PL188613B1 - Środek zapobiegający zbrylaniu się granulowanego nawozu, sposób wytwarzania środka zapobiegającego zbrylaniu się granulowanego nawozu oraz zastosowanie środka zapobiegającego zbrylaniu - Google Patents

Abstract

1 . Srodek zapobiegajacy zbrylaniu sie granulowanego nawozu, na bazie kationowej alifatycznej aminy i kwasu karboksylowego, znamienny tym, ze zawiera sól o wzorze ogólnym Ia R 1 -C O O - + N (R 3 R 4 R 5 )-R 2 -N (R 3 R 4 R 5 )+ - O O C -R 1 (Ia ) lub sól o wzorze Ib R 1 N ( R 3R 4 R 5) +-O O C - R 2 - C O O - +N ( R 3 R 4 R 5 ) - R 1 (Ib) w których R 1 oznacza j ednowartosciowa grupe weglowodorowa o co najmniej 7 atomach wegla, R2 oznacza dwuwartosciowa grupe weglowodorowa o 1-22 atomach wegla, zas R 3, R 4 i R 5 niezaleznie oznaczaja wodór albo grupe alkilowa o 1 lub 2 atomach wegla, i ewentualnie zawiera typowe skladniki pomocnicze 7. Sposób wytwarzania srodka zapobiegajacego zbrylaniu sie granulowanego nawozu, znamienny tym, ze poddaje sia reak- cji zwiazek o wzorze II R1 -COOH (II) ze zwiazkiem o wzorze III H2N-R2-NH2 (III) i otrzymuje sie zwiazek o wzorze Ia' R1 -COO- + NH3 -R2NH3 + -OOC-R1 (I a’), lub poddaje sie reakcji zwiazek o wzorze IV R1NH2 (IV) ze zwiazkiem o wzorze V HOOC-R2-COOH (V) i otrzymuje sie zwiazek o wzorze Ib' R 1 -NH3 + -OOC-R2 -COO-+ N H3-R1 (Ib’ ), przy czym stosuje sie zwiazki o wzorach II i IV, w których R1 oznacza jednowartosciowa grupe weglowodorowa o co najmniej 7 ato- mach wegla, oraz stosuje sie zwiazki o wzorach III i V, w których R2 oznacza dwuwartosciowa grupe weglowodorowa o 1-22 atomach wegla, i wytworzony zwiazek o wzorze Ia’ lub Ib’ ewentualnie laczy sie z typowymi skladnikami pomocniczymi 15 Zastosowanie srodka zapobiegajacego zbrylaniu, okreslonego w zastrz 1, do pokrywania czastek granulowanego nawozu PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek zapobiegający zbrylaniu się granulowanego nawozu, sposób wytwarzania środka zapobiegającego zbrylaniu się granulowanego nawozu oraz zastosowanie środka zapobiegającego zbrylaniu.

Przechowywanie i operowanie wieloma nieorganicznymi solami czy mieszaninami soli oraz produktami granulowanymi zawierającymi takie sole, jak na przykład nawozami, stwarza trudności ze względu na skłonność tych produktów do zbrylania się lub do pylenia.

Dla wyeliminowania wyżej podanych niedogodności zostało opracowanych wiele rozwiązań, polegających na zastosowaniu organicznych środków powlekających, ewentualnie w połączeniu z pyłowymi środkami proszkującymi.

Gorące granulki nawozu mogą być mieszane z cząstkami stałego woskującego środka powlekającego powodując topienie się wosku i utworzenie na powierzchni granulek powłoki ochronnej. Związki woskujące mogą zawierać woski i organiczne środki woskujące, takie jak aminy alifatyczne, dwuaminy alifatyczne, amidy alifatyczne i kwasy tłuszczowe oraz ich sole lub mieszaniny.

Wychłodzone granulki nawozu są zwykle powlekane olejem, który jest mieszany z różnymi związkami dla polepszenia działania zapobiegającego zbrylaniu się. Takimi związkami najpowszechniej stosowanymi są alifatyczne aminy i peliaminy lub ich pochodne. Najczęściej są stosowane aminy zawierające węglowodorowe łańcuchy o 16 - 20 atomach węgla, takie jak amina łojowa lub amina oparta na hydratowanym łoju. Zastosowanie do tego celu kwasów tłuszczowych zostało również opisane.

Zastosowanie dwuamidów o długim łańcuchu, takich jak distearoiloheksamatżlanodiamid lub dioktadecylosabasindiamid do obróbki saletry amonowej jest znane z SU 510460.

Inne związki anionowe, takie jak sulfoniany dodawane do kwasów tłuszczowych były stosowane do zapobiegania zbrylaniu się i pyleniu. W opisie patentowym CA 1276071 zo4

188 613 stały opisane różne mieszaniny soli kwasu sulfonowego i alkilosulfonianów, gdzie lepka alkilopochodna była szczególnie skuteczna w zapobieganiu przed pyleniem.

Produkt neutralizacji polietoksylowanej aminy RiN[(R.2O)_ni]-H]2 i polietoksylowanego estru fosforanowego OP[O-(R₃O)n2-R4,R5,R^,]3 był zastosowany jako składnik środka powlekającego, jak opisano w EP-113687 (Neederlandse Stikstof Maatschappij) razem z innymi składnikami, gdzie Ri oznacza grupą alkilową lub alkenylową mającą 12-20 atomów węgla, R2 i R3 oznaczają grupy alkenylowe mające 2 - 4 atomy węgla, jedna z grup R4, R5, R6 jest wodorem, a inne oznaczają grupy alkilowe mające 4-12 atomów węgla lub grupy alkiloarylowe mające 4-12 atomów węgla, zaś ni i n2 oznaczają dowolną liczbę od 0 do 15.

