C22 oraz gacz parafinowy z ropy naftowej będący mieszaniną węglowodorów alifatycznych Ci₃-C₄₀ o temperaturze krzepnięcia nie niższej niż 48°C i/lub oleju mineralnego do 100 części wagowych.

Z kolei środek antyzbrylający do nawozów sztucznych (zwłaszcza do saletrzaku o podwyższonej zawartości wody) według zgłoszenia patentowego P-297 565 zawiera 5-20 części wagowych tłuszczowych amin pierwszorzędowych, 1-20 części wagowych produktu reakcji amin tłuszczowych pierwszorzędowych z kwasami tłuszczowymi (zawierającego minimum 20% N-podstawionego amidu), 0,01-2 części wagowych oleju metylosilikonowego oraz jako uzupełnienie do 100 części wagowych oleje mineralne lub gacze parafinowe lub ich mieszaniny.

Celem wynalazku było opracowanie skutecznego środka kondycjonującego do nawozów wieloskładnikowych typu NPK, NPK Mg, NPK Cu itd., a w szczególności do nawozu NPK typu 1:1:1 zawierającego mocznik np. nawóz NPK 17-17-17 (to jest zawartość azotu, fosforu w przeliczeniu na P2O₅, potasu w przeliczeniu na K20, wynosi około 17% wagowych dla poszczególnych pierwiastków) wykazującego największą tendencję do zbrylania.

Cel ten osiągnięto.

Środek według wynalazku składa się z 5-20% wagowych pierwszorzędowych amin łojowych i/lub stearynowych zawierających w łańcuchu alkilowym głównie 14-18 atomów węgla, 0,4-10% wagowych stearynianów metali II i III grupy układu okresowego takich jak stearynian wapnia, magnezu, glinu, galu i/lub 0,4-10% wagowych stearynianów metali grup pobocznych, to jest metali bloku d układu okresowego pierwiastków takich jak stearynian miedzi, żelaza i 0,4-10% wagowych alkoholi tłuszczowych zawierających 12 - 22 atomów węgla w łańcuchu alkilowym i/lub 0,4-10% wagowych alkoholi tłuszczowych C^-C^ oksyetylowanych 1-8 molami tlenku etylenu na 1 mol alkoholu oraz 0-1% wagowych kwasów nieorganicznych i/lub kwasów organicznych takich jak: kwas siarkowy, siarkawy, kwasy tłuszczowe, kwas octowy itd. oraz jako uzupełnienie do 100% wagowych oleje mineralne o temperaturze krzepnięcia w zakresie (-25 °C) - (+35°C) lub gacze o temperaturze krzepnięcia 35-75°C lub ich mieszaniny.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że środek według wynalazku, który obok pierwszorzędowych amin łojowych i/lub stearynowych w gaczu lub oleju mineralnym zawiera również stearyniany metali II, III grupy układu okresowego i/lub stearyniany metali grup pobocznych (metale grupy d) i alkohole tłuszczowe C₁₂-C22 i/lub ich oksyetylaty (1-8 moli tlenku etylenu/mol wyjściowego alkoholu) oraz korzystnie niewielki dodatek kwasów nieorganicznych lub organicznych wykazuje do nawozów NPK (1:1:1) na bazie mocznika niezwykle wysoką skuteczność działania antyzbrylającego wynoszącą 95-100%. Środek zawierający jedynie aminy tłuszczowe (przy tej samej ilości aminy i przy tej samej dawce dozowania środka) w oleju lub gaczu wykazuje do nawozów NPK skuteczność działania antyzbrylającego wynoszącą

182 758 zaledwie 65%. Podobnie środek zawierający jedynie stearyniany wyżej wymienionych metali i alkoholi tłuszczowych wykazuje zdolność antyzbiylającąna poziomie 10%.

