PL194674B1 - Ciekły środek antyzbrylający i zapobiegający pyleniu - Google Patents

Abstract

Ciekły środek antyzbrylający i zapobiegający pyleniu, zwłaszcza do nawozów sztucznych, zawierający aminy tłuszczowe, olej mineralny i/lub roślinny oraz kopolimer estrów kwasu metakrylowego, znamienny tym, że składa się z: 0,2-10% wagowych pierwszorzędowych amin tłuszczowych, zawierających w łańcuchu alkilowym 14-20, 16-18 atomów węgla, 0,1-5% wagowych kopolimerów estrów kwasu metakrylowego i alkoholi : metylowego i wyższych alkoholi tłuszczowych oraz styrenu w oleju mineralnym, o lepkości kinematycznej w temperaturze 100°C 500-1000 mm2/s, oraz jako uzupełnienie do 100% wagowych olej mineralny lub roślinny

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest ciekły środek antyzbrylający i zapobiegający pyleniu, zwłaszcza do nawozów sztucznych, a w szczególności nawozów typu NP.

Powszechnie znaną cechą nawozów sztucznych jest ich zdolność do chłonięcia wody (wilgoci), co prowadzi do powstania roztworów. Proces ten zapewnia szybki transport nawozu w głąb gleby i następnie jego ułatwione przyswojenie przez korzenie roślin. Ta niewątpliwie bardzo pozytywna cecha nawozów sztucznych jest jednak bardzo uciążliwa dla producentów, dystrybutorów i użytkowników w przypadku, gdy zachodzi konieczność magazynowania nawozów przez pewien czas.

Aktualnie nawozy sztuczne produkowane są w postaci granul, które uwzględniając ich właściwości chemiczne oraz dużą powierzchnię właściwą mają doskonałe właściwości higroskopijne. Podczas magazynowania nawozów na powierzchni granul zachodzą naturalne zjawiska fizykochemiczne. Wilgoć z powietrza jest adsorbowana i powoduje rozpuszczenie warstwy powierzchniowej z utworzeniem warstewki granicznej stężonego roztworu soli. Można przypuszczać, że roztwór w warstewce granicznej jest roztworem nasyconym i dynamicznie reaguje na zmiany w otoczeniu to jest wzrost lub spadek wilgotności i temperatury otoczenia, utrzymując stężenie zbliżone do stanu nasycenia w danych warunkach. Taki stan rzeczy dla stykających się ze sobą granulek umożliwia kontakt ich warstw granicznych i w konsekwencji prowadzi do tworzenia się większych aglomeratów. Rozmiar tych struktur uzależniony jest od kształtu i rozmiaru pomieszczeń magazynowych lub środka transportu. Znane są przypadki zbrylenia się zawartości ładowni statku przewożącego nawozy, co wręcz uniemożliwia rozładunek. W przypadku magazynowania nawozów luzem (często w formie kilkunastometrowych hałd), zjawisko aglomeracji potęguje się, a czynnikiem przyspieszającym i zwiększającym efekt zbrylania jest nacisk masy nawozu na dolne partie hałdy, co znacznie ułatwia wzajemny kontakt granul i ich warstewek granicznych. Procesy aglomeracji rozpoczynają się już po opuszczeniu instalacji produkcyjnej podczas transportu (najczęściej taśmociągiem), do magazynu lub do miejsca gdzie nawóz jest pakowany w worki. Granule nawozu chłoną wilgoć z powietrza a intensywność tego procesu ściśle zależy od aktualnych lokalnych warunków atmosferycznych.

Szczególne znaczenie zjawisko zbrylania ma dla producentów nawozów, którzy swoje produkty transportują drogą wodną zarówno żeglugą śródlądową jak i morską. Transport nawozu do portu i dalej statkiem lub barką stwarza dodatkowo warunki do jego aglomeracji. Zbrylona struktura nawozu w ładowni statku uniemożliwia jego rozładunek w sposób konwencjonalny i zmusza do użycia urządzeń kruszących co wydłuża czas rozładunku, a tym samym czas postoju statku i naraża dostawcę na dodatkowe koszty.

Zjawisku temu przeciwdziała się, poddając nawozy w końcowej fazie produkcji działaniu środków zapobiegających zbrylaniu. Najczęściej proces ten realizuje się poprzez dozowanie środka zapobiegającego zbrylaniu w końcowej fazie produkcji. Ilość środka zależna jest od jego skuteczności, rodzaju i wilgotności nawozu.