Według opisu patentowego SE 419 175 (KenoGard) dobry wynik w zapobieganiu zbrylaniu się i pyleniu osiąga się przez zastosowanie granulowanego lub bryłkowatego środka powlekającego, który składa się z 20 - 60% proszku nieorganicznego, 10 - 30% wagowych kationowej aminy R-NH2 lub R-NH-(CH2)n-NH2, w której R oznacza alifatyczną grupę hyrofobową zawierającą przynajmniej 12 atomów węgla, a n jest jedną z liczb od 1 do 5, lub soli takiej aminy, 5 - 35% wagowych wosku, 0 - 20% wagowych alifatycznego amidu i 5 - 35% wagowych alkoksylowanego pierwszorządowego alkoholu alifatycznego, w którym grupa alkilowa zawiera przynajmniej 8 atomów węgla. Zostało opisane, że najbardziej odpowiednimi są aminy, których łańcuch węglowodorowy pochodzi z tłuszczów roślinnych lub zwierzęcych lub olejów takich jak łój. Aminy mogą być w postaci soli, na przykład jako chlorki, octany lub sole kwasów tłuszczowych.

Opis patentowy EP 48226 (KenoGard) w jednej ze swoich części opisuje podobny środek zapobiegający zbrylaniu się, zawierający 20 - 60% wagowych proszku nieorganicznego, 10 - 35% wagowych wosku lub amidu tłuszczowego zawierającego przynajmniej 12 atomów (węgla) w jego łańcuchu kwasu karboksylowego i 20 - 60% wagowych mieszaniny kwasu karboksylowego mającego przynajmniej 6 atomów węgla w swoim łańcuchu alkilowym i aminą R-NH-(CH2)n-NH2.

Sposób przygotowania środka zapobiegającego zbrylaniu się, jak opisano w opisie patentowym DD 207701, polega na zastosowaniu 5 - 30% wagowych aminy alifatycznej, która może być zarówno pierwszo-, drugo- lub trzeciorzędowa, 30 - 90% wagowych aromatycznego lub alifatycznego kwasu tłuszczowego i 5 - 40% wagowych aromatycznego kwasu jedno- lub dwukarboksylowego lub jego pochodnej, jako surowca do zmieszania z olejem mineralnym lub organicznym, gdzie zawartość domieszanego oleju jest określona w granicach 10 - 90% wagowych w mieszaninie. Związki są poddane reakcji przez ogrzewanie mieszaniny do temperatury 500 K, do utworzenia amidów. Aminą alifatyczną. może być dipropylenotriamina lub pozostałość z procesu jej otrzymywania. Mogą być również zastosowane inne produkty uboczne lub pozostałość zawierająca aminy i kwasy tłuszczowe lub ich pochodne, w której produkty węglowe do azotowych są w stosunku przynajmniej 7:1.

Wyżej wymienione środki powlekające, jakkolwiek otrzymane doświadczalnie, są bardzo trudne do wytworzenia, co uniemożliwia ich dostępność w handlu i zastosowanie.

Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie łatwo dostępnego i bardziej skutecznego środka zapobiegającego zbrylaniu się cząstek. Jednocześnie środek powinien być odpowiedni do tak wielu produktów granulowanych jak to możliwe. Ważne jest również, aby opracowany środek zapobiegający zbrylaniu się był kompatybilny ze środkami powlekającymi innych produktów granulowanych na rynku.

Według wynalazku środek zapobiegający zbrylaniu się granulowanego nawozu, na bazie kationowej alifatycznej aminy i kwasu karboksylowego, charakteryzuje się tym, że zawiera sól o wzorze ogólnym Ia

R_!-COO-N(R3R4R55-R2-1N(R₃R4R5)'‘OOC-R1 (la) lub sól o wzorze Ib

R1-N(R3R4R5)⁺'OOC-R2-COCy^,N(R3R4R55-R1 (Ib) w których R1 oznacza jednowartościową grupę węglowodorową o co najmniej 7 atomach węgla, R2 oznacza dwuwartościową grupę węglowodorową o 1-22 atomach węgla, zaś R3, R4 i R5 niezależnie oznaczają wodór albo grupę alkilową o 1 lub 2 atomach węgla, i ewentualnie zawiera typowe składniki pomocnicze.

188 613

Korzystnie, R1 oznacza jednowartościową grupę węglowodorową o 10 - 22 atomach węgla, R2 oznacza dwuwartościową grupą węglowodorową o 2 - 8 atomach węgla, zaś R₃, R4 i R5 są wodorami.

W szczególności, środek zawiera 0,2 - 20% wagowych, korzystnie 0,5 - 5% wagowych soli o wzorze ogólnym Ia lub Ib w połączeniu z olejem lub woskiem, ewentualnie z wypełniaczami oraz innymi typowymi środkami zapobiegającymi zbrylaniu, środkami ochronnymi i dodatkami.

Korzystnie, środek zawiera anionową albo kationową sól o wzorze Ia lub Ib, mającą 5 do 100% molowych nadmiaru anionowego albo kationowego związku powierzchniowo czynnego.

Według wynalazku sposób wytwarzania środka zapobiegającego zbrylaniu się granulowanego nawozu, charakteryzuje się tym, że poddaje się reakcji związek o wzorze II

RiCOOH (U) ze związkiem o wzorze III

H2N-R2-NH2 (TO) i otrzymuje się związek o wzorze Ia'

R1-COO-4NH3-R2-NH3⁺OOC-R1 Ila',, lub poddaje się reakcji związek o wzorze IV R1NH2 IV)) ze związkiem o wzorze V

HOOC-R2-COOH (V) i otrzymuje się związek o wzorze Ib'

RiNH34OOC-R2-COO’⁺NH3-R1 IbO, przy czym stosuje się związki o wzorach II i IV, w których R1 oznacza jednowartościową grupą węglowodorową o co najmniej 7 atomach węgla, oraz związki o wzorach III i V, w których R2 oznacza dwuwartościową grupą węglowodorową o 1-22 atomach węgla, i ewentualnie wytworzony związek o wzorze Ia' lub Ib' łączy się z typowymi składnikami pomocniczymi.