Tym samym stwierdzono nieoczekiwanie synergizm oddziaływania składników środka według wynalazku pod względem działania antyzbrylającego do nawozów NPK. Stwierdzono dodatkowo, niwielkie zwiększenie skuteczności działania środka poprzez dodatek kwasów nieorganicznych i organicznych (poprawa skuteczności działania antyzbrylającego do 5% oraz obniżenie pylenia nawozu) w ilości do 1% wagowych. Na uwagę zasługuje fakt, że nie stwierdzono synergizmu działania antyzbrylającego dla środka zawierającego stearynian sodu lub potasu, aminy oraz alkohole tłuszczowe w oleju lub gaczu. Szczegółowo zjawisko to zostało przedstawione na przykładach (przykład I porównawczy). W przykładzie I opisano również szczegółowo stosowaną metodykę badawczą określającą skuteczność działania badanych środków antyzbrylających.

Ogólnie można stwierdzić, że jako miarę skuteczności działania badanych środków przyjęto procentowy spadek naprężeń niszczących próbki (przechowywane w określonych warunkach wilgotności i temperatury), obliczany w stosunku do ich wartości wyznaczonej dla próbek nawozu niepowlekanego.

Stwierdzony synergizm oddziaływania pomiędzy aminami tłuszczowymi, stearynianami wybranych metali, alkoholami tłuszczowymi i ewentualnie kwasami organicznymi i nieorganicznymi, zawartymi w oleju mineralnym i/lub gaczu, na skuteczność zapobiegania przed zbrylaniem nawozów NPK, wynika prawdopodobnie stąd, że w wyniku zjawisk fizykochemicznych substancje te po procesie powlekania nawozu tworzą razem niezwykle szczelny, hydrofobowy i trwały film izolując granulki nawozu na działanie wilgoci, temperatury oraz powodując zwiększenie odporności granul nawozu na deformacje (następuje zwiększenie twardości granulek nawozu).

Dodatkowym efektem uzyskanym poprzez dodatek stearynianów i alkoholi tłuszczowych do oleju mineralnego lub gaczu z pierwszorzędową aminą jest uzyskanie korzystnej reologii środka według wynalazku. Lepkość w wyższych temperaturach (50°C-70°C) jest optymalna i wynosi poniżej 60 cP co umożliwia równomierne rozprowadzenie środka antyzbrylającego w bębnie powlekającym, a jednocześnie zapobiega przed nadmiernym wnikaniem oleju mineralnego lub gaczu w głąb granul nawozu. Temperatura kropienia (krzepnięcia) środka według wynalazku wynosi nie więcej niż 80°C. Proponowana dawka dozująca środka według wynalazku wynosi 0,8-2 kg na tonę nawozu.

Środek według wynalazku otrzymuje się poprzez rozprowadzenie (mieszanie) aminy, stearynianów metali, alkoholi, kwasów organicznych i nieorganicznych w oleju mineralnym lub gaczu w temperaturze 70-140°C. Najpierw do mieszalnika wprowadza się olej i/lub gacz i podgrzewa się do temperatury 100-140°C. Następnie ciągle mieszając wsypuje się porcjami stearynian metalu aż do całkowitego jego rozpuszczenia, przez okres około 1 godziny. Następnie obniża się temperaturę do 70-80°C i wprowadza kolejno aminę, alkohole tłuszczowe i ewentualnie kwasy nieorganiczne i organiczne. Rozładowanie produktu przeprowadza się w temperaturze 70-80°C.

Przykład I (porównawczy)

Sporządzono poprzez dokładne wymieszanie w temperaturze 70-120°C środki antyzbryląjące o recepturach podanych w tabeli 1, poz. 1-4.

W tabeli 1 przedstawiono wyniki badań oznaczenia skuteczności działania antyzbrylającego dla środka według wynalazku zawierającego: 15% wagowych aminy stearynowej C₁₄-C₁₈ o liczbie jodowej 3 g J/100 g, 4% wagowych stearynianu żelaza, 1% wagowy alkoholu kokosowego C_n oksyetylenowanego 3 molami tlenku etylenu na mol alkoholu oraz gacz parafinowy (węglowodory Cf₅-C₄₀) o temperaturze krzepnięcia 43 °C, do 100% wagowych. Temperatura krzepnięcia otrzymanego środka wynosiła 48°C a lepkość w 70°C wynosiła 13cP. Środek ten został naniesiony na granule nawozu NPK 17:17:17 w ilości 0,1% wagowego. Skuteczność działania antyzbrylającego według wyżej przeprowadzonej metodyki badawczej określono na 98% (tabela 1, pozycja 2).