Dodatkowym problemem technicznym, ściśle związanym z transportem granulowanego nawozu do pakowni lub do środka transportu jest mechaniczne oddziaływanie granul i tworzenie się pyłu. Zjawisko to utrudnia warunki pracy i powoduje wymierne straty ekonomiczne. Przeciwdziała się temu wykonując dodatkowe zabiegi polegające na zastosowaniu środków przeciwpylących. Najlepszym rozwiązaniem byłoby zastosowanie środka łączącego dwie funkcje użytkowe to jest antyzbrylającą i przeciwpylącą.

Pierwszymi środkami zapobiegającymi zbrylaniu się nawozów były ropopochodne. W następnym etapie powszechnie wprowadzono tak zwane pudrowanie nawozu, polegające na powlekaniu powierzchni granul pyłem pochodzącym z talku, ziemi okrzemkowej lub kredy z zastosowaniem oleju mineralnego i parafiny jako czynników wiążących. Obecnie stosuje się dwa rodzaje preparatów:

- zawierające anionowe i niejonowe substancje powierzchniowo czynne rozpuszczone w oleju mineralnym, wosku lub parafinie,

- zawierające aminy tłuszczowe.

W brazylijskim opisie patentowym BR 88 05 825 opisano barwioną powłokę antyzbrylającą dla granul nawozu w postaci emulsji lub pasty (zawierającej barwnik i środek antyzbrylający). Powłoka nakładana jest przez rozpylanie środka w skład którego wchodzą: pigment, ciężka benzyna, kwasy tłuszczowe, amina, oleje roślinne, gacze, stearyniany i parafiny i woda. Z francuskiego opisu patentowego 2.629.815 znany jest środek do powlekania mocznika złożony z: produktów neutralizacji

PL 194 674 B1 mieszaniny kwasu 1,3-diizopropylo-naftalenosulfonowego i mieszaniny mono- i diestru kwasu laurylofosforowego z aminą stearynową kwasu stearynowego, oleju mineralnego i wosku mikrokrystalicznego. Zużycie środka 0,005 - 0,05% wagowego. Z opisu patentowego SU 1.573.017 znany jest sposób wykorzystujący węglan amonu, który w ilości 0,3 - 1,0% wagowego, zapobiega zbrylaniu się azotanu wapnia. Inny opis patentowy SU 1.666.455 zaleca jako środek antyzbrylający do siarczanu amonu sól kwasu laurylosulfonowego i trietanoloaminy w ilości 0,008 - 0,04% wagowego. Opis patentowy SU 1.675.292 dotyczy nawozów potasowych. Ich zbrylanie redukuje się za pomocą pudrowania perlitem lub perlitem rozproszonym w wazelinie. Z francuskiego opisu patentowego 2.701.408 znany jest środek antyzbrylający do nawozów, będący wodnym roztworem środka powierzchniowo czynnego opartego na estrach kwasu fosforowego oraz polimeru o dużej masie cząsteczkowej. Jako środka powierzchniowo czynnego użyto fosforanu amonowo-heksylowego, fosforanu amonowo-butylowoheksylowego, fosforanu sodowo-heksylowego, fosforanu monoetanoloamino-heksylowego itp. Jako polimeru użyto PVA, PVP, żywicy mocznikowo-formaldehydowej, glikolu polietylenowego, pochodnych celulozy itp. Opis patentowy WO 97/16396 dotyczy środka antyzbrylającego do nawozów granulowanych, otrzymywanego w reakcji monoaminy stearynowej z kwasem adypinowym. Z hiszpańskiego opisu patentowego 2.121.694 znany jest środek antyzbrylający, który zawiera olej węglowodorowy, pochodne amin z kwasami tłuszczowymi i estry kwasu fosforowego.

W charakterze środków przeciwpylących stosowane są wodne emulsje parafinowe i inne. Ze zgłoszenia patentowego DE 19.525.730 znany jest środek zapobiegający zbrylaniu i pyleniu nawozów. Środek ten zawiera ester kwasu tłuszczowego z N-alkil-N-alkanoloaminą oraz olej roślinny lub kwas tłuszczowy. Kompozycja oleju sojowego i estru kwasu stearynowego zapobiega zbrylaniu saletry amonowej. Z polskiego opisu patentowego 191 014 znany jest sposób wytwarzania emulsji parafinowej zawierającej parafinę i/lub gacz i/lub olej monoglicerydy organicznych kwasów tłuszczowych, mono- di- lub trialkanoloaminę lub ich mieszaniny, kwasy tłuszczowe, aminy tłuszczowe i wodę.