Korzystnie, stosuje się związki o wzorach II i IV, w których R1 oznacza jednowartościową grupą węglowodorową o 10-22 atomach węgla.

Korzystnie, stosuje się związki o wzorach III i V, w których R2 oznacza dwuwartościową grupą węglowodorową o 2-8 atomach węgla.

Korzystnie, stosuje się związki zawierające grupy R1 i R2 w stosunku molowym różniącym się o 1 - 60%, korzystnie o 1 - 20%, w każdą stronę od stechiometrycznego stosunku 2:1.

Korzystnie, każdy z substratów, stanowiący kwas i aminę, dodaje się osobno do oddzielnych porcji oleju przy jednoczesnym mieszaniu i ewentualnym ogrzewaniu, lub obydwa substraty dodaje się do tej samej porcji oleju i następnie ewentualnie poddaje się ogrzewaniu.

Korzystnie, każdy z substratów, stanowiący kwas i aminę dodaje się osobno do oddzielnych porcji rozpuszczalnika, które następnie łączy się, lub substraty dodaje się razem do tej samej porcji rozpuszczalnika, po czym odparowuje się rozpuszczalnik i wydziela się sól.

Korzystnie, stosuje się substraty w postaci soli kwasu i soli amoniowej, które dodaje się osobno do oddzielnych porcji wody i następnie porcje te łączy się lub substraty dodaje się razem do tej samej porcji wody, po czym wytrąca się produkt i oddziela się go od wody.

Korzystnie, substraty dodaje się do środka powlekającego cząstki granulowanego nawozu, a następnie substraty poddaje się reakcji w podwyższonej temperaturze, w środowisku powlekania cząstek nawozu.

Zastosowanie powyżej określonego środka zapobiegającego zbrylaniu, według wynalazku charakteryzuje się tym, że stosuje się ten środek do pokrywania cząstek granulowanego nawozu.

Korzystnie, do pokrywania nawozu stosuje się środek stanowiący mieszaninę zawierającą sól oraz olej lub wosk, ewentualnie wypełniacze i inne środki zapobiegające zbrylaniu się, środki ochronne i dodatki.

Korzystnie, jako granulowany nawóz stosuje się nawóz N-P-K.

Stwierdzono, że środek zawierający sól o wzorze Ia lub Ib przeciwdziała tworzeniu się brył granulowanego nawozu. W szczególności, stosuje się sól rozpuszczoną i zdyspergowaną

188 613 w olejowej lub woskowej mieszaninie środka powlekającego, ogrzewanej do postaci ciekłej mieszaniny o małej lepkości, którą to mieszaninę w postaci drobnych kropelek nakłada się przez rozpylenie na powierzchnię cząstek produktu granulowanego.

Ponadto stwierdzono, że sól, mająca budowę złożoną z regularnych warstw, w których hydrofobowe grupy organiczne są naprzemienne z anionowo-kationowymi grupami soli, okazała się bardziej skutecznym środkiem zapobiegającym zbrylaniu się, niż powyżej wymienione znane środki.

Kationowa grupa N(R.3R4Rs)⁺ tworzy z grupą anionową COO’ parę jonową, czyli sól. Kompozycje soli kwasu dwukarboksylowego i aminy lub kwasu karboksylowego i dwuaminy mogą, w zależności od metody ich otrzymywania, przereagować częściowo do amidu. Jednak jest istotne, aby przynajmniej część grup karboksylowych i aminowych pozostała nieprzereagowana. To może wystąpić, przykładowo, przy ogrzewaniu produktu do temperatury tworzenia amidu, po czym spadek wagi jest spowodowany tym, że ma miejsce odparowanie wody.

Wyżej wymienionymi grupami Ri we wzorach Ia oraz Ib są hydrofobowe grupy węglowodorowe, zwłaszcza grupy o dłuższych łańcuchach, które mogą być nasycone lub nienasycone, podstawione lub niepodstawione, cykliczne lub alifatyczne, proste lub rozgałęzione, ewentualnie zawierające łańcuchy z pierścieniami aromatycznymi, przy czym ich szkielet może zawierać podstawniki nieorganiczne (np. chlorowce) lub może zawierać heteroatomy.

Grupa Ri powoduje, że sól ma dobrą mieszalność w oleju lub wosku, a zatem grupa ta stanowi odpowiedni fragment inhibitanta, kiedy sól jest stosowana razem z olejem (zwłaszcza mineralnym) lub woskiem. Grupa Ri może zawierać atomy lub grupy zwiększające polarność wtedy, gdy jest stosowany bardziej polarny olej lub wosk, jak na przykład olej lub wosk naturalny. W przypadku gdy sól stosuje się łącznie z olejem lub woskiem, które zawierają silikon lub węglowodory fluorowane, to korzystnie Ri też zawiera silikon lub węglowodory fluorowane.

Wymienione wyżej wyszczególnienie dla grupy Ri ma również zastosowanie dla R2.

Środek zapobiegający zbrylaniu jest korzystnie solą o wzorze Ia lub Ib, w których to wzorach Ri, R2, R3, R4 i R5 mają wyżej podane znaczenie. Korzystnie, wszystkie grupy R3, R4 i R5 oznaczają wodory. W tym przypadku, środek zapobiegający zbrylaniu jest korzystnie solą o wzorze Ia' lub Ib'.

Sól o wzorze Ia lub Ib jest wytwarzana z substratów zawierających kationową grupę aminową, ewentualnie w postaci soli amoniowej oraz z substratów zawierających anionową grupą karboksylową, ewentualnie również w postaci soli. W przypadku stosowania substratów w postaci soli zachodzi reakcja wymiany jonowej między solami.