182 758

Dla porównania środek zawierający 15% wagowych aminy stearynowej i ten sam gacz parafinowy, jak w wyżej wymienionym przykładzie, do 100% wagowych wykazywał skuteczność antyzbrylającą wynoszącą zaledwie 65% (tabela 1, poz. 1) Środek zawierający z kolei 4% wagowych stearynianu żelaza i 1% wagowych alkoholu kokosowego C₁₂ zawierającego 3 grupy polioksyetylenowe w cząsteczce oraz ten sam gacz parafinowy do 100% wagowych, wykazuje skuteczność antyzbrylającą wynoszącą 10% (tabela 1, poz. 4). Stwierdzono w ten sposób nieoczekiwanie synergizm oddziaływania pomiędzy aminami stearynowymi, stearynianu żelaza, alkoholami tłuszczowymi zawartymi w gaczu parafinowym na skuteczność zapobiegania nawozów NPK przed zbrylaniem. Nieznaczną poprawę skuteczności działania stwierdzono jeśli do środka (poz. 2 z tabeli 1) wprowadzono dodatkowo 0,5% wagowych kwasów łojowych C₁₄-C₁₈. Skuteczność antyzbrylająca w tym przypadku wynosiła 99% (tabela 1, poz. 3).

Środki powlekające według wynalazku sporządzano w następujący sposób. Do oleju mineralnego lub gaczu uprzednio ogrzanego do temperatury 95-120°C wprowadzano stały stearynian metalu i mieszano około 1 godziny celem jego całkowitego rozpuszczenia.

Po całkowitym rozpuszczeniu stearynianu metalu w oleju mineralnym lub gaczu i schłodzeniu do temperatury 60-70°C dodawano następnie kolejno: stopioną aminę, alkohol tłuszczowy C_n-C-22 i ewentualnie kwas nieorganiczny lub organiczny. Całość mieszano do ujednorodnienia w czasie jeszcze około 30-45 minut. Oznaczono temperatury krzepnięcia otrzymanych środków powlekających i wartości lepkości w 70°C.

Otrzymane środki nanoszono na nawóz w ilości 0,1% wagowych w stosunku do ilości nawozu.

Sposób nanoszenia środka powlekającego na nawóz był następujący: 350 g nawozu umieszczano w zamkniętej butelce (500 ml) i ogrzewano w suszarce do temperatury 80°C. Następnie wprowadzano do butelki stopiony środek powlekający w ilości 0,35 g. Potem butelkę umieszczono w urządz'eniu umożliwiającym wprowadzenie jej w ruch obrotowy. Po upływie 30 sekund zawartość butelki w jednakowy sposób wytrząsano. Stopień pokrycia nawozu kontrolowano pod lampa kwarcową (metoda jakościowa) oraz poprzez oznaczenie aminy w nawozie (metoda ilościowa). Dla wybranych środków według wynalazku przeprowadzono również powlekanie w skali przemysłowej metodą natrysku kropelkowego, za pomocą specjalnie skonstruowanej dyszy umieszczonej w bębnie powlekającym. Wyniki badań oceny skuteczności działania w skali laboratoryjnej i przemysłowej były porównywalne. W przykładzie I badania przeprowadzano na nawozie NpK 17-17-17 na bazie mocznika. W celu wyeliminowania wpływu wielkości granul nawozu na wyniki testu, wybrano frakcję o średnicy 3-3,15 mm.

Skuteczność działania antyzbrylającego oceniono na podstawie sił potrzebnych do rozgniecenia odpowiednio przygotowanych i przechowywanych wyprasek z nawozu NPK powlekanego i niepowlekanego.