Natomiast polskie zgłoszenie patentowe P-328.672 podaje sposób wytwarzania emulsji parafinowo-formaldehydowej. W jej skład wchodzi polikondensat formaldehydowo-mocznikowy. Polski opis patentowy 188 829 dotyczy sposobu wytwarzania emulsji parafinowo-rokanolowej. Emulsja zawiera parafinę i/lub gacz i/lub olej parafinowy, monoglicerydy organicznych kwasów tłuszczowych, oksyetylenowany nasycony i/lub nienasycony alkohol tłuszczowy, pierwszo- drugo- lub trzeciorzędowe aminy tłuszczowe lub ich mieszaniny, i wodę. Wadą rozwiązań z użyciem emulsji jest wprowadzanie wraz z nimi na powierzchnie granul pewnej ilości wody, co ma bezpośredni wpływ na trwałość wykonanego w ten sposób zabezpieczenia i trwałość samych granul.

Celem wynalazku było opracowanie ciekłego, bezwodnego, dwufunkcyjnego i skutecznego środka zapobiegającego zbrylaniu i pyleniu, zwłaszcza nawozów sztucznych. Środek według wynalazku składa się z 0,2-10% wagowych pierwszorzędowych amin tłuszczowych zawierających w łańcuchu alkilowym 14-20, korzystnie 16-18 atomów węgla, 0,1-5% wagowych kopolimerów estrów kwasu metakrylowego i alkoholi: metylowego i wyższych alkoholi tłuszczowych oraz styrenu w oleju mineralnym, o lepkości kinematycznej w temperaturze 100°C 500 - 1000 mm²/s oraz jako uzupełnienie do 100% wagowych olej mineralny lub roślinny.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że środek według wynalazku, który obok pierwszorzędowych amin tłuszczowych, oleju mineralnego i/lub roślinny, zawiera również kopolimer estrów kwasu metakrylowego i alkoholi - metylowego i wyższych alkoholi tłuszczowych oraz styrenu w oleju mineralnym, wykazuje sięgającą prawie 100% skuteczność zapobiegania zbrylaniu się produkowanych obecnie nawozów NP.

Stwierdzono, że obecny w składzie środka według wynalazku kopolimer estrów kwasu metakrylowego i alkoholi: metylowego i wyższych alkoholi tłuszczowych oraz styrenu, zawierający w swojej strukturze pewną ilość wiązań podwójnych, po naniesieniu na granule nawozu ulega procesowi sieciowania. W procesie tym powstają karbokationy generowane z wiązania podwójnego pod wpływem katalizatora kwasowego. Karbokationy jako odczynniki elektrofilowe, łatwo przyłączają się do następnych wiązań wielokrotnych w procesie jonowej polimeryzacji. Usieciowanie na powierzchni granuli nawozu powoduje jej lepsze zabezpieczenie przed dostępem wilgoci. Również sam kopolimer, po osadzeniu na powierzchni granulatu jest dobrym zabezpieczeniem przed dostępem wilgoci. Kopolimer ten zwiększa również odporność granuli na ścieranie. W konsekwencji pod wpływem tych dwóch czynników następuje lepsza odporność na zbrylanie i pylenie. Środek według wynalazku w postaci ciekłej ma również bardziej korzystne właściwości reologiczne. Pozwala to na bardziej dokładne naniesienie środka na powierzchnię granul oraz nie stwarza trudności w jego magazynowaniu.

PL 194 674 B1

Środek według wynalazku otrzymuje się w sposób następujący. Do mieszalnika wstępnego wprowadza się olej oraz żądane ilości kopolimeru estrów kwasu metakrylowego i alkoholi oraz styrenu w oleju mineralnym, po czym zawartość mieszalnika ogrzewa się przez 1 godzinę w temperaturze 80-90°C. Po tym czasie przygotowaną w ten sposób przedmieszkę, schładza się do temperatury 75-85°C. Do mieszalnika głównego, wprowadza się żądaną ilość aminy i oleju. Składniki miesza się przez jedną godzinę w temperaturze 75-85°C, po czym wprowadza się przedmieszkę i w tej samej temperaturze miesza przez jedną godzinę. Gotowy produkt rozładowuje się do opakowań.