Kiedy grupa aminowa jest przyłączona do grupy R2 substrat stanowi diaminę, która może być zarówno prostą zakończoną diaminą, w której dwie grupy aminowe są przyłączone do szkieletu węglowodorowego, jak też poliaminą mającą kilka grup aminowych w swoim łańcuchu. Użytecznymi aminami handlowymi są etylenodiamina (EDA), dietylenotriamina (DETA), trietylenotetramina (TETA), tetraetylenopentamina (TEPA), pentaetylenoheksamina (PEHA), aminoetylopiperazyna (AEP), piperazyna (DEDA), propylenodiamina (1,2-PDA), 1,3-diaminopropan (1,3-PDA), iminobispropyloamina (IBPA), dometyloaminopropyloamina (DmAPA), metylodiamina (MDA), trietylenodiamina (TEDA), N,N,N',N'-tetraetylenodiamina (TMEDA), N,N,N',N'-tetrametylo-1,3-butanodiamina (TMBDA) i 1,3-butanodiaminoheksa-metylenodiamina (HMDA).

Natomiast w przypadku, gdy grupa aminowa jest przyłączona do grupy Ri substrat stanowi monoaminę, zwłaszcza taką jak metyloamina, etyloamina, n-propyloamina, n-butyloamina, n-amyloamina lub pentyloamina, n-heksyloamina, n-oktyloamina, n-decyloamina, lauryloamina, mirystyloamina, palmityloamina, oleiloamina i stearyloamina.

Kiedy grupa karboksylowa jest przyłączona do grupy Ri substrat stanowi kwas jednokarboksylowy, taki jak kwas masłowy, (kwas propanokarboksylowy-1), kwas kapronowy (kwas pentanokarboksylowy-1), kwas kaprylowy (kwas heptanokarboksylowy-1), kwas kaprynowy (kwas nonanokarboksylowy-1), kwas laurowy (kwas dekanokarboksylowy-1), kwas mirystynowy (kwas tridekanokarboksylowy-1), kwas palmitynowy (kwas pentadekanokarboksylowy-1), kwas stearynowy (kwas n-heptadekanokarboksylowy-1), kwas arachidowy (kwas nonadekanokarboksylowy-1), kwas behenowy (kwas heneikozanokarboksylowy-1),

188 613 kwas lignocerynowy (kwas trikozanokarboksylowy-1), kwas cerylowy (kwas pentakozanokarbo-ksylowy-1) lub odpowiednie kwasy nienasycone, typu kwasu olejowego (kwas Δ-9,1O-heptadekanokarboksylowy).

Natomiast w przypadku, gdy grupy karboksylowe są przyłączone do grupy R2 substrat stanowi kwas dikarboksylowy, taki jak kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas suberynowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, kwas nonanodikarboksylowy, kwas dekanodikarboksylowy, kwas undekanodikarboksylowy i kwas dodekanodikarboksylowy. Korzystną alternatywą jest również mieszanina kwasu bursztynowego, kwasu adypinowego i kwasu glutarowego, powstająca jako produkt uboczny w procesie wytwarzania kwasu adypinowego.

Jak wspomniano wcześniej w związku z omawianiem grup Ri i R2, kwasy i/lub aminy mogą zawierać heteroatomy w łańcuchu lub jako podstawniki łańcucha. Łańcuch może być też utworzony z fragmentów siloksanowych i/lub węglowodorów fluorowanych w zależności od dziedziny zastosowania środka zapobiegającego zbrylaniu się, jak również w zależności od stosowanych dodatków.

W procesie wytwarzania soli, kwas Ri-COOH o wzorze II, lub jego zdolną do reakcji pochodną, takąjak bezwodnik, chlorek kwasowy lub sól, poddaje sią reakcji z diaminąłUNR2-NH2, o wzorze III, ewentualnie w postaci soli amoniowej lub innej soli.

Alternatywnie, w procesie wytwarzania soli, aminę R1-NH2, i o wzorze IV, ewentualnie w postaci soli amoniowej lub innej soli, poddaje się reakcji z dikwasem HOOC-R₂-COOH, o wzorze V, lub z jego zdolną do reakcji pochodną, takąjak bezwodnik, chlorek kwasowy lub jego sól.

Gdy sól jest otrzymywana ze związków jednofunkcyjnego i dwufunkcyjnego w stosunku molowym Ri : R2 jak 2 : 1, anionowe i kationowe składniki neutralizują się wzajemnie. Jednakże odejście od tego równoważnego stosunku, tak w stronę anionowego jak i kationowego charakteru wykazało korzystne wyniki w polepszeniu własności zapobiegających zbrylaniu się niektórych nawozów. Korzystnie, wyżej wymienione związki są poddawane reakcji ze sobą przy różnym stosunku molowym Ri i R2, zmieniającym się w zakresie 1 - 60%, korzystnie w zakresie 1 - 20%, w dowolnym kierunku od stosunku stechiometrycznego 2:1.

Dodawanie nadmiaru anionów lub kationów może być zastosowane równie dobrze do wcześniej wytworzonej soli o wzorze la lub Ib, jak też do oleju lub wosku używanego w mieszaninie środka powlekającego, lub do mieszaniny środka powlekającego zawierającego sól i olej lub wosk. Korzystnie, ładunek jest zmieniany na anionowy przez dodanie nadmiaru albo tego samego anionowego surfaktanta, który jest zawarty w wyżej wymienionej soli, albo innego odpowiedniego surfaktanta anionowego.

Korzystnie, zmianę ładunku środka zapobiegającego zbrylaniu na kationowy, uzyskuje się przez dodanie nadmiaru surfaktanta kationowego, który może być taki sam lub różny od składnika użytego do wytworzenia soli.