Nawóz, na który naniesiono środek antyzbrylający, jednakowo formowano (walec o średnicy 50 mm i wysokości 50 mm) i poddano w prasie hydraulicznej wstępnemu naciskowi p1 = 12,23 MPa (zakres 0-2500 daN) i przechowywano w pomieszczeniu w czasie 48 godzin w zmieniającej się w ciągu godziny temperaturze w zakresie 20-40°C i 40-20°C. Wartość obciążenia dobrano tak aby granulki nawozu nie rozkruszały się. Następnie próbki odciążano, wyjmowano z form i poddawano ściskowi w drugiej prasie hydraulicznej (zakres 0-100 daN lub 0-250 daN) aż do zniszczenia. Notowano siłę niszczącą i obliczano wartość naprężeń niszczących próbki jako iloraz siły przez powierzchnię przekroju: Jako miarę skuteczności działania badanych środków powlekających przyjęto procentowy spadek naprężeń niszczących próbki, obliczany w stosunku do ich wartości naprężeń wyznaczonej dla próbek nawozu niepowlekanego.

182 758

Przykład II

W sposób jak w przykładzie I sporządzono poprzez dokładne wymieszanie w temperaturze 70-140°C środek antyzbrylający składający się z 20% wagowych aminy łojowej C₁₄-C₁₈ o liczbie jodowej 40 g J/100 g, 10% wagowych stearynianu miedzi, 1% wagowych alkoholu rzepakowego C₁8-C₂₂ zawierającego 8 grup oksyetylenowych w cząsteczce, 1% wagowych kwasów tłuszczowych łojowych C₁₆-Cj8 oraz olej mineralny o temperaturze krzepnięcia (-25°C) jako uzupełnienie do 100% wagowych. Otrzymany środek naniesiono w ilości 0,1% wagowych na nawóz NPK Cu. Skuteczność antyzbrylająca dla otrzymanego środka wynosiła 100%.

Przykład III

W sposób jak w przykładzie I sporządzono poprzez dokładne wymieszanie w temperaturze 70-140°C środek antyzbrylający składający się z 5% wagowych aminy stearynowej Cią-C^ o liczbie jodowej 4 g J/100 g, 0,4% wagowych stearynianu glinu, 10% wagowych alkoholu łojowego Cj6-Cj8, oraz gacz o temperaturze krzepnięcia 75°C jako uzupełnienie do 100% wagowych.

Otrzymany środek naniesiono w ilości 0,15% wagowych na nawóz NPK Mg. Skuteczność antyzbrylająca dla otrzymanego środka wynosiła 95%. Sposób naniesienia na nawóz, określenie skuteczności antyzbrylającego działania zastosowano analogicznie jak w przykładzie I.

Przykład IV

W sposób jak w przykładzie I sporządzono poprzez dokładne wymieszanie w temperaturze 70-140°C środek antyzbrylający składający się z 18% wagowych aminy łojowej Cpj-C^ o liczbie jodowej 40 g J/100 g, 1% wagowych stearynianu magnezu, 1% wagowych alkoholu laurylowego C₁₂ zawierającego 1 grupę oksyetylenową w cząsteczce, 0,2% wagowych kwasu siarkowego oraz gacz o temperaturze krzepnięcia 40°C jako uzupełnienie do 100% wagowych. Otrzymany środek naniesiono w ilości 0,1% wagowych na nawóz NPK Mg. Skuteczność antyzbrylająca dla otrzymanego środka wynosiła 99%. Sposób naniesienia na nawóz, określenie skuteczności antyzbrylającego działania zastosowano analogicznie jak w przykładzie I.

Przykład V

W sposób jak w przykładzie I sporządzono poprzez dokładne wymieszanie w temperaturze 70-140°C środek antyzbrylający składający się z 13% wagowych aminy łojowej C₁₄-C,8 o liczbie jodowej 40 g J/100 g, 2% wagowych stearynianu glinu, 2% wagowych alkoholu stearynowego Cj₂-C]8 zawierającego 3 grupy oksyetylenowe w cząsteczce oraz olej o temperaturze krzepnięcia 35°C jako uzupełnienie do 100% wagowych.