P r z y k ł a d y l -IV

Sporządzono poprzez dokładne wymieszanie w temperaturze 70-90°C środki antyzbrylające o recepturach podanych w tabeli 1.

Środki antyzbrylające według wynalazku sporządzono w następujący sposób. Do oleju ogrzanego do temperatury 80-90°C wprowadzano kopolimer estrów kwasu metakrylowego i alkoholi oraz styrenu w oleju mineralnym, po czym zawartość mieszalnika ogrzewano przez 1 godzinę w temperaturze 80-90°C (przy włączonym mieszaniu). Po tym czasie przygotowaną w ten sposób przedmieszkę, schładzano do temperatury 75-85°C. Do mieszalnika głównego, zawierającego olej ogrzany do 75-85°C dodawano aminę i mieszano przez jedną godzinę. Następnie wprowadzano przedmieszkę i w temperaturze 75-85°C mieszano przez jedną godzinę. Oznaczano lepkość w 30°C. (Dla przykładu IV z tabeli 1 przedmieszki nie wykonywano).

Otrzymane środki nanoszono na granule nawozu w ilości 0,1% i 0,15% wagowych w stosunku do ilości nawozu.

Nanoszenie środka prowadzono podobnie jak jest to realizowane w skali przemysłowej metodą natrysku w bębnie powlekającym. Skuteczność działania środka oceniano na podstawie wartości naprężeń niszczących próbki. W tym celu form walcowych o średnicy równej wysokości i wynoszącej 50 mm, nasypywano odważoną (stałą dla wszystkich rodzajów) ilość nawozu równą 60 g, o wilgotności naturalnej. Na wierzchu próbki umieszczano walec (tłok o wymiarach: średnica 50 mm, wysokość 50 mm). Pomiędzy ścianami formy, dnem, tłokiem a próbką umieszczano przekładki z folii zapobiegające przywieraniu nawozu do elementów metalowych. Próbki poddawano w prasie hydraulicznej wstępnemu naciskowi 12,23 MPa, w pomieszczeniu o temperaturze 20°C i wilgotności 75%. Wartość obciążenia dobrano tak, aby granulki nie rozkruszyły się. Unieruchamiano prasę i przez 15 minut obserwowano prędkość spadku siły obciążającej (mierzono czas spadku siły w założonych przedziałach), występującego przy przemieszczeniach granul nawozu wywołanych ich zbrylaniem się.

Następnie próbki odciążano, wyjmowano z form i poddawano ściskaniu w drugiej prasie hydraulicznej aż do zniszczenia. Notowano siłę niszczącą i obliczano wartość naprężeń niszczących próbki jako iloraz siły przez powierzchnie przekroju. Jako miarę skuteczności działania badanych środków powlekających przyjęto procentowy spadek naprężeń niszczących próbki obliczany w stosunku do wartości naprężeń wyznaczonych dla próbek nawozu niepowlekanego.

W tabeli 1 przedstawiono wyniki badań oznaczenia skuteczności działania antyzbrylającego dla środków według wynalazku. Nieoczekiwanie stwierdzono, że kopolimer estrów kwasu metakrylowego i alkoholi: metylowego i wyższych alkoholi tłuszczowych oraz styrenu w znaczący sposób obniża skłonność nawozu NP do zbrylania.

Jednocześnie wykonano próbę w skali przemysłowej w celu oceny skuteczności działania przeciwpylącego. Zaobserwowano prawie całkowity zanik pylenia nawozu w stosunku do nawozów powlekanych innymi środkami. Brak metodyki pomiaru skuteczności działania zapobiegającego pyleniu uniemożliwia podanie wartości liczbowych, a ocena możliwa jest tylko w teście przemysłowym.

P r z y k ł a d y V-VIII

W sposób jak w przykładach l - IV sporządzono, poprzez dokładne wymieszanie w temperaturze 70-90°C, środki antyzbrylające o recepturach podanych w tabeli 2, z tym, że jako oleju użyto oleju sojowego. Środki te zostały naniesione na granule nawozu NP, w ilości 0,15% wagowego w stosunku do ilości nawozu. Skuteczność antyzbrylającą dla badanego nawozu podano w tabeli 2.