Sposób według wynalazku jest realizowany, przykładowo, zarówno poprzez dodawanie poszczególnych reagentów, którymi korzystnie są kwas i amina do różnych porcji oleju przy jednoczesnym mieszaniu i ewentualnym ogrzewaniu, jak i poprzez mieszanie i ewentualne ogrzewanie reagentów w tej samej porcji oleju. Zwykle około dwa mole związku zawierającego grupę Ri (np. monokwasu RiCOOH lub monoaminy R1NH2) jest mieszane w oleju stosowanym do powlekania i około jeden mol związku zawierającego grupę R2 (np. odpowiednio diaminy H2N-R2-NH2 lub dikwasu HOOC-R2-COOH) jest mieszane oddzielnie w mieszance stosowanej do powlekania. Mieszaniny są łączone i jeśli to konieczne, ogrzewane. Alternatywnie, monokwas i diamina (np. RiCOOH i H2N-R2-NH2) lub monoamina i dikwas (np. R1NH2 i HOOC-R2-COOH) są mieszane w tej samej porcji oleju, która ogrzewana spontanicznie tworzy w mieszaninie sól. Na przykład, tym sposobem mogą być otrzymywane sole pierwszorządowej lub drugorzędowej diaminy i kwasu karboksylowego lub sole kwasu dwukarboksylowego i pierwszorzędowej lub drugorzędowej aminy.

Wytwarzanie soli może być też realizowane w ten sposób, że reagenty są albo dodawane do oddzielnych porcji rozpuszczalnika, które następnie są mieszane ze sobą lub dodawane do tej samej porcji rozpuszczalnika, dla utworzenia soli, po odparowaniu rozpuszczalnika. Tak więc, dwa mole monokwasu lub monoaminy (np. RiCOOH lub R1NH2) i około jeden mol

188 613 odpowiednio diaminż lub dikwasu (np. H2N-R2-NH2 lub HOOC-R2-COOH) jest rozpuszczanych oddzielnie w rozpuszczalniku organicznym, następnie porcje rozpuszczalnikowe są razem zmieszane, lub alternatywnie związki są rozpuszczane w jednej porcji rozpuszczalnika i mieszane. Sól utworzona z wyżej wymienionych związków jest otrzymywana po odparowaniu rozpuszczalnika.

Ponadto, dla wytworzenia środka do zapobiegania zbrylaniu mogą być stosowne reagenty w postaci soli kwasowej i soli amoniowej. Reagenty te albo osobno dodawane do oddzielnych porcji wody i następnie łączone przez zmieszanie, albo są dodawane do tej samej porcji wody i następnie wytrącony produkt jest oddzielany od wody. Zwykle, około dwa mole monokwasu lub monoaminy (np. RiCOOH lub R1NH2) i około jeden mol odpowiednio diaminy lub dikwasu (np. H2N-R2-NH2 lub HOOC-R2-COOH) jest rozpuszczanych razem lub, korzystnie, osobno w woS7ia. Sól, która powstaje podczas oddzielania przechodzi prawie całkowicie do fazy niewodnej, skąd może być łatwo wydzielona mechanicznie (jeśli to konieczne, przez ogrzewanie) i/lub metodą ekstrakcji rozpuszczalnikiem organicznym, który następnie jest odparowany. Sposób jest odpowiedni do otrzymywania środka zapobiegającego zbrylaniu, gdy jeden z wyżej wymienionych, poddawanych reakcji związków, tj. monokwas lub diamina, bądź monoamina lub dikwas, albo obydwa z poddawanych reakcji związków są w postaci soli. Korzystnie, stosuje się czwartorzędowy halogenek amonowy lub karboksylan metalu alkalicznego. Pnzeciwjonyi jak na przykład halogenki lub metale alkaliczne mogą pozostawać w roztworze wodnym.

W opisanych powyżej procesach, korzystnie, zmienia się stosunek stechiomet^^ny reagentów. Zmiana stosunku, w pewnych granicach, wpływa na dalsze polepszenie własności soli, związanych z zapobieganiem zbrylaniu się granulowanych produktów.

Według innego wariantu realizacji, reagenty są dodawane do mieszaniny powlekającej cząstki produktu granulowanego i poddawane reakcji w środowisku podwyższonej temperatury powlekania cząstek. Zazwyczaj anionowy i kationowy prekursor soli o wzorze Ia lub Ib jest dodawany osobno do oleju lub stopionego materiału woskującego w czasie procesu przygotowywania środka powlekającego. Jeśli tak przygotowana mieszanina jest zastosowana w tampanatunza wyższej od temperatury topnienia soli, sól zapobiegająca zbrylaniu nie utworzy się do czasu, dopóki środek powlekający nie zostanie wżchłod7ony na powierzchni obrabianego produktu granulowanego.

Sól o wzorze Ia lub Ib może być zastosowana jako woskujący środek powlekający na ciepło produkt granulowany, w takim przypadku ochronna powłoka zapobiegająca zbrylaniu się tworzy się na powierzchni granulek.

Alternatywnie, wyżej wymieniona sól jest jednym ze składników olejowej lub woskującej mieszaniny powlekającej.

Korzystnym sposobem wykorzystania środka w praktyce jest domieszanie go do olejowej lub woskującej mieszaniny powlekającej, która jest nakładana na powierzchnię produktu granulowanego przez natryskiwanie rozdrobnionymi kropelkami. Korzystnie jest, aby temperatura olejowej lub woskowej mieszaniny środka powlekającego zawierającej sól była wystarczająco wysoka, aby sól według wynalazku dokładnie rozpuszczała się lub dyspergowała w użytym oleju, co pozwoli osiągnąć mieszaninie lepkość na dostatecznie niskim poziomie dla umożliwienia natryskiwania mieszaniny. Oprócz olejów są również odpowiednimi woski w stanie stopionym.