Otrzymany środek naniesiono w ilości 0,1% wagowych na nawóz NPK Mg. Skuteczność antyzbrylająca dla otrzymanego środka wynosiła 98,5%. Sposób naniesienia na nawóz, określenie skuteczności antyzbrylającego działania zastosowano analogicznie jak w przykładzie I.

Przykład VI

W sposób jak w przykładzie I sporządzono poprzez dokładne wymieszanie w temperaturze 70-140°C środek antyzbrylający składający się z 10% wagowych aminy łojowej Ci₄-C,8 o liczbie jodowej 40 g J/100 g, 2% wagowych stearynianu magnezu, 1% wagowych alkoholu łojowego zawierającego 1 grupę oksyetylenową w cząsteczce oraz 40% wagowych oleju o temperaturze krzepnięcia 35°C i gacz parafinowy o temperaturze krzepnięcia 50°C jako uzupełnienie do 100% wagowych.

Otrzymany środek naniesiono w ilości 0,1% wagowych na nawóz NPK (1:1:1). Skuteczność antyzbrylająca dla otrzymanego środka wynosiła 96%. Sposób naniesienia na nawóz, określenie skuteczności antyzbrylającego działania zastosowano analogicznie jak w przykładzie I.

182 758

Tabela 1

Skład środków powlekających nawozy sztuczne i ich skuteczność antyzbrylająca w stosunku do nawozu NPK (1:1:1)

Dawka środka - 0,1% wagowych środka powlekającego w stosunku do ilości nawozu Szczegółowa charakterystyka została podana w części opisowej do przykładu 1

Składniki środka	Poz.1 porównawczy	Poz. 2 wg wynalazku	Poz. 3 wg wynalazku	Poz. 4 porównawczy
amina stearynowa, % wag.	15	15	15	-
stearynian żelaza, % wag.	-	4	4	4
alkohol kokosowy oksyetylenowany 3 molami tlenku etylenu na 1 mol alkoholu, % wag		1	1	1
kwasy łojowe % wag.	-	-	0,5	-
gacz parafinowy, % wag. - węglowodory C15-C40 - temp. krzepnięcia 43°C	do 100	do 100	do 100	do 100
skuteczność antyzbrylająca, %	65	98	99	10
temperatura krzepnięcia, °C	46	48	48	48
lepkość w 70°C, cp 4	13	13	2

182 758

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz Cena 2,00 zł.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Środek antyzbrylający do nawozów sztucznych zawierający aminy tłuszczowe, gacz parafinowy lub olej mineralny oraz ewentualnie kwasy organiczne lub nieorganiczne, znamienny tym, że składa się z: 5-20% wagowych pierwszorzędowych amin łojowych i/lub stearynowych zawierających w łańcuchu alkilowym głównie 14-18 atomów węgla, 0,4-10% wagowych stearynianów metali II i III grupy układu okresowego, takich jak stearynian wapnia, magnezu, glinu, i/lub 0,4-10% wagowych stearynianów metali grup roboczych, to jest metali bloku d układu okresowego pierwiastków, takich jak stearynian miedzi, żelaza i 0,4-10% wagowych alkoholi tłuszczowych zawierających 12-22 atomów węgla w łańcuchu alkilowym i/lub 0,4-10% wagowych oksyetylenowanych alkoholi tłuszczowych C₁₂-C₂2 zawierających 1-8 grup oksyetylenowych w cząsteczce, 0-1% wagowego kwasów nieorganicznych i/lub kwasów organicznych takich jak kwas siarkowy, siarkawy, kwasy tłuszczowe, kwas octowy oraz jako uzupełnienie do 100% wagowych oleje mineralne o temperaturze krzepnięcia od -25°C do +35°C lub gacze o temperaturze krzepnięcia 40°C-75°C lub ich mieszaniny.

   * * *