P r z y k ł a d y IX-XIl

W sposób jak w przykładach l - IV sporządzono, poprzez dokładne wymieszanie w temperaturze 70-90°C środki antyzbrylające o recepturach podanych w tabeli 3, z tym, że jako oleju użyto oleju rzepakowego. Środki te zostały naniesione na granule nawozu NP, w ilości 0,15% wagowego w stosunku do ilości nawozu. Skuteczność antyzbrylającą dla badanego nawozu podano w tabeli 3.

PL 194 674 B1

P r z y k ł a d y XIII-XVI

W sposób jak w przykładach l - IV sporządzono, poprzez dokładne wymieszanie w temperaturze 70-90°C, środki antyzbrylające o recepturach podanych w tabeli 4, z tym, że jako oleju użyto oleju parafinowego. Środki te zostały naniesione na granule nawozu NP, w ilości 0,15% wagowego w stosunku do ilości nawozu. Skuteczność antyzbrylającą dla badanego nawozu podano w tabeli 4.

T ab ela 1

Przykłady l - IV. Skład środków powlekających nawóz sztuczny NP

Składniki środka	Przykłady
l	II	III	IV
środek	według wyn	alazku	porównawczy
Amina tłuszczowa C14 - C20, % wagowe	10	0,2	0,5	0,2
Kopolimer estrów kwasu metakrylowego i alkoholi oraz styrenu, % wagowe	0,1	5	0,2	-
Olej mineralny, % wagowe	do 100	do 100	do 100	do 100
Skuteczność antyzbrylająca, % Dawka 0,1% wagowego	88	92	90	80
Dawka 0,15% wagowego	92	100	100	80
Lepkość w 30°C, mm2/s	200	210	180	175

T ab ela 2

Przykłady V - VIII. Skład środków powlekających nawóz NP. Dawka 0,15% wagowego.

Składniki środka	Przykłady
V	VI	VII	VIII
środek	według wyn	alazku	porównawczy
Amina tłuszczowa C14 - C20, % wagowe	10	0,2	0,5	0,2
Kopolimer estrów kwasu metakrylowego i alkoholi oraz
styrenu, % wagowe	0,1	5	0,2	-
Olej mineralny, % wagowe	do 100	do 100	do 100	do 100
Skuteczność antyzbrylająca, %	90	100	96	78
Lepkość w 30°C, mm2/s	58	72,5	51	45

T ab ela 3

Przykłady IX - XII. Skład środków powlekających nawóz NP. Dawka 0,15% wagowego

Składniki środka	Przykłady
IX	X	XI	XII
środek	według wyr	alazku	porównawczy
Amina tłuszczowa C14 - C20, % wagowe	10	0,2	0,5	0,2
Kopolimer estrów kwasu metakrylowego i alkoholi oraz
styrenu, % wagowe	0,1	5	0,2	-
Olej mineralny, % wagowe	do 100	do 100	do 100	do 100
Skuteczność antyzbrylająca, %	89	100	95	81
Lepkość w 30°C, mm2/s	60	77	53	46,5

PL 194 674 B1

Tabel a 4

Przykłady XIII - XVI. Skład środków powlekających nawóz NP. Dawka 0,15% wagowego.

Składniki środka	Przykłady
XIII	XIV	XV	XVI
środek	według wyr	alazku	porównawczy
Amina tłuszczowa C14 - C20, % wagowe	10	0,2	0,5	0,2
Kopolimer estrów kwasu metakrylowego i alkoholi oraz
styrenu, % wagowe	0,1	5	0,2	-
Olej mineralny, % wagowe	do 100	do 100	do 100	do 100
Skuteczność antyzbrylająca, %	87	98	92	75
Lepkość w 30°C, mm2/s	42	53	36	28,5

Zastrzeżenie patentowe

Claims (1)

1. Ciekły środek antyzbrylający i zapobiegający pyleniu, zwłaszcza do nawozów sztucznych, zawierający aminy tłuszczowe, olej mineralny i/lub roślinny oraz kopolimer estrów kwasu metakrylowego, znamienny tym, że składa się z: 0,2-10% wagowych pierwszorzędowych amin tłuszczowych, zawierających w łańcuchu alkilowym 14-20, 16-18 atomów węgla, 0,1-5% wagowych kopolimerów estrów kwasu metakrylowego i alkoholi: metylowego i wyższych alkoholi tłuszczowych oraz styrenu w oleju mineralnym, o lepkości kinematycznej w temperaturze 100°C 500-1000 mm²/s, oraz jako uzupełnienie do 100% wagowych olej mineralny lub roślinny.