Cząstki granulowanego nawozu mogą być powlekane środkiem zapobiegającym zbrylaniu, stanowiącym tylko sól o wzorze Ia lub Ib, albo środkiem będącym mieszaniną, zawierającą oprócz wymienionej powyżej soli olej lub wosk, ewentualnie wypełniacze lub inne środki zapobiegające zbrylaniu się, środki ochronne i dodatki.

Do powlekania środkiem według wynalazku mogą być stosowane produkty granulowane (którym to określeniem obejmuje się zwykle produkty w postaci sproszkowanej, mącznej, pylistej, grysowej, ziarnistej lub granulowanej), stanowiące sól nieorganiczną albo mieszaniną, zawierającą sól nieorganiczną. Produkt granulowany, stanowiący nawóz, jest zwłaszcza nawozem N-P-K, który zazwyczaj łatwo ulega zbrylaniu.

Przykład 1

Sól została wytworzona z pierwszorzędowej technicznej steary^-aminy (Noram S/ceca) i kwasu adypinowego w stosunku molowym 2:1. Do przygotowania próbki użyto kwasu adypinowego w ilości 2,9 g. Jako rozpuszczalniki zostały użyte: metanol do kwasu adypinowego i eter do aminy.

188 613

Przykład 2

Porównanie. Sól została przygotowana według procedury podanej w przykładzie 1, ale zamiast stearylo-mono-aminy zastosowano techniczną stearylodiaminę R-NH-CH2-CH2CH2-NH2 (Inispol DS/CECA) w odpowiedniej do reakcji ilości.

Przykład 3 część wagową soli aminowej kwasu dwukarboksylowego, przygotowano w przykładach 1 i 2, zmieszano z 9 częściami wagowymi mineralnego oleju parafinowego w temperaturze 80°C. Przygotowane mieszaniny środka powlekającego były testowane pod względem zapobiegania zbrylaniu się nawozu 20-0-15 (N-P-K) przez natryskiwanie gorącej (80°C) mieszaniny środka powlekającego w dawce 2 g/kg lub 4 g/kg na powierzchnię cząstek nawozu podgrzanego do 40°C, po czym napylony został na powierzchnię talk, Finntalk P 40, w dawce 4 g/kg. Powleczone cząstki nawozu były poddane nawilżaniu przez 2 godziny w 25°C, przy wilgotności względnej 75%. Pięć porcji zawierających nawóz, każda ważąca 100 g, zostało umieszczonych w plastikowych torebkach, po czym przez 1 dzień torebki były sprasowywane pod ciśnieniem 98,07 kPa (1 kg/cm²), a następnie były wzdłuż zwilżane kropla po kropli z wysokości 50 cm. Następnie nawozy były odsiewane na sicie 7,1 mm. Skłonność do zbrylania się była mierzona przez określenie ilości granulek nawozu pozostających na sicie.

Otrzymano następujące wyniki:

	Ilość wilgoci %	Ilość zbrylona %
Niepowlekane:	1,4	47
Sól z przykładu 1 (zgodnie z wynalazkiem)
powlekanie 2%	1,1	4
powlekanie 4%	1,2	0
Sól z przykładu 2 (porównanie)
powlekanie 2%	1,5	46
powlekanie 4%	1,5.	42

Przykład 4

Mineralny olej parafinowy był zmieszany z 4% wagowymi soli jak w przykładzie 1, przygotowanej z kwasu adypinowego i technicznej monostearyloaminy. Mieszanina była badana pod wzglądem zapobiegania skłonności do zbrylania się nawozu 20-0-15 (N-P-K) zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 4.

Mieszanina łatwo dostępnego handlowego środka zapobiegającego zbrylaniu się została przygotowana dla porównania zastosowania środka do wyżej wymienionego nawozu. Otrzymano następujące wyniki:

	Ilość wilgoci %	Ilość zbrylona %
Niepowlekane:	1,4	47
4% soli z przykładu 1 w oleju
powlekanie 2%	1,2	13
powlekanie 4%	1,2	6
Mieszanina handlowego środka powlekającego (porównanie)
powlekanie 2%	1,4	28
powlekanie 4%	1,3	23

188 613

Przykład 5

Olej do powlekania był przygotowany przez zmieszanie mineralnego oleju parafinowego z 4% wagowymi soli z kwasu adypinowego technicznej monostearyloaminy, tak w stechiometrycznym stosunku molowym 1 : 2, jak i przy zastosowaniu nadmiaru składnika anionowego lub kationowego. Skłonność do zbrylania się nawozu 2-4-8 (N-P-K) była mierzona przy użyciu metody opisanej w przykładzie 3, gdzie zastosowano 2 kg oleju powlekającego i 2,5 kg talku (zbrylanie I) i 4 kg oleju powlekającego oraz 4 kg talku (zbrylanie II) na każdą tonę nawozu.

Środek powlekający	Zbrylanie %
	I	II
Stechiometryczny stosunek molowy	19	7
Nadmiar 9,9% molowych stearyloaminy	9	7
Nadmiar 19,7% molowych stearyloaminy	8	3
Nadmiar 4,1% molowych kwasu adypinowego	11	5
Nadmiar 8,2% molowych kwasu adypinowego	3	3

Przykład 6

Badanie z przykładu 5 było kontynuowane przy zwiększaniu anionowego lub kationowego charakteru oleju powlekającego, który zawierał sól kwasu adypinowego i technicznej monostearyloaminy w stosunku molowym 1 : 2, przez dodawanie nadmiaru oktyloaminy lub kwasu heptanokarboksylowego-1.

Środek powlekający	Zbrylanie%
	I	II
Nadmiar 25% molowych oktyloaminy	7	4
Nadmiar 59% molowych oktyloaminy	4	2
Nadmiar 22% molowych kwasu heptanokarboksylowego-1	3	3
Nadmiar 44% molowych kwasu heptanokarboksylowego-1	6	2

Przykład 7

Testy według przykładów 5-6 zostały powtórzone dla nawozu NPK (20-0-15), również test z solą kwasu adypinowego i stearyloaminy, który dał doskonałe wyniki nawet wówczas, gdy kwas adypinowy i stearyloamina były zastosowane w stechiometrycznym stosunku molowym. Skłonność do zbrylania się próbek testowanych była dodatkowo obniżana przez zwiększanie kationowego lub anionowego charakteru środka powlekającego:

Środek powlekający	Zbrylanie %
	I	II
1	2	3
Stechiometryczny stosunek molowy	9	3
Nadmiar 9,9% molowych stearyloaminy	6	1
Nadmiar 19,7% molowych stearyloaminy	5	5
Nadmiar 4,1% molowych kwasu adypinowego	7	1
Nadmiar 8,2% molowych kwasu adypinowego	5	1

188 613 ciąg dalszy tabeli

1	2	3
Nadmiar 25% molowych oktyloaminy	2	1
Nadmiar 59% molowych oktyloaminy	4	0
Nadmiar 22% molowych kwasu heptanokarboksylowego-1	3	9
Nadmiar 44% molowych kwasu heptanokarboksylowego-1	21	6

Przykład 8 (przygotowanie w oleju)

Przygotowano 50 g oleju powlekającego do nawozu, preparatu zawierającego 96% wagowych oleju zawierającego parafinę i 4% wagowych związku utworzonego z kwasu stearynowego i etylenodiaminy: 1,79 g kwasu stearynowego zostało rozpuszczone w ciepłym oleju. 0,21 g etylenodiaminy było dodawane stopniowo w temperaturze 80°C. Klarowny roztwór zmętniał lecz zachował wystarczająco małą lepkość przy temperaturze 70 - 80°C, aby mógł być zastosowany przez dysze spryskiwacza.

Przykład 9 (nadmiaraminy)

Olej powlekający do nawozu został przygotowany z 97% wagowych oleju, 2% wagowych związku kwasu stearynowego i etylenodiaminy i 1% wagowego technicznej stearyloaminy, w ten sposób, że jedna część oleju powlekającego z przykładu 8 została zmieszana z jedną częścią mieszaniny zawierającą techniczną stearyloaminę rozpuszczoną w oleju bazowym takiego samego typu. Próbka była kondycjonowana w temperaturze 70 - 80°C i lepkość pozostawała odpowiednia do powlekania przez spryskiwanie.

Przykład 10 (przykład porównawczy)

Został przygotowany amid etyleno-bis-stearynowy R-CO-NH-CH2-CH2-NH-CO-R, gdzie R oznacza grupą węglowodorową pochodzącą od kwasu stearynowego, według KirkOthmer. Vol. 2, p. 252, 3rd. Ed. (1978), w ten sposób, że 1 mol etylenodiaminy został stopniowo zmieszany z dwoma molami kwasu stearynowego i ogrzany do 165 - 175°C w atmosferze azotu i ogrzewanie w temperaturze 180 - 185°C było kontynuowane dotąd, dopóki waga produktu pozostawała niezmieniona. Po ochłodzeniu produkt był podobny do wosku. Próbka była analizowana metodą różnicowej analizy kalorymetrycznej (DSC), w której próbka o masie około 2 mg była ogrzewana z szybkością 4°C/min. Pik endotermiczny wskazujący temperaturę topnienia diamidu był obserwowany przy temp. około 142°C.

Przykład 11 (przykład porównawczy)

Środek powlekający był przygotowywany tak jak w przykładzie 10. W opracowywanym preparacie kwas stearynowy i etylenodiamina zostały zastąpione odpowiednią ilością molową diamidu otrzymanego według przykładu 10. Diamid został zmieszany z olejem ogrzanym do 80°C w aparacie rozpraszającym, lecz nie został rozpuszczony. Powstała mieszanina została dodana następnie do mieszaniny oleju i stearyloaminy w temperaturze 80°C i temperatura w czasie mieszania była podnoszona do 126°C, do rozpuszczenia diamidu. W tej temperaturze mieszanina pozostawała lepka lecz po wychłodzeniu utworzyły się niekorzystne zakrzepnięcia. Kompozycja mieszaniny składała się z 97,1% wagowych oleju, 1,9% wagowych amidu etyleno-bis-stearylowego i 1% wagowego technicznej stearyloaminy.

Przykład 12 (stale związki)

Mieszanina gotowa do dostawy w stałej postaci, do zastosowania jako składnik środka zapobiegającego zbrylaniu się do zmieszania z ewentualnymi innymi składnikami w ciepłym oleju, została przygotowana w następujący sposób:

10,7 g etylenodiaminy zostało domieszane do 89,3 g stałego kwasu stearynowego w sproszkowanej postaci. Podnoszono temperaturę do 49°C. Następnie mieszaninę pozostawiono do wychłodzenia, po czym wszystkie grudki, które się utworzyły zostały rozdrobnione. Tak został utworzony produkt w postaci stałej, drobnoziarnisty i łatwy w zastosowaniu, dla którego w analizie DSC obserwowano szeroki endotermiczny pik przy temperaturze około 96°C i mały pik, który został zidentyfikowany jako odpowiadający temperaturze topnienia kwasu stearynowego, to jest 55°C. Za pomocą termicznej aparatury ważącej zostało ustalone,

188 613 że podczas ogrzewania waga próbki zaczęła się zmniejszać powyżej temperatury około 100°C, początkowo nieznacznie, lecz powyżej około 160°C bardziej wyraźnie. Takie zachowanie wskazuje na to, że próbka zawierała grupy karboksylowe i aminowe, w wyniku reakcji których powstawała woda.

Według wynalazku jako środki zapobiegające zbrylaniu się mogą być zastosowane również inne stałe mieszaniny mechaniczne lub związki w postaci stałej, równie odpowiednie jak kwas adypinowy i stearyloamina. W takim przypadku środkiem według wynalazku jest sól o wzorze Ia lub Ib tylko w sytuacji, gdy mieszanina jest rozpuszczana w ciepłym oleju.

Przykład 13 (koncentrat w oleju)

44,6 g kwasu stearynowego zostało wtopione do 50 g oleju w temperaturze około 55°C. Następnie do mieszaniny zostało dodane 5,36 g technicznej etylenodiaminy. Po wychłodzeniu otrzymano żółtawą suspensję, dla której w analizie DSC został odnaleziony pik przy temperaturze 93°C. Za pomocą termicznej aparatury ważącej zostało ustalone, że podczas ogrzewania waga próbki zaczęła się zmniejszać powyżej temperatury około 100°C, początkowo nieznacznie, lecz powyżej około 160°C bardziej wyraźnie.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (17)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Środek zapobiegający zbrylaniu się granulowanego nawozu, na bazie kationowej alifatycznej aminy i kwasu karboksylowego, znamienny tym, że zawiera sól o wzorze ogólnym Ia

   R1 -COO-⁴N(R3R₄R5)-R₂-N(R3R4R5)⁺OOC-R1 (la) lub sól o wzorze Ib

   R,N(R3R4R5)4O(X-R2-CO(y^,N(R3R₄R55-Ri (^^) w których Ri oznacza jednowartościową grupę węglowodorową o co najmniej 7 atomach węgla, R2 oznacza dwuwartościową grupę węglowodorową o 1-22 atomach węgla, zaś R3, R4 i R5 niezależnie oznaczają wodór albo grupę alkilową o 1 lub 2 atomach węgla, i ewentualnie zawiera typowe składniki pomocnicze.
2. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że Ri oznacza jednowartościową grupę węglowodorową o 10-22 atomach węgla.
3. 3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że R2 oznacza dwuwartościową grupę węglowodorową o 2-8 atomach węgla.
4. 4. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że R3, R4 i R5 są wodorami.
5. 5. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 0,2 - 20% wagowych, korzystnie 0,5 - 5% wagowych soli o wzorze ogólnym Ia lub Ib w połączeniu z olejem lub woskiem, ewentualnie z wypełniaczami oraz innymi typowymi środkami zapobiegającymi zbrylaniu, środkami ochronnymi i dodatkami.
6. 6. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera anionową albo kationową sól o wzorze la lub Ib, mającą 5 do 100% molowych nadmiaru anionowego albo kationowego związku powierzchniowo czynnego.
7. 7. Sposób wytwarzania środka zapobiegającego zbrylaniu się granulowanego nawozu, znamienny tym, że poddaje się reakcji związek o wzorze II

   R1-COOH (I)) ze związkiem o wzorze III

   H2N-R2-NH2 Im) i otrzymuje się związek o wzorze Ia'

   R1-COO'^3-R2-NH3+OOC-R1 Ila'), lub poddaje się reakcji związek o wzorze IV R1NH2 IV⁷) ze związkiem o wzorze V

   HOOC-R2-COOH V)) i otrzymuje się związek o wzorze Ib'

   R1-NH34OOC-R2-COO’⁺NH3-R1 Ibt''), przy czym stosuje się związki o wzorach II i IV, w których R1 oznacza jednowartościową grupę węglowodorową o co najmniej 7 atomach węgla, oraz stosuje się związki o wzorach III i V, w których R2 oznacza dwuwartościową grupę węglowodorową o 1-22 atomach węgla, i wytworzony związek o wzorze Ia' lub Ib' ewentualnie łączy się z typowymi składnikami pomocniczymi.
8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się związki o wzorach II i IV, w których R1 oznacza jednowartościową grupę węglowodorową o 10-22 atomach węgla.

   188 613
9. 9. Sposób wedhig zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się związki o wzorach III i V, w których R2 einacza Swuwanteściewą grupą węglowodorową e 2-8 atomach węgla.
10. 10. Sposób według zastni. 7 albo 8, albo 9, znamienny tym, ża stesuja się związki zawierająca grupy Ri i R2 w stosunku molowym różniącym się o 1 - 60%, korzystnie o 1 - 20%, w każdą stronę od stechiometrycznego stosunku 2:1.
11. 11. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że każdy z substratów, stanowiący kwas i aminę, dodaje się osobno do oddzielnych porcji oleju przy jednoczesnym mieszaniu i ewentualnym ogrzewaniu, lub obydwa substraty dodaje się do tej samej porcji oleju i następnie ewentualnie poddaje sią ogrzewaniu.
12. 12. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że każdy z substratów, stanowiący kwas i aminę, dodaje sią osobno do oddzielnych porcji rozpuszczalnika, które następnie łączy się, lub substraty dodaje się razem do tej samej porcji rozpuszczalnika, po czym odparowuje się rozpuszczalnik i wydziela się sól.
13. 13. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się substraty w postaci soli kwasu i soli amoniowej, które dodaje się osobno de oddzielnych porcji wody i następnie porcje te łączy się, lub substraty dodaje się razem do tej samej porcji wody, po czym wytrąca się produkt i oddziela sią go od wody.
14. 14. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że substraty dodaje się do środka powlekającego cząstki granulowanego nawozu, a następnie substraty poddaje się reakcji w podwyższonej temperaturze, w środowisku powlekania cząstek nawozu.
15. 15. Zastosowanie środka zapobiegającego zbrylaniu, określonego w zastrz. 1, do pokrywania cząstek granulowanego nawozu.
16. 16. Zastosowanie według zastrz. 15, znamienne tym, że do pokrywania nawozu stosuje się środek stanowiący mieszaninę zawierającą sól oraz olej lub wosk, ewentualnie wypełniacze i inne środki zapobiegające zbrylaniu się, środki ochronne i dodatki.
17. 17. Zastosowanie według zastrz. 15 albo 16, znamienne tym, że jako granulowany nawóz stosuje się nawóz N-P-K.